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Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch Konversion von kohlenoxydhaltigen
Gasen Die Konversion C O-haltiger Gase (z. B. Wassergas) zum Zwecke der Wasserstoffherstellung
erfolgt bekanntlich in der Weise, daß das zu konvertierende Gas mit Wasserdampf
gemischt und bei höherer Temperatur durch Kontaktschichten geleitet wird. Dabei
wird das im Gas enthaltene C O in CO, unter gleichzeitiger Bildung von Wasserstoff
umgewandelt. Das so behandelte Gas besteht vorwiegend aus H2 und C 02, sowie aus
Resten von nicht umgewandeltem C O und sonstigen, vom Ausgangsgas herrührenden geringen
Verunreinigungen. Hierauf folgt die Entfernung des C 02 in einer Druckwasserwäsche.
Der so entstehende Rohwasserstoff wird hierauf in einer Nachreinigung weiter behandelt.
Wenn es darauf ankommt, das C O des Ausgangsgases möglichst restlos umzusetzen,
muß die Konvertierung entweder bei niedrigen Kontakttemperaturen oder mit großem
Dampfaufwand erfolgen. Die zum Konvertieren eines C O-haltigen Gases erforderliche
Gleichgewichtsdampfmenge ist gegeben durch die aus der Formel für das Wassergasgleichgewicht
abgeleitete Beziehung
Diese Formel gilt für den Endzustand des die Kontaktschichten verlassenden konvertierten
Gases.
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Der Wert »k« ist eine temperaturabhängige Gleichgewichtskonstante,
die für die hauptsächlich in Betracht kommenden Temperaturgebiete zwischen
300 und 6oo° bekannt ist.
Die vorstehende Formel besagt,
daß die aufzuwendende Menge an Wasserdampf um so kleiner wird, je kleiner der Wert
»k« ist, d. h. mit je niedrigeren Kontakttemperaturen gearbeitet wird, oder j e
mehr C O im konvertierten Gas verbleiben kann. Es kann aber auch durch Verringerung
des CO.-Gehaltes im Endgas eine erhebliche Verringerung der Dampfmenge erreicht
werden. Der C02-Gehalt des konvertierten Gases kann aber nur verringert werden,
wenn die Konvertierung des Gases an einer geeigneten Stelle unterbrochen, dann aus
diesem teilkonvertierten Gas das C02 ausgewaschen und hierauf das Gas weiter konvertiert
wird. Konvertiert man z. B. ein normales Wassergas mit einem Gehalt von H2 = 5o%,
CO = 40%, C 02 = 5 % und N2 = 5 % in einer Stufe in einem Eisenoxydkontakt, so erfordert
die Konversion des Kohlenoxyds bis auf 0,7 Volumprozent einen Dampfzusatz
zu dem Rohgas von etwa 4,5 kg/Nm3. Führt man dagegen die Konversion, wie vor erwähnt,
in zwei Stufen aus, und zwar so, daß in der Konversionsstufe I der CO-Gehalt z.
B. von 40 auf 8% umgesetzt wird, wäscht hierauf das entstandene CO, zum größten
Teil aus und konvertiert im Anschluß hieran das teilkonvertierte Gas, in der folgenden
Konvertierungsstufe II bis auf 0,7% CO, so vermindert sich der Dampfbedarf auf i,9
kg/Nm3. Das Auswaschen des CO, nach der ersten Konvertierungsstufe bedingt
eine weitestgehende Abkühlung des teilkonvertierten Gases auf annähernd Tagestemperatur,
da das Gas in einer Druckw asserwäsche bei niedrigen Wassertemperaturen behandelt
werden muß. Mit den bisher bekannten Mitteln war es nicht möglich, das erforliche
Gasdampfgemisch mit Hilfe der bei der Konvertierung anfallenden Abwärme zweimal
von annähernd Tagestemperatur auf die erforderliche Anspringtemperatur der Kontaktschichten
der Konvertierungsstufen I und II zu erhitzen. Ferner benötigte die C 02 Druckwasserwäsche
(Zwischenwäsche) für das teilkonvertierte Gas zusätzlich erhebliche Wasser- und
Energiemengen.
