DE940146C - Verfahren zur Herstellung von insbesondere harzartigen siliciumorganischen Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von insbesondere harzartigen siliciumorganischen Verbindungen Iri dem Patent 896414 ist ein Verfahren zur Herstellung polymerer Alkoxy- und/oder Aryloxysiloxane aus Si H-Gruppen enthaltenden Siloxanen durch Umsetzung mit Alkoholen und/oder Phenolen beschrieben. Dabei werden technisch wertvolle Produkte erhalten.
• Es wurde nun gefunden, daß an Stelle von Siloxanen auch Organosilane, die neben Alkoxy-oder Aryloxyresten ein oder mehrere direkt an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten bzw. auch Mischungen verschiedener Alkoxy-aryloxyorganolisane, von denen wenigstens eines mindestens ein Wasserstoffatom am Silicium enthält, mit hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindungen unter Bildung von Estern reagieren. Die verwendeten Sil-ane enthalten als Organoreste Alkyl- und bzw. oder Arylreste, die durch C an Si gebunden sind.
• Diese Reaktion, die in manchen Fällen schon bei gewöhnlicher Temperatur eintritt, kann durch Erhitzen oder durch Zusatz von Katalysatoren stark beschleunigt werden. Als Katalysatoren können alkalisch wirkende Stoffe, wie NaOH, Alkoholate, Phenolate usw. sowie Säuren oder sogenannte Ansolvosäuren, wie Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, ferner auch Komplexverbindungen, wie Chelate, z. B. Aluminiumacetylacetonat u. dgl., Verwendung finden. Als hydroxylgruppenhaltige Komponenten kommen nicht nur einwertige, sondern auch mehrwertige Alkohole und Phenole in Betracht sowie funktionelleDerivate solcherStoffe, die noch freie Hydroxylgruppen enthalten, wie z. B. unvollständig verseifte Glyceride .und sonstige veresterte oder verätherte mehrwertige Alkohole.
• Von besonderer Bedeutung ist, daß auch vor, während oder nach der Umsetzung dieser Komponenten eine Kondensation mit aliphatischen oder aromatischen mehrbasischen Säuren oder deren Anhydriden, insbesondere solchen, wie sie für die Esterharzherstellung üblicherweise verwendet werden, wie z. B. Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäure u. dgl., erfolgen kann. Auch eine Umsetzung mit Oxysäuren oder mit Gemischen von Oxysäuren und mehrbasischen Säuren kann in einem beliebigen Stadium erfolgen. Weiterhin können vor, während oder nach der Reaktion auch Zusätze von bei der Herstellung von Lacken üblichen Stoffen, wie Glyceriden, fetten Ölen, Fettsäuren, Harzen, Siccativen, Weichmachern sowie von in beliebiger Weise modifizierten Kunstharzen erfolgen. Dadurch kann man zu , einer Art von Siliciumalkydharzen kommen, die in verschiedenster Weise mittels der genannten Stoffe modifiziert sein können. Verfahrensgemäß hat man die Möglichkeit, die Siliciumverbindungen zu Beginn, während des Verlaufs oder auch erst am Ende der Reaktion zuzusetzen, vorausgesetzt, daß noch freie Hydroxylgruppen vorhanden sind. Die Menge der zugesetzten Siliciumverbindungen kann dabei außerordentlich stark variiert werden, so daß man es in der Hand hat, die Eigenschaften des Endproduktes im gewünschten Sinne weitgehend zu beeinflussen. Die auf diese Weise erhaltenen Lackharze zeichnen sich durch gute thermische und mechanischeEigenschaften sowie durch eine hoheBeständigkeit gegen Vergilbung aus. Durch Mitverwendungvon phenylgruppenhaltigen Siliciumverbindungen kann man den Glanz der gewonnenen Alkyde ganz wesentlich erhöhen. Mitunter kann es vorteilhaft sein, neben den Si H-Gruppen enthaltenden Verbindungen auch noch solche Siliciumverbindungen zu verwenden, die am Siliciumatom drei Kohlenwasserstoffreste tragen, wie z. B. Trimethylbutoxysilan, Trimethylsilanol od.dgl. Dies erweist sich oft für die Mischbarkeit der einzelnen Komponenten und für die thermische Stabilität des Endproduktes als vorteilhaft. Dabei können solche Vertindungen entweder schon zu Beginn der Umsetzung vorhanden sein oder auch erst während oder, nach beendeter Umsetzung zugegeben werden. 'Zur Durchführung der Kondensation -können die Stoffe entweder in reinem, unverdünntem Zustand umgesetzt werden bzw. kann die Kondensation auch in einem Lösungsmittel, wie Xylol, Butyläther u. dgl., durchgeführt werden, das im Verlauf der Reaktion abdestilliert wird.
• Beispiel i 149 Phthalsäureanhydrid werden in einem Becherglas unter dauerndem Rühren zusammen mit 8 g Glycerin und 9 g Ölsäure langsam bis auf 14o° erhitzt und die Kondensation so lange fortgesetzt, bis das Ganze homogen geworden ist. Nach Abkühlung auf ioo° werden iogMethyldiäthoxysilan zugegeben. Hat die Wasserstoffentwicklung nachgelassen, so wird die Temperatur langsam bis auf 2200 gesteigert, dann die Reaktion abgebrochen und das Reaktionsgemisch mit Butylacetat verdünnt. Nach dem Aufbringen und Einbrennen des Lackes bei 2oo° wird ein fester, glänzender Film erhalten.
