Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von aromatischen einkernigen
Diisocyanaten Die Herstellung vors aromatischen einkernigen Diisocyanaten, insbesondere
der Toluylendiiisocyanate, erfolgt im technischen Maßstab durch Umsetzen der den.
Isocyanaten zugrunde liegenden Basen mit Phosgen. Vorzugsweise arbeitet man in der
Weise, daB man zunächst in mit Rührwerken versehenen Kesseln aus Phosgen und- einem
Teil des bei der Phosgenierung benötigten Lösungsmittels bei etwa o° einte Phosgenlbsung
einerseits und aus der restlichen Lösungsmittelmenge und der Base eine Basenlösung
andererseits herstellt. Wegen der Schwerlöslichkeit der aromatischen Basen muB die
Herstellung der Basen.lösung bei etwa 7o bis 8o° erfolgen. Dann läB.t man unter
Rühren und Kühlen mit Sole die heiße Basenlösung zu der Phosgen-Lösung zulaufen
(Kaltphosgenierung), heizt anschließend langsam auf die Phosgenierungs.bemperatur
auf und beendet die Phosgenierung unter Rühren und Durchleiten von Phosgen (HeiBphosgenierung).
Darauf entfernt man mit Hilfe eines trockenen Inertgasstromes, z. B. Strickstoff
oder Kohlensäure, den man unter Rührren durch die Isocyanatlösung hindurchschickt,
,das übersohüseige gelöste Phosgen, worauf die Aufarbeitung zum reinen Isocyanat,
vorzugsweise dürch Destillation, erfolgen kann.Process for the continuous production of aromatic mononuclear
Diisocyanates The production of aromatic mononuclear diisocyanates, in particular
the toluene diisocyanate, takes place on an industrial scale by reacting the.
Isocyanates underlying bases with phosgene. Preferably one works in the
Way that one is first of all made of phosgene and one in kettles equipped with stirrers
Part of the solvent required for the phosgenation at about 0 ° of a phosgene solution
on the one hand and a base solution from the remaining amount of solvent and the base
on the other hand manufactures. Because of the poor solubility of the aromatic bases, the
Prepare the base solution at about 7o to 8o °. Then one leaves under
Stirring and cooling with brine, run the hot base solution into the phosgene solution
(Cold phosgenation), then slowly heats to the phosgenation temperature
on and terminated the phosgenation with stirring and passage of phosgene (hot phosgenation).
It is then removed with the aid of a stream of dry inert gas, e.g. B. knit fabric
or carbonic acid, which is sent through the isocyanate solution while stirring,
, the excessive dissolved phosgene, whereupon the processing to the pure isocyanate,
preferably by distillation.
Diesem Herstellungsverfahren haften die üblichen Mängel einer chargenweisen
Produktion an. Erschwerend.kommt im vorliegenden Falle hinzu, daßi zur Durchführung
.der Kaltphosgenierung erhebliche
Mengen an flüssigem Phosgen benötigt
werden, von denen ein Teil bei dem sich hieran anschließenden Hochheizen innerhalb
kurzer Zeit gasförmig entweicht. Es ist daher nicht möglich, die Kessel und damit
den Materialeinsatz beliebig zu vergrößern, da sonst die Phosgenmengen so groß werden,
daß deren gefahrlose Handhabung nicht gewährleistet werden kann. Auch die Frage
der Phosgenwie:dergewinnung gestaltet sich bei diesem Verfahren wegen des stoßweise
großen Phosgenanfalles schwierig.The usual deficiencies of a batch process are inherent in this manufacturing process
Production on. To make matters worse in the present case is that i have to carry out
. the cold phosgenation considerable
Amounts of liquid phosgene required
be, of which a part in the subsequent heating up within
escapes in gaseous form for a short time. It is therefore not possible to use the boiler and thus
to increase the amount of material used as required, otherwise the phosgene quantities will be so large
that their safe handling cannot be guaranteed. Also the question
The production of phosgene is made in this process because of the intermittent nature of the process
large amounts of phosgene difficult.
