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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von aromatischen einkernigen
Diisocyanaten Die Herstellung vors aromatischen einkernigen Diisocyanaten, insbesondere
der Toluylendiiisocyanate, erfolgt im technischen Maßstab durch Umsetzen der den.
Isocyanaten zugrunde liegenden Basen mit Phosgen. Vorzugsweise arbeitet man in der
Weise, daB man zunächst in mit Rührwerken versehenen Kesseln aus Phosgen und- einem
Teil des bei der Phosgenierung benötigten Lösungsmittels bei etwa o° einte Phosgenlbsung
einerseits und aus der restlichen Lösungsmittelmenge und der Base eine Basenlösung
andererseits herstellt. Wegen der Schwerlöslichkeit der aromatischen Basen muB die
Herstellung der Basen.lösung bei etwa 7o bis 8o° erfolgen. Dann läB.t man unter
Rühren und Kühlen mit Sole die heiße Basenlösung zu der Phosgen-Lösung zulaufen
(Kaltphosgenierung), heizt anschließend langsam auf die Phosgenierungs.bemperatur
auf und beendet die Phosgenierung unter Rühren und Durchleiten von Phosgen (HeiBphosgenierung).
Darauf entfernt man mit Hilfe eines trockenen Inertgasstromes, z. B. Strickstoff
oder Kohlensäure, den man unter Rührren durch die Isocyanatlösung hindurchschickt,
,das übersohüseige gelöste Phosgen, worauf die Aufarbeitung zum reinen Isocyanat,
vorzugsweise dürch Destillation, erfolgen kann.
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Diesem Herstellungsverfahren haften die üblichen Mängel einer chargenweisen
Produktion an. Erschwerend.kommt im vorliegenden Falle hinzu, daßi zur Durchführung
.der Kaltphosgenierung erhebliche
Mengen an flüssigem Phosgen benötigt
werden, von denen ein Teil bei dem sich hieran anschließenden Hochheizen innerhalb
kurzer Zeit gasförmig entweicht. Es ist daher nicht möglich, die Kessel und damit
den Materialeinsatz beliebig zu vergrößern, da sonst die Phosgenmengen so groß werden,
daß deren gefahrlose Handhabung nicht gewährleistet werden kann. Auch die Frage
der Phosgenwie:dergewinnung gestaltet sich bei diesem Verfahren wegen des stoßweise
großen Phosgenanfalles schwierig.
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Es wurde nun gefunden, daß man einkernige aromatische Diisocyanabe
in kontinuierlicher Arbeitsweise und mit wesentlich verbesserter Ausbeuteerhalten
kann, wenn man in kontinuierlichem Arbeitsgang aus der dem Isocyanat zugrunde liegenderl
Base und der Gesamtmenge des bei der Phosgenierung verwendeten Lösungsmittels eine
Basensuspension herstellt, diese Suspension laufend mit der erforderlichen Menge
Phosgen in der Kälte umsetzt, anschließend: das Reaktionsgemisch in fortlaufendem
Arbeitsgang durch ein oder mehrere senkrecht oder schräg stehende beheizte Rohre,
in denen das Material auf die Heißphosgenierungstemperatur, gegebenenfalls unter
Zusatz von gasförmigem Phos,gen, aufgeheizt wird, hindurchdrückt und die au.sphosgenierte
Lösung durch Begasen mit einem trockenen Inertgasstrom in einer Kolonne vom gelösten
Phosgen befreit. Die Herstellung der Basensuspension kann in beliebiger Weise erfolgen,
z. B. indem man die Base in der Hitze in der Gesamtmenge des Lösungsmittels löst,
:die Lösung in einem geeigneten Aggregat, z. J3. in einer Kühlschnecke, abkühlt,
wobei der größte Teil der Base auskristallisiert und dann den Kristallbrei in geeigneten
Apparaten, z. B. Dispergiermaschinen, so fein aufmahlt, daß diie durchschnittliche
Größe der Basenteilchen etwa io bis 50,u beträgt. Man kann aber auch die feste,
grob zerkleinerte Base direkt mit dem Lösungsmittel fein aufmahlen oder in anderer
Weise verfahren. Die Verwendung einer kalten Ba.sensuspension an Stelle einer heißen
Basenlösung bringt den großen Vorzug mit sich, daß das Umsetzungsprodukt mit Phosgen
in der Kälte einen dünnen Brei darstellt, der sich durch Pumpen fördern läßt, was
für die weitere kontinuierliche Verarbeitung von besonderer Bedeutung ist. Außerdem
erhält man bei dieser Arbeitsweise eine nicht unerhebliche Erhöhung der Ausbeute.
