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Verfahren zur Herstellung von Schwefels äurealkylestern durch Umsetzung
von Alkenen mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen mit Schwefelsäure
Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Umsetzung von Alkenen mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen
mit Schwefelsäure zwecks Herstellung von Schwefelsäurealkylestern. Diese Umsetzung
wird nachstehend als Sulfatieren bezeichnet.
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Es ist bekannt, daß beim Sulfatieren höherer Alkene (d. h. solcher
mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen) mit Schwefelsäure von einer Konzentration von
beispielsweise 90 01o oder darüber (je nach dem Molgewicht der Ausgangsalkene) und
bei der dabei erfolgenden Umwandlung der Alkene in Schwefelsäureester - nämlich
saure Ester (Monoalkylsulfate) und neutrale Ester (Dialkylsulfate) - auch gewisse
unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden, z. B. Polymerisations- und Kondensationsprodukte
von Alkylsulfosäuren. Das Ausmaß, in welchem diese Nebenprodukte gebildet werden,
kann beträchtlich schwanken, je nach den Bedingungen, unter welchen die Reaktion
stattfindet, wie Säurekonzentration, Temperatur und Reaktionszeit.
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Da die höheren Schwefelsäurealkylester und insbesondere solche mit
mehr als Io C-Atomen sehr geeignet sind zur Herstellung von Schwefelsäureestersalzen,
welche gute oberflächenaktive Eigenschaften aufweisen und für die Anwendung als
Reinigungs- und Netz-
mittel u. dgl. wertvoll sind, muß die Sulfatierungsreaktion
soweit als möglich auf die Bildung von Monoalkylsulfaten abgestellt werden, welche
nach Neutralisieren mit basischen Stoffen die gewünschten Estersalze liefern. Die
bei der Sulfatierung ebenfalls entstehenden Dialkylsulfate können auch zur Herstellung
der erwähnten Estersalze verwendet werden. Zu diesem Zweck werden sie in bekannter
Weise durch Behandlung mit basischen Stoffen bei höheren Temperaturen verseift,
wobei sich Estersalze und höhere Alkohole bilden.
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Die erwähnte Bildung von Nebenprodukten bei der Sulfatierung ist
natürlich höchst unerwünscht, da sie zu einem Verlust von Alkenen führt. Durch Herabsetzung
der Konzentration der zur Sulfatierung verwendeten Schwefelsäure können Polymerisations-
und ähnliche unerwünschte Nebenreaktionen bekanntlich in gewissem Maße zurückgedrängt
werden. Es besteht aber eine gewisse untere Grenze für die Konze4tration, welche
je nach den sonstigen Sulfatierungsbedingungen schwankt und für Alkene mit mehr
als Io C-Atomen gewöhnlich über etwa 95 01, liegt. Wenn eine niedrigere Schwefelsäurekonzentration
verwendet wird, ergibt sich ein starker Abfall im Prozentsatz der in die gewünschten
Monoalkylsulfate umgewandelten Alkene.
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Aus diesem Grunde ist es bisher üblich gewesen, die Sulfatierung von
Alkenen mit mehr als Io C-Atomen mit Schwefelsäure von einer Konzentration über
95 0/,, z. B. 970/0, durchzuführen, um ausreichende Umwandlungen zu erzielen.
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Es ist nun gefunden worden, daß die Reaktion höherer Alkene mit Schwefelsäure
unter Bildung von Schwefelsäureestern durch die Anwesenheit einer geringen Menge
gewisser organischer, sauerstoffhaltiger Verbindungen wesentlich begünstigt wird,
nämlich durch Verbindungen, welche eine oder mehrere aliphatische Gruppen mit mehr
als 4 C-Atomen enthalten und in einem stark sauren Medium Oxoniumverbindungen bilden.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht demnach in der Herstellung
der höheren Schwefelsäurealkylester durch Sulfatieren der höheren Alkene mit Schwefelsäure
in Anwesenheit einer geringen Menge der genannten sauerstoffhaltigen Stoffe.
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Durch Ausführung der Sulfatierung der Alkene in Anwesenheit der erfindungsgemäß
verwendeten Beschleuniger verläuft die Sulfatierungsreaktion viel vollständiger,
so daß höhere Ausbeuten an Schwefelsäureestern erhalten werden als im Falle des
Arbeitens ohne Zusatz dieser Stoffe unter sonst gleichen Bedingungen hinsichtlich
Temperatur, Reaktionszeit, SäurekonzentratioR und Mengenverhältnis der beiden Reaktionskomponenten.
