DE930929C

DE930929C - Verfahren zur Herstellung von Phosphatduengemitteln mit einem Gehalt an wasserloeslicher und citronensaeureloeslicher Phosphorsaeure unter gleichzeitiger Gewinnung von Salpetersaeure

Info

Publication number: DE930929C
Application number: DEE5450A
Authority: DE
Inventors: Felix Dr Phil Engelhardt
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1952-05-09
Filing date: 1952-05-09
Publication date: 1955-07-28

Description

Verfahren zur Herstellung von Phosphatdüngemitteln mit einem Gehalt an wasserlöslicher und citronensäurelöslicher Phosphorsäure unter gleichzeitiger Gewinnung von Salpetersäure Es ist bekannt, Rohphosphate in wasserlösliches Monocalciumphosphat und Calciumsulfat, sogenanntes Superphosphat, dadurch überzuführen, daß man sie mit Schwefelsäure aufschließt. Ebenso ist bekannt, Tricalciumphosphat in wasserlösliches Phosphat durch Aufschluß mit konzentrierter Salzsäure oder Salpetersäure umzuwandeln. Weiter ist bekannt, Monocalciumphösphat in Mischdüngern zu gewinnen durch Zusammenschmelzen von Rohphosphat mit Calciumnitrat oder Ammonnitrat in Gegenwart von Ammoniak, oder Rohphosphate mit Kalisalpeter aufzuschließen.
Ferner ist bekannt, citronensäurelösliche Phosphatdüngemittel dadurch herzustellen, daß man Rohphosphate bei 6oo bis 7oo° mit Natriumnitrat schmilzt und so einen Mischdünger aus Mono- und Dicalciumphosphat und Calciumnitrat erhält.
Während nach den Verfahren der deutschen Patentschriften 746 541 und 748 896 citronensäurelösliche, stickstoffhaltige Phosphatdüngemittel hergestellt werden, wird nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren ein wasser- und citronensäurelösliches, hochprozentiges Phosphatdüngemittel unter gleichzeitiger Gewinnung von Salpetersäure erhalten. Es werden etwa 66°/m des Phosphatdüngemittels wasserlöslich und der Rest, etwa 340/0, citronensäurelöslich gewonnen.
Die Abspaltung der Stickoxydgase erfolgt quantitativ. Dieses Düngemittel hat den Vorzug, daß es größere Mengen schnell wirksamer wasserlöslicher Phosphorsäure enthält, während in bekannter Weise die citronensäurelösliche Phosphorsäure langsam als Vorratsdüngemittel wirkt.
Der Gesamtaufschluß erfolgt zu etwa 981/e. Das Endprodukt ist nicht hygroskopischer als Portlandzement.
Außer der veränderten chemischen Einstellung der Rohstoffe unterscheidet sich das Verfahren der Erfindung von den angezogenen deutschen Arbeitsweisen durch die erforderliche höhere Temperatur 60o bis 700° früher, gegen 80o bis iioö° im Verfahren der vorliegenden Erfindung.
Man gewinnt aus dem Rohphosphat in einem Prozeß ein wasser- und citronensäurelösliches Phosphatdüngemittel und gleichzeitig Salpetersäure aus den Abgasen dadurch, daß man Rohphosphat und Natriumnitrat in Form von Rohsalpeter, Caliche, bei Temperaturen von 80o bis i ioo° zusammenschmilzt.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Dickschlamm- oder Naßverfahren anzuwenden, wie es allgemein bei der Sinterphosphatgewinnung, im Glüh- oder Schmelzverfahren oder bei der Zementherstellung üblich ist.