Ein weiterer besonderer Vorzug des neuen Verfahrens besteht darin, daß die Raum-Zeit-Ausbeute
wesentlich vergrößert ist. Sie beträgt ein mehrfaches gegenüber der Arbeitsweise
in Kesseln, so daß man nur verhältnismäßig kleine Apparate benötigt.
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An Hand der Zeichnung wird das Verfahren im einzelnen für die Herstellung
-von i, 2, 4- bzw. i, 2, 6-Tofuylendi.i-socyanat erläutert. Im Vorratsbehälter i
befindet sich die geschmolzene Base (i, 2, 4- oder i, 2, 6-Toluylendiamin) bei einer
Temperatur, von etwa i05 bis iio° C, im Behälter 2 o-Dichlorbenzol bei Raumtemperatur.
Durch die Dosierpumpen 3 und 4 werden 122 kg/1: Base und 45'o kg/h o-Di:chlorbenzol
in den Kessel 5 gedrückt, wo sie unter Rühren zu einer 7o bis 8o° heißen Lösung
vereinigt werden. über einen Syphon läuft diese Lösung in die Kühlschnecke 6, wo
sie auf ungefähr o° abgekühlt wird. Der aus der Schnecke austretende Kristallbrei
durchläuft zwei Dispergiermaschinen 7, in -denen die Base zu einer feinen Suspension
aufgemahlen wird, die fortlaufend in den Kesse18 einläuft, in dem die Kaltphosgenierung
:durchgeführt wird. Die notwendige Phosgenmenge von a65 kg/h wird in flüssiger Form
über den Strömungsmesser 9 laufend ebenfalls Kessel 8 zugeführt. Die am Boden des
Kessels 8 befindliche Dosierpumpe io, die so eingestellt wird, daß Kessel B ständig
etwa zu 5o bis 601/o- gefüllt bleibt, fördert das Reaktionsprodukt über einen Vorwärmer
i i, in dem es auf etwa 3o° aufgeheizt wird, und drückt es dann weiter in den Phosgenierturm
12 - ein mehrere Meter langes Rohr aus säurefestem Stahl mit einem Durchmesser von
etwa 50o mm, d'a.s mit Raschigrin:gen gefüllt isst -, in dem es durch außen aufgebrachte
Heizschlangen auf etwa 17o° aufgeheizt wird. Am Kopf des Turmes entweicht das überschüssige
Phosgen zusammen mit Chlorwasserstoff und Lösungsmitteldämpfen, die im Kühler 13
niedergeschlagen werden. Das. auskondensierte Lösungsmittel wird am Fuß der Kolonne
wieder eingeführt, während die abziehenden phosgenhaltigen Gase einer Phosgenwitdergewinnungsanlagie
zugeführt oder vernichtet werden. Die Reaktionslösung wird über einen Überlauf einem
zweiten Phosgenierturm 14 zugeführt, in dem am Fuß über den Strömungsmesser 16 etwa
40 bis 5o kg/h gasförmiges Phosgen eingeleitet werden. Die aus diesem Turm, entweichenden
Gase werden ebenfalls über einen Kühler 15, von. Lösungsmitteldämpfen befreit und
mit den Abgasen aus Turm 12 vereinigt. Das diesen Turm verlassende, vollständig
ausphosgenierte Produkt läuft nun auf eine Glockenbodenkolonne 17 auf, in der es
durch einen heißen Stickstoffstrom - etwa 5 Nm3/h -, -der über den Strömungsmesser
2o eingeleitet wird, im Gegenstrom vom gelösten Phosgen befreit wird. Es verläßt
die Ausblasekolonne über Syphon z9 und; wird im Vorratsbehälter 2i gesammelt, von
wo aus es dann der Destillation zugeführt wird. Die aus der Ausblasekolonne abziehenden
Gase werden durch Kühler 18 geleitet, in dem das Lösungsmittel auskondensiert und
auf den Kopf der Kolonne aufläuft. Man erhält so in einer Ausbeute von etwa 8o1/0
das Toluylendiisocyanat, während bei der bisherigen chargenweisen Herstellung die
Ausbeute nur etwa 701/o beträgt.