DEW0009022MA

DEW0009022MA -

Info

Publication number: DEW0009022MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 14. Juli Ϊ952 Bekanntgemacht am 12. April 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft aus Polyvinylchlorid bestehende, mittels Gas zu einer schaumartigen Masse aufgetriebene plastische Massen, die eine geringe bleibende Verformung nach dem Zusammenpressen aufweisen.

Kork und Kapok sind bereits zum Füllen von Rettungsgeräten verwendet worden, da sie ein günstiges Verhältnis von Gewicht zum Auftrieb besitzen. Kork zerfällt mit der Zeit, und Kapok kann nach und nach so weit verdichtet werden, daß er seinen Auftrieb verliert. Schaumartige, mit geschlossenen Gaszellen durchsetzte Kunststoffe aus Polyvinylchlorid sind bereits an Stelle von Kork und Kapok verwendet worden. Selbst diese schaumartigen oder schwammartigen Kunststoffe neigen dazu, bei dauernder Belastung ihre Elastizität zu verlieren.

Es wurde nun gefunden, daß schaumartige PoIyvinylkunststoffe hergestellt werden können, deren bleibende Verformung nach dem Zusammenpressen ao um nahezu jo °/o herabgesetzt ist. Diese bemerkenswerte Verbesserung der Elastizität wurde durch die Entdeckung ermöglicht, daß der Zusatz eines festen, nicht biegsamen und nicht streckbaren Stoffes zu einer Paste des Kunststoffes in urierwarteter Weise die Fähigkeit des gelierten, mit Gas zu einem Schaum aufgetriebenen Körpers verbessert, seine ursprüngliche Gestalt wieder anzunehmen, nachdem er durch irgendwelche Kompres- · sionskräfte verformt worden ist. Stoffe, die diese

509 704/397:

W 9022 IVbI39b

besondere Fähigkeit besitzen, wenn sie mit der Paste eines Polyvinylharzes gemischt werden, sind Kohlenwasserstoffwachse mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 48°. Es wurde weiter entdeckt, daß diese bemerkenswerte Verbesserung in der Rückbildungsfähigkeit der ursprünglichen Gestalt ermöglicht wird, wenn das Paraffinwachs im Verhältnis von 5 bis etwa 25 Teilen auf je 100 Teile des Kunststoffes zugesetzt wird.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen veranschaulicht, die Angaben beziehen sich auf Gewiehtsteile, sofern nicht anders angegeben ist.

Beispiel 1 (ohne Wachs)

Die folgende ..Zusammensetzung von Stoffen wurde zur Herstellung eines schaumartigen Polyvinylchloridkunststoffes verwendet:

Polyvinylchloridharz 100,0 Teile

Octyldiphenylphosphat als Weich-

macher .. 56,2 -

Dioctylphthalat als Weichmacher .18,8 Magnesiumoxyd zur Stabilisierung 5,0 .-. p-tert. Butylbenzazid als Treibmittel 30,0 -

Das Polyvinylchlorid, das in Pulverform vorlag, wurde in eine Paste umgewandelt, indem das Harz mit einem Weichmacher in einem nicht erhitzten »Baker-Perkins «-Mischer , zusammengearbeitet wurde, wobei jeweils kleine Mengen des Harzes mit kleinen Mengen des Weichmachers nacheinander vermischt wurden. Während des Vermischens wurde auch das Stabilisierungsmittel zugesetzt. Das Gemisch wurde aus dem Mischer herausgenommen, sobald der Einsatz eine pastenartige Beschaffenheit angenommen hatte. Weitere Zusätze an Weichmachern wurden kleineren Teilen des ursprünglichen Ansatzes unter Zuhilfenahme eines Luftrührers beigemischt. Das endgültige Gemisch wurde auf Zimmer temperatur, (21°) abgekühlt, worauf der kalten Masse das Treibmittel beigemischt, die Masse sodann in die Form eingegossen und 10 Minuten lang bei i6o° behandelt wurde. Die gelierte Masse wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, bevor sie aus der Form herausgenommen, wurde. Daran anschließend wurde sie in einem Ofen durch 30 Minuten langes Erhitzen auf 135⁰ zu einem Schaum aufgetrieben. Sodann wurde die Masse auf bleibende Verformung nach dem Zusammenpressen geprüft entsprechend der Norm ASTM D 395-49 T. mit der Ausnahme, daß die Probe aus schaumartiger Vinylkunstmasse um 75 °/o komprimiert wurde an Stelle der in dem ASTM-Verfahren vorgesehenen 20 bis 40%. Die Prüfung wurde folgendermaßen durchgeführt: Eine kreisförmige Scheibe aus der gelierten Vinylschaummässe, - die nach Beispiel 1 hergestellt war und eine Stärke von 25,4 mm besaß, wurde zwischen zwei. Platten auf 6,35 mm zusammengepreßt und 22 Stunden lang bei 25° in diesem Zustande gehalten. Dann ,wurde der Druck aufgehoben, und nach einer Erholungsdauer von 30 Minuten bei 22° wurde die Dicke der Probe