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Alle diese Nachteile werden durch das vorliegende Verfahren dadurch
vermieden, daß mit der zur Verfügung stehenden exothermen Wärme des Konvertierungsprozesses
die zweimalige Erhitzung des zu konvertierenden Gases von annähernd Tagestemperatur
auf die jeweilige Anspringtemperatur der Kontaktschichten erreicht wird. Ferner
wird durch Vereinigung der hinter der Konvertierung an und für sich erforderlichen
C 02 Druckwäsche mit der nach der ersten Konvertierungsstufe angeordneten C 02-Druckwasserwäsche
(Zwischenwäsche) eine Kombination dahingehend getroffen, daß für das Auswaschen
des C 02 keine größeren Wasser- und Energiemengen erforderlich sind als sonst die
Nachwäsche allein benötigt.
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Der der Erfindung zugrunde liegende Gedanke besteht darin, daß das
in der Zwischenwäsche zum größten Teil von C 02 befreite, gekühlte, teilkonvertierte
Gas zur Erzielung der Anspringtemperatur für die Kontakte der zweiten Konvertierungsstufe
zunächst von der Abwärme der zweiten Konvertierungsstufe vorgewärmt und hierauf
zur Erreichung der Wärmespitze bis zur Anspringtemperatur durch das zwischen der
ersten und zweiten Kontaktschicht der Konvertierungsstufe I entstehende höchste
Wärmegefälle erhitzt wird und daß hieran anschließend das praktisch restlos konvertierte
Gas einer zweistufigen C 02 Nachwäsche unterworfen wird, wobei ein Teil des aus
der Reingasstufe abfließenden Waschwassers derart zur Berieselung der Zwischenwäsche
zur teilweisen Auswaschung des C 02 aus dem teilkonvertierten Gas dient, daß das
Waschwasser an der Stelle zwischen den beiden Stufen des Nachwäschers entnommen
wird, an der der Partialdruck des C 02 im Konvertgas gleich dem im teilkonvertierten
Gas ist.
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Um den Gang des Verfahrens an einem praktischen Ausführungsbeispiel
zu erläutern, ist eine zur Ausführung des Verfahrens geeignete Apparatur in der
Zeichnung schematisch dargestellt.
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Das Ausgangsgas tritt mit dem für die Teilkonvertierung erforderlichen
Wasserdampf, nachdem es in dem Wärmeaustauscher i mit Hilfe der anfallenden Abwärme
der beiden Kontaktschichten :2 und 4 der Konvertierungsstufe I auf etwa 35o° erhitzt
worden ist, in die Kontaktschicht 2 ein. In der Schicht :2 findet der Hauptumsatz
des C O in C02 und H2 statt, wobei sich durch den exothermen Prozeß die höchste
Temperatur entwickelt, die z. B. bei Verwendung eines Eisenoxydkontaktes etwa 55o°
beträgt. Hinter der Kontaktschicht 2 wird das Gas abgezogen, durch einen Wärmeaustauscher
3 geführt und gelangt mit etwa 45o° in die Kontaktschicht 4 der Konvertierungsstufe
I. Hierin tritt eine weitere Umsetzung bei geringerer Temperatur (45o°) ein, und
das nunmehr bis auf 8 bis io % C O teilkonvertierte Gas durchströmt den Wärmeaustauscher-
i, um dort seine Wärme zur Erhitzung des in den Wärmeaustauscher i eintretenden
Ausgangsgasdampfgemisches abzugeben und dabei dieses Gemisch auf die für den Eintritt
in die Kontaktschicht 2 der Konvertierungsstufe I erfordefliche Anspringtemperatur
von etwa 35o° zu bringen. Das teilkonvertierte Gas durchströmt mit einer Temperatur
von etwa 29o° dann im weiteren Verlauf den an den Wärmeaustauscher i anschließenden
Wärmeaustauscher 5, in dem es bis auf etwa 4o bis 6o° herabgekühlt wird und tritt
dann mit einem Gehalt von 28% C 02 in den C 02 Zwischenwäscher 6 ein. Das aus diesem
austretende, bis auf etwa 8% von CO, befreite, teilkonvertierte Gas durchströmt.
