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Publication number: DE113239C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Der Schwefelsäuredimethylester

ist zuerst von Dumas und P el ig ο t gelegentlich ihrer grundlegenden Untersuchungen über den Holzgeist dargestellt (Centralblatt 1835, S. 27gff.) und unter der Bezeichnung schwefelsaures Methylen beschrieben worden. Die gleiche Verbindung erhielten dann späterhin Claesson und Lundvall (BerichteXIII, 1699) durch Destillation wasserfreier Methylschwefelsäure im Vacuum.

Bereits in der erwähnten 'Abhandlung von Dumas und P el ig ο t ist angegeben, dafs der Schwefelsäuredimethylester sich mit Wasser bezw. Alkalien leicht zersetzt, indem die eine Methylgruppe abgespalten wird und Methylschwefelsäure entsteht. Dieses Verhalten deutet darauf hin, dafs sich der Schwefelsäuredimethylester wohl zur Methylirung von Phenolen u. s. w. eignen dürfte. In der That haben bereits Dumas und P el ig ο t durch Erhitzen von benzoesaurem Kali mit dem Schwefelsäuredimethylester Benzoesäureester, und Claesson und Lundvall (Berichte XIII, S. 1700fr.) durch Wechselwirkung von Aminen und Dimethylsulfat methylirte Aminbasen erhalten. In neuerer Zeit ist fernerhin durch die Patentschrift 102634 die Verwendung des Dimethylesters zur Darstellung von Codein aus Morphin bekannt geworden.

Zieht man in Betracht, dafs der Schwefelsäuredimethylester erst bei etwa i88° siedet, und dafs man daher Methylirungen mittelst dieses in offenen Gefäfsen ausführen könnte, so würde natürlich ein aufserordentlicher Vortheil in der Verwendung dieser Producte liegen gegenüber der Anwendung von Chlormethyl und methylschwefelsauren Salzen, die meist das Arbeiten in geschlossenen Gefäfsen erfordern. Ebenso liegt es auf der Hand, dafs die Möglichkeit, anstatt des theuren Jodmethyls den Schwefelsäuredimethylester zu verwenden, für die Technik einen grofsen Fortschritt bedeuten würde. Da sich aus dem Schwefelsäuredimethylester bei Abspaltung der einen Methylgruppe zunächst Methylschwefelsäure bildet, diese aber gleichfalls zu Zwecken der Methylirung verwendet werden kann, so ist die Möglichkeit geboten, durch Auswahl geeigneter Bedingungen beide Methylgruppen des Esters bei Methylirungen zur Wirkung zu bringen.

Wenn trotzdem der Schwefelsäuredimethylester sowohl in der Technik wie in der Literatur nur untergeordnete Bedeutung erlangt hat, so liegt dies einzig und allein an den eingangs erwähnten umständlichen und technisch unbrauchbaren Herstellungsweisen, die wegen der schlechten Ausbeute oder der schwer zu beschaffenden Rohmaterialien zudem viel zu kostspielig sind. Eine einfache und billige Herstellungsweise dieses in mannigfacher Weise verwerthbaren Productes müfste daher für die Technik von der allergröfsten Bedeutung sein.

Es wurde nun ein derartiges Verfahren zur Herstellung des Schwefelsäuredimethylesters gefunden, welches das Product in recht guter Ausbeute und ohne jegliche complicirten Operationen liefert. Dieses Verfahren beruht auf der Beobachtung, dafs bei der Einwirkung rauchender Schwefelsäure auf Methylalkohol

und darauf folgende Destillation im Vacuum der Dimethylester glatt ohne Weiteres erhalten werden kann. Aus Aethylalkohol und rauchender Schwefelsäure ist· allerdings bereits der Schwefelsäurediäthylester dargestellt worden (Villiers, Bull, de la Soc. Chim. 34, S. 26); aber das Verhalten des Methyl- und Aethylalkohols gegen Schwefelsäure ist ein so verschiedenes, dafs nicht von dem Verhalten des einen Alkohols auf das des anderen geschlossen ' werden . kann. So entsteht beispielsweise bei der Einwirkung von Schwefelsäure auf Aethylalkohol sehr leicht sowohl Aethyläther als auch namentlich bei starkem Ueberschufs — wie er in dem vorliegenden Verfahren angewendet wird — Aethylen. Diese Nebenreactibnen treten beim Methylalkohol so gut wie gar nicht ein, sondern es bildet sich im Gegentheil fast ausschliefslich Dimethylsulfat. Während nach den Angaben Villiers' unter Anwendung ganz besonderer Vorsiehtsmafsregeln aus 200 g Aethylalkohol im besten Falle 30 g Diäthylsulfat entstanden, wurden aus derselben Menge Methylalkohol ohne irgend welche Schwierigkeit 260 g Dimethylester, also fast die zehnfache Menge enthalten. Diese glatte Bildung ist um so mehr unerwartet und überraschend, als nach den Angaben von Müller (Berichte VI, 1031) bei Einwirkung von rauchender Schwefelsäure auf Methylalkohol Oxymethansulfosäure

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entsteht. Das wesentlich andere Resultat des vorliegenden Verfahrens ist auf die Erkenntnifs zurückzuführen, dafs bei höherer Temperatur, also namentlich bei der Destillation des Reactionsgemisches von rauchender Schwefelsäure und Methylalkohol unter gewöhnlichem Druck etwa gebildeter Dimethylester unter dem Einflufs der überschüssigen Schwefelsäure zersetzt wird unter Bildung von Sulfonsäure, Methyläther und anderen Nebenproducten. Vermeidet man jedoch diese Arbeitsbedingungen und entfernt man den Dimethylester. aus dem Reactionsgemisch durch Abdestilliren bei möglichst niedriger Temperatur, so nimmt eben das Verfahren einen vollkommen anderen. Verlauf als den von Müller beschriebenen, und man erhält, wie gesagt, den Dimethylester glatt und in der oben erwähnten guten Ausbeute.

Beispiel:

400 Theile rauchende Schwefelsäure von 25 pCt. Anhydridgehalt werden unter gutem Rühren und unter Kühlung bei .30 bis 40 ° in 100 Theile Methylalkohol eingetragen. Das Reactionsgemisch wird dann bei etwa 20 mm im Vacuum destillirt. Der überdestillirte Schwefelsäuredimethylester wird mit verdünnter Sodalösung gewaschen und kann zur weiteren Reinigung erforderlichenfalls nochmals im Vacuum destillirt werden. Die Eigenschaften des so erhaltenen Productes stimmen mit den von den oben genannten Forschern für den Schwefelsäuredimethylester angegebenen überein.

Claims

Pa tent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Schwefelsäuredimethylester, darin bestehend, dafs man rauchende Schwefelsäure bei mittlerer Temperatur auf Methylalkohol einwirken läfst und das Reactionsgemisch im Vacuum der Destillation unterwirft.