Bei spiel	Bleibende Verformung in °/o	Schmelzpunkt , des Wachses
4 5 6 7	65 24 15 17	43,3° 5i,7° 57,2° 65,6°

Bei spiel	Bleibende Verformung in 7o	Schmelzpunkt des Wachses
8 9 IO II	86,5 . 56,0 38,5 25,0	43,3° 51,7° 57,2° ■ 65,6°

gemessen. Hierbei wurde eine bleibende Verformung von 8ο^ό/ο festgestellt, d.h., die Probe hatte sich nur um 20 °/o des Betrages wieder ausgedehnt, um den sie zusammengepreßt worden war.

Der schaumartige aufgetriebene Stoff hatte' eine Dichte von 0,0692.

Beispiel 2 .

Es wurde eine Masse mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 bereitet, mit der Ausnahme, daß 15 Teile Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 57° zugesetzt wurden. Der so erhaltene,, zu einem Schaum aufgetriebene plastische Kunststoff hatte eine Dichte von 0,0692 und eine bleibende Verformung nach dem Zusammenpressen von 30,06%. ■ '-. '

B e i s ρ i e 1 3

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch mit der Änderung, daß an Stelle von Polyvinylchlorid ein Mischpolymerisat verwendet wurde, das durch die Polymerisation von 95 Teilen Vinylchlorid und 5 Teilen Dimethylmaleat erhalten worden war. Der so erhaltene schaumartig aufgetriebene plastische Kunststoff hatte eine Dichte von 0,0674 und eine bleibende Verformung von 24,88 °/o.

Wachse mit Schmelzpunkten zwischen 43 und 66° wurden verwendet, um ihren Einfluß auf die bleibende Verformung von schaumartig aufgetriebenen Polyvinylchloridkunstmassen nach dem Zusammenpressen zu untersuchen, und zwar wurde die Untersuchung in der gleichen Weise durchgeführt, in der das im Beispiel 2 verwendete Wachs geprüft wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I zusammengestellt, wobei die bleibende Verformung an Proben ermittelt wurde, die in einem Ofen 30 Minuten lang bei 104,5° behandelt worden waren.

Tabelle I

Die in Tabelle II zusammengestellten Werte der bleibenden Verformung nach dem Zusammenpressen waren an Proben bestimmt worden, die in einem Ofen 30 Minuten lang bei 135⁰ zu einer schaumartigen Masse aufgetrieben worden waren.

Tabelle II

704/3Ϊ7

W 9022 IVbI39 b

Der Einfluß der Menge des zugesetzten Wachses auf den Wert der bleibenden Verformung ist in Tabelle III dargestellt. Die bleibende Verformung nach dem Zusammenpressen wurde an Proben gemessen, die in einem Ofen 30 Minuten lang bei 93,3° zu einer schaumartigen Masse aufgetrieben worden waren.

	Tabelle	III
Bei	Menge des Wachses	Bleibende Verformung
spiel	(Schmelzpunkt 52⁰)	in °/o
12	O	72
13	5	3D
14	IO	24
15	15	16 .
16	20	22
17	25	3D
I8	O	72
19	5	3D
20	IO	l8
21	15 ■	l8
22	20	l8

In Tabelle IV sind die Werte für die bleibende Verformung von Proben zusammengestellt, die in einem Ofen 30 Minuten lang bei 135⁰ zu einer schaumartigen Masse aufgetrieben worden waren.