dann im Gegenstrom den Wärmeaustauscher 5, wird dort wieder auf etwa 24o bis 25o°
erwärmt und gelangt dann nach Dampfzugabe, wodurch die Temperatur auf etwa 2oo°
herabgesetzt wird, in den Wärmeaustauscher 7. Durch die erwähnte Dampfzugabe wird
das Volumen des Gasdampfgemisches etwa um das i,5fache vergrößert. Mit der aus der
Konvertierungsstufe II frei werdenden Abwärme wäre es nicht möglich, das in der
Konvertierungsstufe II zu konvertierende teilkonvertierte Gas auf die Anspringtemperatur
der Kontaktschicht
8 der zweiten Konvertierungsstufe zu bringen.
Es wäre zur Erreichung der Anspr ingtemperatur erforderlich, an dieser Stelle Fremdwärme
zuzuführen. Erfindungsgemäß wird jedoch die Temperaturerhöhung ohne Fremdwärme durch
Ausnutzung des zwischen der Kontaktschicht und .4 der Konvertierungsstufe I zur
Verfügung stehenden hohen Wärmegefälles erreicht. Um also das durch den Wärmeaustauscher
7 strömende, dabei eine Temperaturerhöhung auf etwa 29o- annehmende, teilkonvertierte
Gas auf die für die zweite Stufe erforderliche Anspringtemperatur von mindestens
35o° zu bringen, wird das zuströmende Gas durch das Wärmegefälle zwischen der Kontaktschicht
2 und 4. beheizt und im Wärmeaustauscher 3 auf mindestens 35o° erhitzt. Es gelangt
dann mit der so erreichten Anspringtemperatur in die Kontaktschicht 8 der Konvertierungsstufe
II. In dieser Stufe wird infolge des geringeren CO-Gehaltes wenig Abwärme entwickelt.
Um die für den niedrigen CO-Gehalt im Endgas erforderliche niedrige Kontakttemperatur
der letzten Schicht von etwa 380° zu erreichen, kann es vorteilhaft sein, die Schicht
der zweiten Konvertierungsstufe zu unterteilen und dazwischen ein Kühlmittel einzuleiten.
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Das nunmehr praktisch restlos konvertierte Gas wird im Gegenstrom
durch den Wärmeaustauscher 7 geleitet, in dem es seine Wärme von etwa 38o° zur Vorerwärmung
des teilkonvertierten Gases auf etwa 290° abgibt, durchströmt dann den Kühler 9
und tritt mit einem Gehalt von etwa 15 % C O, in den unteren Teil io eines Kohlensäurenachwäschers
ein, um dort bis auf etwa 8% von C O@ befreit zu werden. Die praktisch restlose
Entfernung des C02 erfolgt in dem oberen Teil des Wäschers i i, der mit Frischwasser
berieselt wird. Das Reingas wird nunmehr oben aus dem Nachwäscher i i abgezogen.
Ein Teil des durch den Wäscher i i fließenden Waschwassers wird an der Stelle entnommen,
an der der Partialdruck des C O@ im konvertierten Gas etwa gleich dem im teilkonvertierten
Gas ist. Durch die Pumpe 1a wird dieses Wasser in den Zwischenwäscher 6 oben eingeführt.
Die verbleibende Menge des durch den Nachwäscher i i fließenden Waschwassers genügt,
um im unteren Teil io des Nachwäschers die Kohlensäuremenge im konvertierten Gas
bis auf etwa 8% auszuwaschen. Aus dem Zwischenwäscher 6 und dem Nachwäscher io fließt
das Wasser durch die Rohrleitungen 13 bzw. i.1 ab.