DE549339C

DE549339C - Verfahren zur Gewinnung von sehr reinem Wasserstoff bzw. Wasserstoff-Stickstoff-Gemischen

Info

Publication number: DE549339C
Application number: DEG72292D
Authority: DE
Original assignee: Gesellschaft fuer Lindes Eismaschinen AG
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1928-01-19
Filing date: 1928-01-19
Publication date: 1932-04-26

Description

Verfahren zur Gewinnung von sehr reinem Wasserstoff bzw. Wasserstoff-Stickstoff-Gemischen Es ist bekannt, Wasserstoff durch Zersetzung von Wasserdampf mittels Metallen, insbesondere Eisen, und nachträglicher Reduktion der Metalle durch reduzierende Gase zu gewinnen. Wenn es hierbei auch gelingt, einen Wasserstoff von über 99 % Reinheit herzustellen, so ist doch für die Anwendung dieses Wasserstoffes für katalytische Reaktionen, wie z. B. die Ammoniaksynthese, eine sehr weitgehende Nachbehandlung zur Entfernung der letzten Reste von Kohlenoxyd, Kohlenwasser stoffen, Schwefelv erbindungen sowie anderen Verunreinigungen erforderlich, die mit den üblichen chemischen Methoden sehr erhebliche Kosten verursacht.
Vorliegende Erfindung ermöglicht die Herstellung eines sehr reinen, für katalytische Reaktion besonders geeigneten Wasserstoffes, insbesondere eines Gemisches von Wasserstoff und Stickstoff für die Ammoniaksynthese, ausgehend von der Zersetzung von Wasserdampf mittels Metallen, in sehr wirtschaftlicher Weise. Das Verfahren macht Gebrauch von der bereits bekannten Tatsache, daß, bei einer Waschung von Wasserstoff mit flüssigem Stickstoff bei tiefer Temperatur alle für die spätere Verwendung störenden Verunreinigungen weitgehend von dem flüssigen Stickstoff herausgelöst werden. Der technische Fortschritt beruht auf der Beobachtung, daß die Ausbeute an Wasserstoff nach dem Verfahren der Wasserdampfzersetzung sehr wesentlich gesteigert werden kann, wenn an die Reinheit des Gases geringere Anforderangen gestellt werden, daß aber andererseits die Kosten der Nachbehandlung des Wasserstoffes mit flüssigem Stickstoff nicht wesentlich erhöht werden, wenn die Menge der Verunreinigungen im Wasserstoff stark anwächst.
Bei der bisherigen Gewinnung von reinem Wasserstoff maß man einen erheblichen Teil des Wasserstoffes zu Beginn der Dampfperiode verlorengeben, um die von Gasresten aus der Vorperiode sowie aus den von Eisen aufgenommenen Fremdstoffen (Kohlenstoff, Schwefel u. a.) herrührenden Verunreinigungen zu entfernen. Diese Wasserstoffverluste lassen sich auf ein geringes Maß verringern, wenn es zulässig ist, den Wasserstoff in geringer Reinheit zu erzeugen.
Das Verfahren besteht darin, daß zunächst durch Wasserdampfzersetzung mittels Metallen in üblicher Weise Wasserstoff gewonnen wird, das Verfahren aber dabei so geleitet wird, daß ein Maximum der Ausbeute ohne Rücksicht auf die Reinheit des Wasserstoffes erzielt wird. Der unreine Wasserstoff wird sodann komprimiert und unter einem Druck, der zwischen 5 und 50 atü liegen kann, nach Abkühlung auf tiefe Temperatur einer Waschung mit flüssigem Stickstoff unterworfen. Wird reiner Wasserstoff benötigt, so maß die Temperatur, mit welcher der Wasserstoff aus der Wascheinrichtung austritt, so tief gewählt werden, daß der Dampfdruck des Stickstoffes nur einen Bruchteil des angewandten Arbeitsdruckes ausmacht; für die Herstellung von stickstoffreicheren Gemischen dagegen kann die Temperatur entsprechend höher gewählt werden.
Die Ausführung des Verfahrens werde an Hand des folgenden Beispiels der Gewinnung eines Wasserstoff-Stickstoff-Gemisches für die Zwecke der Ammoniaksynthese beschrieben.
