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Publication number: DEF0012176MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 25. Juni 1953 Bekanntgemacht am 22. März 1956Date of registration: June 25, 1953 Advertised on March 22, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Herstellung von aromatischen einkernigen Diisocyanaten, insbesondere der Tohiylendiisocyanate, erfolgt im technischen Maßstab durch Umsetzen der den Isocyanaten zugrunde liegenden Basen mit Phosgen. Vorzugsweise arbeitet man in der Weise, daß man zunächst in mit Rührwerken versehenen Kesseln aus Phosgen und einem Teil des bei der Phosgenierung benötigten Lösungsmittels bei etwa o° eine Phosgenlösung einerseits und aus der restlichen Lösungsmittelmenge und der Base eine Basenlösung andererseits herstellt. Wegen der Schwerlöslichkeit der aromatischen Basen muß die Herstellung der Basenlösung bei etwa 70 bis 8o° erfolgen. Dann läßt man unter Rühren und Kühlen mit Sole die heiße Basenlösung zu der Phosgenlösung zulaufen (Kaltphosgenierung), heizt anschließend langsam auf die Phosgenierungstemperatur auf und beendet die Phosgenierung unter Rühren und Durchleiten von Phosgen (Heißphoegenierung). Darauf entfernt man mit Hilfe eines trockenen Inertgasstromes, z. B. Stickstoff oder Kohlensäure, den man unter Rühren durch die Isocyanatlösung hindurchschickt, .das überschüssige gelöste Phosgen, worauf die Aufarbeitung zum reinen Isocyanat, vorzugsweise durch Destillation, erfolgen kann.The production of aromatic mononuclear diisocyanates, especially the ethylene diisocyanates, takes place on an industrial scale by reacting the bases on which the isocyanates are based with phosgene. It is preferable to work in such a way that one is initially provided with stirrers Kettles made from phosgene and part of the solvent required for phosgenation at about 0 ° a phosgene solution on the one hand and from the remaining amount of solvent and the base on the other hand, prepares a base solution. Because of the poor solubility of the aromatic bases Prepare the base solution at about 70 to 8o °. Then left with stirring and cooling run the hot base solution to the phosgene solution with brine (cold phosgenation), then heat slowly to the phosgenation temperature and terminated the phosgenation under Stirring and passing through phosgene (hot phoegeneration). It is then removed with the aid of a stream of dry inert gas, e.g. B. nitrogen or Carbonic acid, which is passed through the isocyanate solution while stirring sends through, .the excess dissolved phosgene, whereupon the work-up for pure isocyanate, preferably by distillation, can be carried out.

Diesem Herstellungsverfahren haften die üblichen Mängel einer chargenweisen Produktion an. Erschwerend kommt im vorliegenden Falle hinzu, daß zur Durchführung der Kaltphosgenierung er-The usual deficiencies of batch production are inherent in this manufacturing process. A further complicating factor in the present case is that to carry out the cold phosgenation

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hebliche Mengen an flüssigem Phosgen benötigt werden, von denen ein Teil bei dem sich hieran anschließenden Hochheizen innerhalb kurzer Zeit gasförmig entweicht. Es ist daher nicht möglich, 5. die Kessel und damit- den Materialeinsatz beliebig zu vergrößern, da sonst die Phosgenmengen so groß werden, daß deren gefahrlose Handhabung nicht gewährleistet werden kann. Auch die Frage der Phosgenwiedergewinnung gestaltet sich beiConsiderable amounts of liquid phosgene are required, some of which are related to this subsequent heating escapes in gaseous form within a short time. It is therefore not possible 5. to enlarge the boiler and thus the material input as required, otherwise the phosgene quantities will be the same become large that their safe handling cannot be guaranteed. Also the question the phosgene recovery takes place at

ίο diesem Verfahren wegen des stoßweise großen Phosgenanfalles schwierig.ίο this procedure because of the intermittently large Phosgene attack difficult.

Es wurde nun gefunden/' daß man einkernige aromatische Diisocyanate in kontinuierlicher Arbeitsweise und mit wesentlich verbesserter Ausbeute erhalten kann, wenn man in kontinuierlichem Arbeitsgang aus der dem Isocyanat zugrunde liegenden Base und der Gesamtmenge idles bei der Phosgenierung verwendeten Lösungsmittels eine Basensuspension herstellt, diese Suspension laufendIt has now been found / 'that you can use mononuclear aromatic diisocyanates in continuous Operation and with significantly improved yield can be obtained if one in continuous Operation from the base on which the isocyanate is based and the total amount of idles in the Phosgenation solvent used to produce a base suspension, this suspension continuously