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Es ist gefunden worden, daß nicht alle sauerstoffhaltigen Verbindungen,
welche in einem stark sauren Medium Oxoniumverbindungen bilden, wirksam sind, sondern,
daß es weiterhin noch wesentlich ist, daß die in Betracht kommenden Stoffe mindestens
eine aliphatische Gruppe mit mehr als 4C-Atomenenthalten, deren Kohlenstoffkette
durch ein oder mehrere Sauerstoffatome oder andere Fremdatome unterbrochen sein
kann. Eine Ausnahme bildet Formaldehyd, von dem bereits bekannt war, daß er bei
derSulfatierunghöherer Alkene eine günstige Wirkung ausübt, welcher aber den Nachteil
hat, daß er zur Bildung dunkelgefärbter Sulfatierungsprodukte führt.
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Die Stoffe mit beschleunigender Wirkung, die gemäß vorliegender Erfindung
verwendet werden, können unter anderem zu den Gruppen der aliphatischen, einwertigen
oder mehrwertigen Alkohole, der Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Carbonsäureester,
Äther oder Schweiiigsäureester gehören. Besonders wirksam sind Verbindungen mit
Hydroxyl- und bzw. oder Ketogruppen.
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Es ist festgestellt worden, daß in der Regel solche sauerstoffhaltige
Verbindungen, in welchen die funktionelle Gruppe endständig oder beinahe endständig
ist, etwas wirksamer sind als jene Verbindungen, in welchen die genannte Gruppe
näher zur Mitte des Moleküls angeordnet ist.
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Eine Gruppe von Verbindungen, welche sich als besonders aktiv erwiesen
hat, umfaßt die Alkanole mit mehr als 6 C-Atomen, insbesondere primäre oder sekundäre
Alkanole mit der Hydroxylgruppe in der I- oder 2-Stellung, oder Ester derselben
mit aliphatischen Carbonsäuren, vorzugsweise mit nicht mehr als 3 C-Atomen. Beispiele
von Verbindungen aus dieser Gruppe sind: Heptanol-(I), Heptanol-(2), Heptanol-(3),
Heptanol-(4), Octanol-(I), Octanol-(2), Nonanol-(I), Nonanol- (2), Decanol-(I),
Decanol-(2), Dodecanol- (I), Dodecanol- (2), Pentadecanol- t2), Stearylalkohol,
Octyl-I-acetat, Octyl-2-acetat, Tetradecyl-I-acetat u. dgl.
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Eine andere Gruppe von sehr wirksamen Verbindungen wird gebildet
durch die aliphatischen Monocarbonsäuren, insbesondere solche mit mehr als 6 C-Atomen,
wie Laurin-, Myristin-, Stearin-, Ölsäure u. dgl. oder Ester derselben, einschließlich
der Glyceride.
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Eine andere sehr wirksame Gruppe zur Verwendung als Beschleunigungsmittel
beim vorliegenden Verfahren sind die höheren aliphatischen Aldehyde und Ketone,
wie Heptanal, Octanal, Decanol, Octanon-(2), Dodecanon-(2), Pentadecanon-(2) u.
dgl.
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Beispiele anderer Verbindungen, die ebenfalls als Beschleuniger verwendet
werden können, sind höhere Dialkyläther, symmetrische und andere, wie Dipentyläther,
Dihexyläther, Dihexadecyläther, Methylpentyläther und Äthylpentyläther, Ätheralkohole,
wie Glykolmonopropyl-, -butyl- oder -pentyläther, und Kondensationsprodukte von
Alkylenoxyden mit Alkylphenolen, z. B. von Äthylenoxyd mit Octylphenol, und auch
Dialkylsulfite, wie Dioctylsulfit und Dodecylsulfit.
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Die erfindungsgemäß verwendeten, fördernd wirkenden Stoffe können
in Form einzelner Verbindungen zugesetzt werden; man kann jedoch gewünschtenfalls
auch Gemische verwenden, welche verschiedene aktive Stoffe enthalten und gegebenenfalls
auch andere, an sich inaktive Stoffe. So können z. B. mit Vorteil primäre Alkohole
verwendet werden, die durch Oxosynthese erhalten worden sind, indem höhere Alkene
oder Alkenpolymere (z. B. Triisobuten) als Ausgangsmaterial verwendet werden, wobei
das Produkt aus Gemischen verschiedener Isomere besteht.
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Man kann auch die sogenannten Polymere verwenden,
welche
als Nebenprodukte bei der Umwandlung der Sulfatierungsprodukte höherer Alkene in
Estersalze entstehen und höhere sekundäre Alkohole enthalten.