Durch Einblasen von Wasserdampf in bekannter Weise in den mit reduziertem Eisenerz beschickten und auf entsprechende Temperatur erhitzten Generator i wird zunächst unreiner Wasserstoff erzeugt. Dieser wird unter evtl. Zwischenschaltung eines Gasbehälters 2 von dem Kompressor 3 angesaugt, auf beispielsweise io atü komprimiert und nach Fortschaffung der Kompressionswärme im Wasserkühler 4 durch den Gegenstromwärmeaustauscher 5 hindurchgeschickt. Durch das entgegenströmende kalte Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch wird das Gas vorgekühlt, sodann in dem mit flüssigem Stickstoff gefüllten Behälter 6 weiter abgekühlt, und es gelangt schließlich in die Waschsäule 7, in welcher ihm flüssiger Stickstoff von oben her entgegenrieselt. Dieser kann z. B. dadurch gewonnen werden, daß der auf genügend hohen Druck komprimierte Stickstoff gleichfalls nach Durchlaufen eines Gegenstromwärmeaustauschers und einer im Behälter 6 liegenden Nachkühlspirale in die Säule entspannt wird; dabei wird der Druck, auf welchen der Stickstoff komprimiert wird, so hoch gehalten, daß bei seiner Entspannung die Kälteverluste durch Wärmeaustausch mit der Umgebung und durch mangelnden Austausch der Gase im Gegenströmer gedeckt werden können. Der aus der Säule 7 unten austretende und die Verunreinigungen des NVasserstoffes mitführende flüssige Stickstoff gibt nach Entspannung in dem Behälter 6 seine Verdampfungskälte an den komprimierten Stickstoff und komprimierten Wasserstoff ab. Der verdampfte Stickstoff beteiligt sich an dem Wärmeaustausch im Gegenströmer 5.
Die Regulierung der konstanten Zusammensetzung 3 H. + N@ kann durch Abdrosselung des aus dem Behälter 6 austretenden Stickstoffes auf solchen Druck erfolgen, daß der Partialdruck des Stickstoffes im Gemisch bei der sich einstellenden Temperatur gerade 25 % des Gesamtdruckes ausmacht; mankann aber auch bei tieferer Temperatur arbeiten und einen Teil des erforderlichen Stickstoffes durch ein Umgangsventil 8 dem komprimierten Wasserstoff zufügen. Dieser Zusatz kann auch bei tiefer Temperatur innerhalb des eigentlichen Zerlegungsapparates erfolgen. Der für die Durchführung des Verfahrens erforderliche Stickstoff kann auf beliebige Weise, z. B. durch Verflüssigung und Zerlegung atmosphärischer Luft, gewonnen werden.
Wenn ein Gemisch von Wasserstoff und Stickstoff für die Ammoniaksynthese benötigt wird, so muß in jedem Falle reiner Stickstoff hergestellt werden. Für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens ist dann nur ein verhältnismäßig geringer Mehrbetrag an Stickstoff erforderlich. Gegebenenfalls kann der Gehalt des zum Waschen verwendeten Stickstoffes an reduzierenden Gasen ausgenutzt werden für die Reduktion des Metalloxydes für die Wasserstoffgewinnung.
Es ist grundsätzlich auch möglich, statt des Stickstoffes als Kälteerzeugungs- und Waschmittel auch andere verflüssigte Gase, z. B. Methan, zu verwenden, falls Wasserstoff erzeugt werden soll, in dem die Anwesenheit von Stickstoff nicht erwünscht ist. Für die Herstellung von hochprozentigem Wasserstoff muß dann nach dem Verfahren des Patents 470 429 die Waschflüssigkeit vor dem Eintritt in die Waschsäule unterkühlt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung von sehr reinem Wasserstoff bzw. Wasserstoff-Stickstoff-Gemischen, die für katalytische Reaktionen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß durch die bekannte Zersetzung von Wasserdampf mittels Eisen zunächst unreiner Wasserstoff in hoher Ausbeute gewonnen wird und dieser nach Kompression und Abkühlung durch Waschung mit flüssigem Stickstoff von allen störenden Verunreinigungen weitestgehend befreit wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Gewinnung von stickstoffarmem Wasserstoff an Stelle von flüssigem Stickstoff tiefgekühltes flüssiges Methan als Waschflüssigkeit verwendet wird.