Tabelle IV '

Bei	Menge des Wachses	Bleibende Verformung
spiel	(Schmelzpunkt 52⁰) ■	in °/o
23	O	83
24 .	5	44
25	IO	38
26	15	30
27	20	23
28	25	29
29	O	93
30	5	43
31	IO	25
32	. 15	25
33	20	34

In den obengenannten Beispielen ist die Menge des Wachses auf je 100 Teile Harz berechnet. Obwohl die Versuche beschrieben worden sind für die Zumischung eines Wachses mit einem Schmelzpunkt von jeweils 52, 57 und 66°, s.o kann doch jedes beliebige Kohlenwasserstoffwachs mit einem Schmelzpunkt zwischen 48 und 66° verwendet werden. Geeignete Kohlenwasserstoffwachse sind unter anderem Paraffin, Ceresin, Ozokerit, Carnauba- und Montanwachs, die einen Schmelzpunkt von wenigstens 48⁰ besitzen.

Zum Erzielen bester Ergebnisse werden vorzugsweise 15 Teile Wachs auf je 100 Teile Kunstharz verwendet. Jedoch erhält man auch brauchbare Ergebnisse, wenn das Wachs in Mengen von 5 bis 25 Teilen auf je 100 Teile der plastischen Masse angewendet wird.

Das bevorzugte Kunstharz zur Herstellung schaumartig aufgetriebener Massen ist Polyvinylchlorid. Schaumartige Strukturen mit verbesserter Kompressionselastizität können auch aus plastischen Stoffen gewonnen werden, deren überwiegender Bestandteil ein Polyvinylhalogenid ist. Die Vinylhalogenidmischpolymerisate, die gemäß der vorliegenden Erfindung verarbeitet werden können, umfassen die Mischpolymerisate von Vinylhalogeniden aus der Gruppe der Vinylchloride und Vinylbromide. Die Vinylnalogenidmischpolymerisate sind , Mischpolymerisate aus 70 bis 90% Vinylhalogenid und 2 bis 30% einer anderen polynierisierbaren M'onoolefinverbindung. Im einzelnen seien die folgenden Monomeren, die in Mengen von 20 bis 30% mit Vinylchlorid zu einem Mischpolymerisatvereinigt werden können, genannt: Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Styrol, Alkylfumarate einschließlich der Dialkylmaleate, Alkylmaleate, Alkylchlormaleate, Alkylchlorfumarate, Alkylacrylate und α-substituierte Alkylacrylate. Außergewöhnliche Ergebnisse jedoch wurden erzielt, wenn Polyvinylchlorid allein als Kunstharz verwendet und zu einer schaumartigen Masse aufgetrieben wurde.

Als Treibmittel zum Umwandeln einer aus Polyvinylchlorid oder aus Polyvinylchloridmischpolymerisaten bestehenden Paste zu einer schaumartigen Masse kann jedes der bekannten Stickstoff entwickelnden Treibmittel angewendet werden. Beispielsweise' kann ein derartiges Treibmittel folgende allgemeine Formel haben (R, R' —C (CN) N :)₂, inder R Methyl- oder Wasserstoff und R' Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl oder Carboxyäthyl bedeutet. Als der Formel entsprechende, bestimmte einzelne Verbindungen seien genannt α, α'-Azo-bis-isobutyronitril, Diazoaminobenzol und die Pentazdiene, die durch Umsetzung von 2 Moleines Diazoniumsalzes mit 1 Mol eines primären Amins erhalten werden, Benzolsulfonsäurehydrazid, Dinitrosopentamethylentetramin. Weitere Treibmittel sind die Azide organischer Carbonylverbindungen mit folgender Strukturformel,

Ii
_R(_C_N,)_B

in der R ein organisches Radikal bedeutet und η den Zahlenwert 1, 2 oder 3 haben kann. Diese Azide können hergestellt werden durch Umwandlung der entsprechenden Säuren zum Hydrazid, das sodann zur Bildung der Azide mit S.tickoxydul behandelt wird. Man kann auch von den entsprechenden Säurechloriden ausgehen und diese mit trockenem Natriumazid oder mit einer wäßrigen Lösung desselben behandeln. Die Treibmittel können in Mengen von 5 bis 50 Teilen angewendet werden, je nach dem Grade der verlangten Expansion. Vorzugsweise werden 30 Teile Treibmittel auf je 100 Teile des aufzutreibenden plastischen Stoffes verwendet.