Die entweichenden Stickoxydgase bilden im Ofeneinlauf mit dem Wasser des Rohschlammes verdünnte Salpetersäure, die sich innerhalb des Ofens bis zu 50% konzentriert. Diese Salpetersäure bewirkt bereits in dem ersten Ofendrittel den beginnenden Phosphataufschluß. Es treten demnach mehrere Reaktionen neben und hintereinander auf: -I. N205 + H20 = 2 HNO3 4HN03+Ca3(P04)2= Ca(H2P04)2+2Ca(N03)2 Ca (H2 P04)2+4NaN03 =Ca(Na2P04)2+4N02+21120 2 Ca (N03)2 + 2 S'02 = 2 Ca Si03 + 2N205 und ferner II. Ca3(P04)2 -I- 4NaN03 = Ca(Na2P04)2 + 2 Ca(N03)2 Ca (N03)2 -f- S'01 = CaSi03 + N205 und III. Ca3(P04)2 + 2 Na N03 = 2 CaNaP04 + Ca(N03)2 Ca(N03)2 + S'02 = CaS'03 + N205 Das Calciumoxyd geht im Status nascendi mit der Si 02 der Caliche in Ca Si 03 über, so daß nur wenig freies CaO entsteht, das den Rückgang des Monocalciumphosphates in Di- bzw. Tricalciumphosphat verursachen kann. Bei niedrigen Temperaturen, wie sie in den Verfahren der Patentschriften 746 541 und 748 896 angewendet werden, ist diese Calciumsilikatbildung nicht möglich. Es hat sich erwiesen, daß es bei Si 02 Mangel in der Rohmischung angebracht ist, S' 02 in Form von Feinsand u. dgl. beizugeben.
Im Gegensatz zu dem in der Patentschrift 746 541 beschriebenen, Verfahren, wird .die Roh.m:aterialmischung derart hoch erhitzt, daß sich Calciumsilikat unter Stickoxydabspaltung bildet.
Aus den Abgasen, die Stickoxydgase in üblicher Konzentration, wie bei der Ammoniakverbrennung von 8 bis io% enthalten, wird die Salpetersäure durch Berieselung in Türmen oder Kammern gewonnen, während das gesinterte Calciumphosphatdüngemittel gekühlt und vermahlen wird.
Beispiel Rohphosphat, Tricalciumphosphat, wird mit Caliche im Verhältnis von i Gewichtsteil Ca. (P04)2 mit 1,2 bis 1,3 Gewichtsteilen Natriumnitrat, auf Reinsubstanz bezogen, feinst mit 35 bis 451/o Wasser vermahlen, je nachdem kristallinischer Apatit oder Kreidephosphat vorliegt. Feinheit etwa 120/a Rückstand auf dem 490o MS.
Das Gemisch wird im Drehrohrofen auf iooo° erhitzt.
Am Ofenauslauf wird das aufgeschlossene Calciumnatriumphosphat gekühlt und in üblicher Weise vermahlen. Das anfallende Phosphatdüngemittel enthält 15 bis 2o 0/a wasserlösliche Phosphorsäure und 4 bis 7 % citronensäurelösliche Phosphorsäure, je nach dem P205 Gehalt des Ausgangsmaterials.
Am Ofeneinlauf entweichen mit den Verbrennungsgasen die Stickoxydgase in einer Konzentration von etwa 9%, die in bekannter Weise in Salpetersäure übergeführt werden. Die Stickoxydabspaltung geht schnell und quantitativ vor sich, so daß nur geringe Abgasverluste entstehen, die sich im üblichen Rahmen von o,io% NO, im Endgas halten.
Das vorliegende Verfahren hat gegenüber den bekannten Verfahren den Vorteil, daß die kostspielige Schwefelsäure eingespart wird, nicht nur für den Phosphataufschluß, sondern auch für die Herstellung von Salpetersäure aus Salpeter.
In einem einzigen Fabrikationsgang erhält man zwei wertvolle Endprodukte, ohne dabei genötigt zu sein, den Rohsalpeter, Caliche, vorher zu reinigen, d. h. zu konzentrieren.
Das Verfahren kommt hauptsächlich für Südamerika in Frage.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Phosphatdüngemitteln mit einem Gehalt an wasserlöslicher und citronensäurelöslicher Phosphorsäure unter gleichzeitiger Gewinnung von Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Rohphosphate mit Natriumnitrat bei Temperaturen von 80o bis i ioo° in Gegenwart von Siliciumdioxyd zusammenschmilzt 'und das Endprodukt vermahlen wird, während die entweichenden Stickoxydgase in bekannter Weise zu Salpetersäure verarbeitet werden. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man den Prozeß in oxydierender Atmosphäre durchführt. 3. Verfahren, nach Ansprüchen, i und a, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rohphosphate mit Rohsalpeter, Cali.che, zusammenschmilzt. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 746 541, 748 896.