ao mit der erforderlichen Menge Phosgen in der Kälte umsetzt, anschließend das Reaktionsgemisch in fortlaufendem Arbeitsgang durch ein oder mehrere senkrecht oder schräg stehende beheizte Rohre, in denen das Material auf die Heißphosgenierungstemperatur, gegebenenfalls unter Zusatz von gasförmigem Phosgen, aufgeheizt wird, hindurch-, drückt und¹, die ausphosgenierte Lösung durch Begasen mit einem trockenen Inertgasstrom in einer Kolonne vom gelösten Phosgen befreit. Die Herstellung der Basensuspension kann in beliebiger Weise erfolgen, z. B. indem man die Base in der Hitze in der Gesamtmenge des Lösungsmittels löst, die Lösung in einem geeigneten Aggregat, ζ. Β. in einer Kühlschnecke, abkühlt, wobei der größte Teil der Base auskristallisiert und dann den Kristallbrei in geeigneten Apparaten, z. B. Dispergiermaschinen, so fein aufrnahlt, daß die durchschnittliche Größe der Basenteilchen etwa 10 bis 50 μ beträgt. Man kann aber auch die feste, grob zerkleinerte Base direkt mit dem Lösungsmittel fein aufmahlen oder in anderer Weise verfahren. Die Verwendung einer kalten Basensuspension an Stelle einer heißen Basenlösung bringt den großen Vorzug mit sich,-daß das Umsetzungsprodukt mit Phosgen in der Kälte einen dünnen Brei darstellt, der sich durch Pumpen fördern läßt, was für die weitere kontinuierliche Verarbeitung von besonderer Bedeutung ist. Außerdem erhält man bei dieser Arbeitsweise eine nicht unerhebliche Ergo höhung der Ausbeute. Ein weiterer besonderer Vorzug des neuen Verfahrens besteht darin, daß die Raum-Zeit-Ausbeute wesentlich vergrößert¹ ist. Sie beträgt ein mehrfaches gegenüber der Arbeitsweise in Kesseln, so daß man nur verhältnismäßig kleine Apparate benötigt.ao reacts with the required amount of phosgene in the cold, then pushes the reaction mixture in a continuous operation through one or more vertical or inclined heated tubes in which the material is heated to the hot phosgenation temperature, optionally with the addition of gaseous phosgene and ¹ , the phosgenated solution is freed from the dissolved phosgene by gassing with a stream of dry inert gas in a column. The base suspension can be prepared in any way, e.g. B. by dissolving the base in the heat in the total amount of the solvent, the solution in a suitable aggregate, ζ. Β. in a cooling screw, cools, the major part of the base crystallizes out and then the crystal slurry in suitable apparatus, e.g. B. dispersing machines, so finely grained that the average size of the base particles is about 10 to 50 μ . But you can also finely grind the solid, coarsely comminuted base directly with the solvent or proceed in another way. The use of a cold base suspension instead of a hot base solution has the great advantage that the reaction product with phosgene is a thin paste in the cold which can be conveyed by pumps, which is of particular importance for further continuous processing. In addition, this method of operation gives a not inconsiderable increase in yield. Another particular advantage of the new process is that the space-time yield is significantly increased ¹ . It is several times that of the method of operation in boilers, so that only relatively small devices are required.