Die erfindungsgemäßen schaumartig aufgetriebenen Stoffe können zum Herstellen von Rettungs-

509 704/397

W 9022 IVb/39b

geräten, wie Rettungsringen, Schwimmwesten, Rettungsbooten und Rettungsflößen verwendet werden.

Die plastische Polyvinylverbindung wird durch Zumischen eines Weichmachers zum Auftreiben zu einer schaumigen Masse vorbereitet. Der Weichmacher wird in solcher Menge zugesetzt, die zum Entstehen einer gießbaren Masse ausreicht. Im allgemeinen werden die Weichmacher in Mengen

ίο zwischen 75 und 150 Teilen je 100 Teile des thermoplastischen Kunststoffes benötigt. Der Weichmacher soll lichtbeständig, farblos, unlöslich in Wasser und nicht flüchtig sein; er soll einen hohen Grad von Beständigkeit besitzen und über einen weiten Temperaturbereich mit dem thermoplastischen Stoff mischbar sein. Er soll beständig gegen den Einfluß der Luft und chemisch inert gegen den Angriff von Säuren Und Alkalien sein. Brauchbare Weichmacher sind u. a. Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Octyldiphenylp'hosphat, Sebacinsäuredioctylester, Tricresylphosphat und andere Weichmacher ähnlicher Zusammensetzung. Die Bestandteile der Mischung können auch auf einem Walzenstuhl oder einem Kneter zu homogenen Fellen zusammengearbeitet werden; in letzterem Falle können auch Weichmacher, die bei Zimmertemperatur normalerweise fest sind, verwendet werden, wie z. B. Adipinsäurediphenylester. Wenn PoIyvinylkunstmassen verwendet werden, die an sich weich sind und die infolgedessen nicht erst durch Zusatz eines Weichmachers weich gemacht werden müssen, kann der Weichmacher überhaupt weggelassen werden. Dann kann die Form mit aus dem Fell geschnittenen Stücken gefüllt werden.

Der Ausdruck »Polyvinylchloridkunststoff« ist hier als Gattungsbegriff verwendet, um sowohl die Polymerisationsprodukte aus Vinylchlorid allein als auch die Mischpolymerisate aus Vinylchlorid mit wenigstens einer anderen polymerisierbaren organischen Verbindung zu kennzeichnen.

Die geringe bleibende Verformung, welche die erfindungsgemäßen schaumartigen Massen nach dem Zusammenpressen besitzen, gestattet ihre Verwendung als Fundamente für Motoren und Instrumente wegen der Fähigkeit, die durch die Schwingungen erzeugten Geräusche zu dämpfen. Die erfindungsgemäßen schaumartigen Stoffe finden wegen ihrer elastischen Rückfederung auch Verwendung als Dichtungsmaterial und als Teppichunterlagen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Schaumartige Massen aus plastifiziertem Polyvinylchlorid und dessen Mischpolymerisaten mit geringer bleibender Verformung nach dem Zusammenpressen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von S bis 25 Teilen eines gleichmäßig in dem Kunststoff dispergieren festen, zwischen etwa 48 und 66° schmelzenden Kohlenwasserstoffwachses auf je 100 Teile Kunststoff.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylchloridkunststoff ein Mischpolymerisat aus Vinylchlorid mit 2 bis 30% einer damit polymerisierbaren Monoolefinverbindung ist.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Monoolefinverbindung Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Styrol, ein Dialkylmaleat oder ein Alkylfumarat ist.

Angezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 602 665;
französische Patentschrift Nr. 981 370;
norwegische Patentschrift Nr. 76 962.