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Gewöhnlich ergibt schon ein Zusatz von nur einigen Prozent der erfindungsgemäß
verwendeten Stoffe, berechnet auf die zu sulfatierenden Alkene, eine beträchtliche
Erhöhung in der Ausbeute des Schwefelsäureesters. Zusätze bis zu In 01, sind im
allgemeinen ausreichend, da in der Regel durch die Anwendung größerer Mengen keine
nennenswerte weitere Steigerung der Ausbeute erzielt wird.
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Obwohl das Verfahren gemäß der Erfindung auch unter den gewöhnlichen
Reaktionsbedingungen für die Sulfatierung durchgeführt werden kann, besteht ein
wichtiger Vorteil des vorliegenden Verfahrens darin, daß gute Ausbeuten an Schwefelsäurealkylestern
erhalten werden, wenn man Schwefelsäure von geringerer Konzentration anwendet, als
dies bisher bei der Sulfatierung höherer Alkene üblich war. So können z. B. mit
etwa 93- bis 9501,iger Schwefelsäure oder sogar geringeren Konzentrationen leicht
Ausbeuten von 70 bis wo01, oder sogar mehr an Monoalkyü und Dialkylsulfaten unter
Bedingungen erhalten werden, welche ohne Zusatz des Beschleunigungsmittels eine
Ausbeute von nur wenigen Prozent ergeben würden.
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Die Möglichkeit des Arbeitens mit Schwefelsäure von geringerer Konzentration
als üblich bietet nicht nur den Vorteil, daß die Bildung von Polymerisationsprodukten
während des Sulfatierungsprozesses verringert wird, sondern auch den weiteren Vorteil,
daß bei der Rückgewinnung der überschüssigen Schwefelsäure diese nicht so stark
aufkonzentriert werden muß, um für die Wiederverwendung im Verfahren geeignet zu
sein.
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Es ist weiter gefunden worden, daß die nach dem vorliegenden Verfahren
erhaltenen Schwefelsäureester einen höheren Alkyl-2-sulfat-Gehalt aufweisen, als
die nach dem normalen Sulfatierungsprozeß in Abwesenheit einer fördernden Substanz
erhaltenen Produkte. Dies ist von großer praktischer Bedeutung im Hinblick auf die
Tatsache, daß die aus 2-Sulfaten erhaltenen Estersalze bessere Eigenschaften - unter
anderem eine bessere Reinigungs- bzw. Ablösungswirkung und geringere Hygroskopizitätaufweisen
als die entsprechenden Estersalze, in welchen die Sulfatgruppe näher bei der Mitte
des Moleküls liegt.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann zur Herstellung von Schwefelsäureestern
angewendet werden, indem man entweder von reinen Alkenen oder von Alkene enthaltenden
Kohlenwasserstoffgemischen ausgeht, z. B. den Produkten, welche durch Spalten von
Kohlenwasserstoffen erhalten werden, oder Fraktionen dieser, insbesondere solchen
Produkten, die durch Spalten von Paraffin oder anderem paraffinischem Kohlenwasserstoffmaterial,
das überwiegend aus a-Alkenen besteht, erhalten werden.
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Obwohl das Verfahren in Chargen oder absatzweise ausgeführt werden
kann, wird es vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, indem Alkene, Schwefelsäure
und Bescbleunigungsmittel in inniger Berührung miteinander durch einen Reaktionsraum
geleitet werden, welcher auf der gewünschten Temperatur gehalten wird. Etwaige nicht
umgesetzte Anteile des Alkens können dann im Kreislauf zurückgeführt werden.
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Gewünschtenfalls können die Beschleunigungsmittel aus dem Sulfatierungsprodukt,
z. B. durch Extraktion, entfernt werden, bevor dieses weiter aufgearbeitet wird.
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Die nachstehenden Beispiele erläutern die günstige Wirkung, welche
durch Anwendung der fördernden Stoffe im Sinne der Erfindung erzielt wird.
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Beispiel I Reines Dodecen-(I), zu welchem I,8 Gewichtsprozent Decanol-(I)
zugesetzt war, wurde in einem Filmreaktionsgefäß der in »Chemisch Weekblad«, 37,
1940, S. 579, 580, beschriebenen Art mit 950/0aber Schwefelsäure in innige Berührung
gebracht. Das Molverhältnis von Schwefelsäure zu Alken betrug etwa 3; die Temperatur
wurde auf etwa 200 gehalten, und die Verweilzeit des Gemisches im Reaktionsgefäß
betrug etwa 20 Sekunden. Bei Analyse des entstandenen Sulfatierungsproduktes wurde
gefunden, daß die Ausbeute an Alkylschwefelsäure 39,4 01o und die Ausbeute an Dialkylsulfat
28,5 Molprozent betrug, was einer Gesamtausbeute von 53,7 Molprozent, berechnet
als Estersalz, entspricht.