Es wurde nun gefunden, daß man einkernige aromatische Diisocyanabe
in kontinuierlicher Arbeitsweise und mit wesentlich verbesserter Ausbeuteerhalten
kann, wenn man in kontinuierlichem Arbeitsgang aus der dem Isocyanat zugrunde liegenderl
Base und der Gesamtmenge des bei der Phosgenierung verwendeten Lösungsmittels eine
Basensuspension herstellt, diese Suspension laufend mit der erforderlichen Menge
Phosgen in der Kälte umsetzt, anschließend: das Reaktionsgemisch in fortlaufendem
Arbeitsgang durch ein oder mehrere senkrecht oder schräg stehende beheizte Rohre,
in denen das Material auf die Heißphosgenierungstemperatur, gegebenenfalls unter
Zusatz von gasförmigem Phos,gen, aufgeheizt wird, hindurchdrückt und die au.sphosgenierte
Lösung durch Begasen mit einem trockenen Inertgasstrom in einer Kolonne vom gelösten
Phosgen befreit. Die Herstellung der Basensuspension kann in beliebiger Weise erfolgen,
z. B. indem man die Base in der Hitze in der Gesamtmenge des Lösungsmittels löst,
:die Lösung in einem geeigneten Aggregat, z. J3. in einer Kühlschnecke, abkühlt,
wobei der größte Teil der Base auskristallisiert und dann den Kristallbrei in geeigneten
Apparaten, z. B. Dispergiermaschinen, so fein aufmahlt, daß diie durchschnittliche
Größe der Basenteilchen etwa io bis 50,u beträgt. Man kann aber auch die feste,
grob zerkleinerte Base direkt mit dem Lösungsmittel fein aufmahlen oder in anderer
Weise verfahren. Die Verwendung einer kalten Ba.sensuspension an Stelle einer heißen
Basenlösung bringt den großen Vorzug mit sich, daß das Umsetzungsprodukt mit Phosgen
in der Kälte einen dünnen Brei darstellt, der sich durch Pumpen fördern läßt, was
für die weitere kontinuierliche Verarbeitung von besonderer Bedeutung ist. Außerdem
erhält man bei dieser Arbeitsweise eine nicht unerhebliche Erhöhung der Ausbeute.
Ein weiterer besonderer Vorzug des neuen Verfahrens besteht darin, daß die Raum-Zeit-Ausbeute
wesentlich vergrößert ist. Sie beträgt ein mehrfaches gegenüber der Arbeitsweise
in Kesseln, so daß man nur verhältnismäßig kleine Apparate benötigt.It has now been found that one can use mononuclear aromatic diisocyanates
obtained in continuous operation and with a significantly improved yield
can, if one in a continuous operation from the underlying isocyanate
Base and the total amount of the solvent used in the phosgenation one
Base suspension produces this suspension continuously with the required amount
Phosgene converts in the cold, then: the reaction mixture in continuous
Working process through one or more vertical or inclined heated pipes,
in which the material is heated to the hot phosgenation temperature, possibly below
Addition of gaseous phosgene, is heated, pressed through and the au.sphosgenated
Solution by gassing with a dry inert gas stream in a column of the dissolved
Phosgene freed. The base suspension can be prepared in any way,
z. B. by dissolving the base in the heat in the total amount of the solvent,
: the solution in a suitable unit, e.g. J3. in a cooling screw, cools,
whereby most of the base crystallizes out and then the crystal slurry in suitable
Apparatus, e.g. B. dispersing machines, so finely ground that the average
The size of the base particles is about 10 to 50 µ. But you can also use the fixed,
Grind coarsely ground base directly with the solvent or in another
Proceed wisely. The use of a cold base suspension instead of a hot one
Base solution has the great advantage that the reaction product with phosgene
in the cold it is a thin pulp that can be pumped, whatever
is of particular importance for further continuous processing. aside from that
this procedure gives a not inconsiderable increase in the yield.
Another particular advantage of the new process is that the space-time yield
is significantly enlarged. It is several times that of the way it works
in boilers, so that only relatively small devices are required.
An Hand der Zeichnung wird das Verfahren im einzelnen für die Herstellung
-von i, 2, 4- bzw. i, 2, 6-Tofuylendi.i-socyanat erläutert. Im Vorratsbehälter i
befindet sich die geschmolzene Base (i, 2, 4- oder i, 2, 6-Toluylendiamin) bei einer
Temperatur, von etwa i05 bis iio° C, im Behälter 2 o-Dichlorbenzol bei Raumtemperatur.