• Beispiele 79 Pentaerythrit werden mit 26g Methyldiäthoxysilan 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei unter Wasserstoffentwicklung Pentaerythrit in Lösung geht. Diese Lösung wird mit 12 g Trimethyläthoxysilan und 14 g Ölsäure versetzt und unter Rühren im Becherglas erwärmt, wobei die Temperatur langsam von 70 bis auf 2oo° gesteigert wird. Bei etwa 13o° werden weitere .6 g Pentaerythrit und 25 g Phthalsäureanhydrid zugegeben. Schließlich wird die Masse harzartig und ergibt einen harten Lackkörper.
• Beispiel 3 5 g Pentaerythrit, To g Phenylmethyläthoxysilan und 8 g Ölsäure werden miteinander verrührt und langsam erwärmt. Dabei tritt starke Wasserstoffentwicklung ein, und nach etwa 15 Minuten ist eine klare Lösung entstanden. Nun werden 2 g Glycerin zugesetzt und die Temperatur auf 17o bis 18o° gehalten. Zum Schluß werden weitere 2 g Glycerin und 13 g Phthalsäureanhydrid zugegeben und die Kondensation bis zu einer Temperatur von 23o° fortgesetzt, wobei ein Harz erhalten wird, welches in der Kälte erhärtet. Es wird in Butylacetat gelöst und ergibt einen glänzenden und elastischen Film.
• Beispiel 4 io g Cetylalkohol und ii g Glycerin werden mit 15 g Methyldibutoxysilan unter Rühren bis auf i4o° erwärmt. Es tritt starke Wasserstoffentwicklung ein, und nach kurzer Zeit ist das Ganze homogen. Nun werden 249 Phthalsäureanhydrid zugesetzt und die Temperatur bis auf 2io° gesteigert und etwa i Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Diese Masse bleibt verhältnismäßig weich und erhärtet erst nach mehreren Stunden bei 2oo°. Beisp.iel5 io g Phenol und g g Glycerin werden mit 159 Methyldibutoxysilan langsam 'bis auf r8o° erhitzt, bis eine homogene Mischung erhalten wird. Zum Schluß wird mit i2gPhthalsäureanhydrid kondensiert wie in Beispiel 4. Man erhält ein Harz, das sehr harte und glänzende Filme bildet.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von insbesondere harzartigen siliciumorganischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß Alkyl-und bzw. oder Arylgruppen in C-Si-Bindung enthaltende Silane, die neben Alkoxy- oder Aryloxyresten ein oder mehrere an Si gebundene Wasserstoffatome enthalten bzw. Mischungen verschiedener Alkoxy-aryloxy-organosilane, von denen wenigstens eines mindestens ein Wasserstoffatom am Si enthält, mit organischen, eine oder mehrere Hydroxylgruppen im Molekül enthaltenden Verbindungen, ihren funktionellen Derivaten bzw. mit Gemischen von solchen Verbindungen, wie z. B. ein- und mehrwertigen Alkoholen und Phenolen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren und bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden, wobei auch höhere Fett- oder Harzsäuren, mehrbasische Carbonsäuren, deren Anhydride oder Oxysäuren oder Gemische solcher sauren Verbindungen, an derReaktion teilnehmen bzw. nach der Reaktion zur Einwirkung gebracht werden können.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst durch Reaktion zwischen den Hydroxylverbindungen und Säuren funktionelle, noch eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Kondensationsprodukte hergestellt werden, die mit den Organosilanen umgesetzt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosilane während der zwischen den Hydroxylverbindungen und den sauren Stoffen stattfindenden Kondensationsreaktion zugesetzt werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß vor Beginn, während oder nach der Reaktion ein Zusatz von drei organische Reste am Siliciumatom enthaltenden siliciumorganischen Verbindungen erfolgt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in einem beliebigen Stadium der Herstellung oder nach der Herstellung ein Zusatz von bei der Lack- und Kunststoffherstellung üblichen Modifizierungsstoffen, wie fetten Ölen, Weichmachern, Harzen, Härtungsmitteln, Stabilisatoren u. dgl., erfolgt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren geringe Mengen alkalischer oder saurer Stoffe, wie z. B. Ansolvosäuren, oder daß Komplexverbindungen, z. B. Chelate, wie Aluminiumacetylacetonat u. dgl., verwendet werden. Angezogene Druckschriften: Journal of the American Chemical Society, 69 (i947), S.26oo; Zeitschrift für Naturforschung, Bd. 6b, Heft 2, 1951: G. Fritz: Alkoxysilane; G i 1 m a n : Organic Chemistry, Bd. 1,
7. 7. Ausgabe, November 1949, S. 719 und 720; Zeitschrift für Naturforschung, Bd. 5 b, Heft 8, 195o, Kautsky und Daubach: Umsetzungen des Siloxens.