An Hand der Zeichnung wird das Verfahren im einzelnen für die Herstellung von 1, 2, 4- bzw. I, 2, 6-Toluylendiisocyanat. erläutert. Im Vorratsbehälter ι befindet sich die geschmolzene Base (1, 2,4- oder I, 2, 6-Toluylendiamin) bei einer Temperatur von etwa 105 bis 110⁰C, im Behälter 2 o-Diehlorbenzol bei Raumtemperatur. Durch die Dösierpumpen 3 und 4 werden 122 kg/h Base und 450 kg/h o-Dichlorbenzol· in den Kessel 5 gedrückt, wo sie unter Rühren zu einer 70 bis 8o° heißen Lösung vereinigt werden. Über einen Syphon läuft diese Lösung in die Kühlschnecke 6, wo sie auf ungefähr o° abgekühlt wird. Der aus der Schnecke austretende Kristallbrei durchläuft zwei Dispergiermaschinen 7, in denen die Base zu einer feinen Suspension auf gemahlen wird, die fortlaufend in den Kessel 8 einläuft, in dem die Kaltphosgenierung durchgeführt wird. Die notwendige Phosgenmenge von 265 kg/h wird in flüssiger Form über den Strömungsmesser 9 laufend ebenfalls Kessel 8 zugeführt. Die am Boden des Kessels 8 befindliche Dosierpumpe 10, die so eingestellt wird, daß Kessel 8 ständig etwa zu 50 bis 60% gefüllt bleibt, fördert das Reaktionsprodukt über einen Vorwärmer 11, in dem es auf etwa 30° aufgeheizt wird, und drückt es dann weiter in den Phoegenierturm 12 — ein mehrere. Meter langes Rohr aus säurefestem Stahl , mit einem Durchmesser von etwa 500 mm, das mit Raschigringen gefüllt ist —·, in dem es durch außen aufgebrachte Heizschlangen auf etwa 170⁰ aufgeheizt wird. Am Kopf des Turmes entweicht das überschüssige Phosgen zusammen mit Chlorwasserstoff und Lösungsmitteldämpfen, die im Kühler 13 niedergeschlagen werden. Das auskondensierte Lösungsmittel wird am Fuß der Kolonne wieder eingeführt,' während die abziehenden phosgetihaltigen Gase einer Phosgenwiedergewinnungsanlage zugeführt oder vernichtet werden. Die Reaktionslösung wird über einen , Überlauf einem zweiten Pfhosgenierturm 14 zügeführt, in dem am Fuß über den Strömungsmesser 16 etwa 40 bis 50 kg/h gasförmiges Phosgen eingeleitet werden. Die aus diesem Turm entweichenden Gase werden ebenfalls über einen Kühler 15, von Lösurigismitteldämpfein befreit und mit den Abgasen aus Turm 12 vereinigt. Das diesen Turm verlassende, vollständig ausphosgenierte Produkt läuft nun auf eine Glockenbodenkolönne 17 auf, in der es durch einen heißen Stickstoff strom — etwa 5 Nm³/h —, der über dien Strömungsmesser 20 eingeleitet wird, im Gegenstrom vom gelösten Phosgen befreit wird. Bs verläßt die Ausblasekolonne über Syphon 19 und wird im Vorratsbehälter 21 gesammelt, von wo aus es dann der Destillation zugeführt wird. Die aus der Ausblase- n₀ kolonne abziehenden Gase werden durch Kühler 18 geleitet, in dem das Lösungsmittel auskondensiert und auf den Kopf der Kolonne aufläuft. Man erhält so in einer Ausbeute von etwa 80% das ToIuylendiisocyanat, während bei der bisherigen char- n₅ genweiisen Herstellung die Ausbeute nur etwa 70% beträgt.The process for the preparation of 1, 2, 4- or I, 2, 6-tolylene diisocyanate is illustrated in detail with reference to the drawing. explained. The molten base (1, 2,4- or I, 2, 6-toluylenediamine) is in the reservoir ι at a temperature of about 105 to 110 ⁰ C, in the container 2 o-diehlobenzene at room temperature. The dosing pumps 3 and 4 press 122 kg / h of base and 450 kg / h of o-dichlorobenzene into the kettle 5, where they are combined with stirring to form a solution at 70 to 80 °. This solution runs through a siphon into the cooling screw 6, where it is cooled to approximately 0 °. The crystal slurry emerging from the screw passes through two dispersing machines 7, in which the base is ground to a fine suspension, which continuously runs into the vessel 8, in which the cold phosgenation is carried out. The necessary amount of phosgene of 265 kg / h is also continuously fed to boiler 8 in liquid form via the flow meter 9. The metering pump 10 located at the bottom of the boiler 8, which is set so that the boiler 8 is constantly about 50 to 60% full, conveys the reaction product through a preheater 11, in which it is heated to about 30 °, and then presses it further into the Phoegenier tower 12 - one several. Meter long tube of acid-resistant steel, mm with a diameter of about 500, which is filled with Raschig rings - ·, where it is heated by externally applied heating coils to about 170 ^0th The excess phosgene escapes at the top of the tower together with hydrogen chloride and solvent vapors, which are precipitated in the cooler 13. The condensed solvent is reintroduced at the foot of the column, while the phosgene-containing gases which are withdrawn are fed to a phosgene recovery system or destroyed. The reaction solution is fed via an overflow to a second Pfhosgenier tower 14, into which about 40 to 50 kg / h of gaseous phosgene are introduced via the flow meter 16 at the foot. The gases escaping from this tower are also freed from Lösurigismitteldämpfein via a cooler 15 and combined with the exhaust gases from tower 12. The completely phosgenated product leaving this tower runs onto a bubble-cap tray column 17, in which it is ^{freed from the dissolved phosgene in countercurrent by a hot nitrogen stream - about 5 Nm 3} / h - which is introduced via the flow meter 20. Bs leaves the purge column via siphon 19 and is collected in storage tank 21, from where it is then fed to the distillation. The n from the _blow-0 column, withdrawing gases are passed through cooler 18, in which the solvent condenses and runs onto the top of the column. Is thus obtained in a yield of about 80% of the ToIuylendiisocyanat, while in the previous char n ₅ genweiisen preparation, the yield is only about 70%.

Claims

PATENT CLAIM:

Process for the continuous production of mononuclear aromatic diisocyanates, characterized in that the isocyanate is based on in a continuous operation lying base and the total amount of the solution used in the phosgenation

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solvent produces a base suspension, which continuously reacts with phosgene in the cold, the reaction product is then carried out in a continuous operation through one or more vertical or inclined heated pipes in which the material, if necessary under Supply of gaseous phosgene to which the phosgenation temperature is heated, and then the solution by gassing with a dry inert gas <stream freed from dissolved phosgene in a column.

For this purpose ι sheet of drawings