Durch die Dosierpumpen 3 und 4 werden 122 kg/1: Base und 45'o kg/h o-Di:chlorbenzol
in den Kessel 5 gedrückt, wo sie unter Rühren zu einer 7o bis 8o° heißen Lösung
vereinigt werden. über einen Syphon läuft diese Lösung in die Kühlschnecke 6, wo
sie auf ungefähr o° abgekühlt wird. Der aus der Schnecke austretende Kristallbrei
durchläuft zwei Dispergiermaschinen 7, in -denen die Base zu einer feinen Suspension
aufgemahlen wird, die fortlaufend in den Kesse18 einläuft, in dem die Kaltphosgenierung
:durchgeführt wird. Die notwendige Phosgenmenge von a65 kg/h wird in flüssiger Form
über den Strömungsmesser 9 laufend ebenfalls Kessel 8 zugeführt. Die am Boden des
Kessels 8 befindliche Dosierpumpe io, die so eingestellt wird, daß Kessel B ständig
etwa zu 5o bis 601/o- gefüllt bleibt, fördert das Reaktionsprodukt über einen Vorwärmer
i i, in dem es auf etwa 3o° aufgeheizt wird, und drückt es dann weiter in den Phosgenierturm
12 - ein mehrere Meter langes Rohr aus säurefestem Stahl mit einem Durchmesser von
etwa 50o mm, d'a.s mit Raschigrin:gen gefüllt isst -, in dem es durch außen aufgebrachte
Heizschlangen auf etwa 17o° aufgeheizt wird. Am Kopf des Turmes entweicht das überschüssige
Phosgen zusammen mit Chlorwasserstoff und Lösungsmitteldämpfen, die im Kühler 13
niedergeschlagen werden. Das. auskondensierte Lösungsmittel wird am Fuß der Kolonne
wieder eingeführt, während die abziehenden phosgenhaltigen Gase einer Phosgenwitdergewinnungsanlagie
zugeführt oder vernichtet werden. Die Reaktionslösung wird über einen Überlauf einem
zweiten Phosgenierturm 14 zugeführt, in dem am Fuß über den Strömungsmesser 16 etwa
40 bis 5o kg/h gasförmiges Phosgen eingeleitet werden. Die aus diesem Turm, entweichenden
Gase werden ebenfalls über einen Kühler 15, von. Lösungsmitteldämpfen befreit und
mit den Abgasen aus Turm 12 vereinigt. Das diesen Turm verlassende, vollständig
ausphosgenierte Produkt läuft nun auf eine Glockenbodenkolonne 17 auf, in der es
durch einen heißen Stickstoffstrom - etwa 5 Nm3/h -, -der über den Strömungsmesser
2o eingeleitet wird, im Gegenstrom vom gelösten Phosgen befreit wird. Es verläßt
die Ausblasekolonne über Syphon z9 und; wird im Vorratsbehälter 2i gesammelt, von
wo aus es dann der Destillation zugeführt wird. Die aus der Ausblasekolonne abziehenden
Gase werden durch Kühler 18 geleitet, in dem das Lösungsmittel auskondensiert und
auf den Kopf der Kolonne aufläuft. Man erhält so in einer Ausbeute von etwa 8o1/0
das Toluylendiisocyanat, während bei der bisherigen chargenweisen Herstellung die
Ausbeute nur etwa 701/o beträgt.Using the drawing, the process is detailed for the production
-of i, 2, 4- or i, 2, 6-Tofuylendi.i-socyanat explained. In the storage container i
is the molten base (i, 2, 4- or i, 2, 6-toluylenediamine) at a
Temperature, from about 10 to 10 ° C., in container 2 o-dichlorobenzene at room temperature.
The metering pumps 3 and 4 produce 122 kg / l: base and 45,000 kg / h of o-di: chlorobenzene
pressed into the kettle 5, where they stir into a 7o to 8o ° hot solution
be united. This solution runs through a siphon into the cooling screw 6, where
it is cooled to about 0 °. The crystal pulp emerging from the snail
passes through two dispersing machines 7, in which the base becomes a fine suspension
is ground, which runs continuously into the Kesse18, in which the cold phosgenation
:is carried out. The necessary amount of phosgene of a65 kg / h is in liquid form
Boiler 8 is also continuously supplied via flow meter 9. The one at the bottom of the
Boiler 8 located metering pump io, which is set so that boiler B constantly
remains filled to about 50 to 601 / o, the reaction product promotes via a preheater
i i, in which it is heated to about 30 °, and then pushes it further into the phosgenation tower
12 - a several meters long pipe made of acid-proof steel with a diameter of
about 50o mm, d'a.s filled with Raschigrin: gen - in which it is applied by the outside
Heating coils is heated to about 17o °. The excess escapes at the top of the tower
Phosgene together with hydrogen chloride and solvent vapors in the cooler 13
get knocked down. That. condensed solvent is at the foot of the column
reintroduced, while the phosgene-containing gases withdrawn from a phosgene recovery plant
be supplied or destroyed. The reaction solution is an overflow
second phosgenation tower 14 supplied, in which at the foot of the flow meter 16 about
40 to 50 kg / h of gaseous phosgene are introduced. Those escaping from this tower
Gases are also via a cooler 15, of. Solvent vapors freed and
combined with the exhaust gases from tower 12. The one leaving this tower, completely
Phosgenated product now runs on a bubble cap column 17, in which it
by a hot nitrogen stream - about 5 Nm3 / h -, -der over the flow meter
2o is initiated, is freed from the dissolved phosgene in countercurrent. It leaves
the purge column via siphon z9 and; is collected in the reservoir 2i, of
from where it is then fed to the distillation. Those withdrawn from the purge column
Gases are passed through cooler 18, in which the solvent condenses out and
runs up to the head of the column. This gives a yield of about 801/0
the toluene diisocyanate, while the previous batch production
Yield is only about 701 / o.