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Wenn die Menge des zugesetzten Decanol-(I) auf 5,7010 erhöht wurde,
stieg die Ausbeute an Alkylschwefelsäure auf 65 Molprozent, während die Ausbeute
an Dialkylsulfat 27 Molprozent betrug, was einer Gesamtausbeute von 78,5 Molprozent,
berechnet als Estersalz, entspricht. Der Gehalt an 2-Sulfat in der Alkylschwefelsäure
betrug etwa 6in/,.
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Wenn die Reaktion unter den gleichen Reaktionsbedingungen, aber in
Abwesenheit von Decanol-(I) durchgeführt wurde, betrugen die Ausbeuten an Alkylschwefelsäure
bzw. Dialkylsulfat nur 5,3 bzw. o Molprozent.
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Beispiel 2 Die Sulfatierung von Dodecen-(I) wurde unter den gleichen
Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, in diesem Fall aber in Anwesenheit
von 5,8 0in Önanthaldehyd (berechnet auf das Dodecen) an Stelle von Decanol-(I).
Es wurden Ausbeuten von 45,5 Molprozent Alkylschwefelsäure und 35,9 Molprozent Dialkylsulfat
erhalten; dies entspricht einer Gesamtausbeute von 63,5 Molprozent, berechnet als
Estersalz. Die Alkylschwefelsäure enthielt etwa 69 0/o 2-Sulfat.
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Beispiel 3 Dodecen-(I), welchem 6,I °/0 Pentadecanon-(2) zugesetzt
waren, wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel I sulfatiert. Es wurden
Ausbeuten von 65,8 Molprozent Alkylschwefelsäure und 24,8 Molprozent Dialkylsulfat
erhalten; dies entspricht einer Gesamtausbeute von 78,2 Molprozent, berechnet als
Estersalz. Der 2-Sulfatgehalt der Alkylschwefelsäure betrug etwa 63 0/o' Ähnliche
Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Pentadecanon durch eine etwa gleiche Menge
Decyl-(I)-acetat, Stearinsäure oder Dioctylsulfit ersetzt wurde.
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Beispiel 4 Die Sulfatierung von Dodecen-(I) wurde unter den gleichen
Bedingungen wie im Beispiel I durchgeführt; in diesem Fall aber in Anwesenheit von
IO,I °/0 (berechnet auf das Dodecen) der alkoholhaltigen Polymere, welche während
der Herstellung von Schwefelsäureestersalzen aus einer C10- bis C18-Alkene enthaltenden
gespaltenen Fraktion abgetrennt worden waren. Die Ausbeuten an Alkylschwefelsäure
bzw.
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Dialkylsulfat betrugen 45,7 Molprozent bzw. 39,I Molprozent; dies
entspricht einer Gesamtausbeute von 65,3 Molprozent, berechnet als Estersalz. Die
Alkylschwefelsäure hat einen 2-Sulfatgehalt von etwa 75 °/0.
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Beispiel 5 Nach Zusatz von etwa 6 Gewichtsprozent Dodecanol-(I) wurde
eine C10- bis Cl8-Fraktion (welche etwa 750/0 Alkene enthielt) eines gespaltenen
Destillats, welches durch Spalten von Paraffin erhalten war, in einem Filmreaktionsgefäß
mit Schwefelsäure von 92 0/o sulfatiert. Das Molverhältnis von Schwefelsäure zu
Alkenen betrug etwa 4,2. Die Temperatur wurde auf o bis 5° gehalten, und die Verweilzeit
betrug etwa 20 Sekunden. Die Ausbeute an Natriumalkylsulfat, welches nach alkalischer
Verseifung erhalten wurde, betrug 53 0/o. Das hier verwendete Filmreaktionsgefäß
bestand aus zwei konzentrischen Zylindern, von welchen der äußere von außen gekühlt
wurde. Die Reaktionskomponenten durchströmten den ringförmigen Zwischenraum und
wurden durch rasches Rotieren des inneren Zylinders gründlich vermischt.
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Bei Wiederholung dieses Versuches ohne Zusatz von Dodecanol-(I) wurde
eine Gesamtausbeute von nur 2 Molprozent, berechnet als Estersalz, erhalten.
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PATENTANSPROCHE: I. Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäurealkylestern
durch Sulfatieren von Alkenen mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen mit Schwefelsäure,
dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfatierung in Anwesenheit einer geringen Menge
einer organischen sauerstoffhaltigen Verbindung durchgeführt wird, die eine oder
mehrere aliphatische Gruppen mit mehr als 4 C-Atomen enthält und in einem stark
sauren Medium Oxoniumverbindungen bildet.