DE927461C - Verfahren zur Herstellung von filmbildenden Kompositionen aus wasser- bzw. alkaliloeslichen Derivaten polymerer Kohlehydrate - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von flimbildenden Kompositionen aus wasser- bzw. alkalilöslichen Derivaten polymerer Kohlehydrate Bei der Herstellung von wasserlöslichen Äthern polymerer Kohlehydrate, wie z. B. von Cellulose oder Stärke, durch Umsetzung der Alkaliverbindungen mit alkylierenden Mitteln, wie chloressigsaurem Natrium, Äthylenchlorhydrin oder Äthylenoxyd, entstehen zunächst Rohprodukte, die noch freies Ätzalkali in mehr oder weniger erheblichen Mengen enthalten. Dieses Alkali muß zur Verhinderung eines oxydativen Abbaus beim Lagern wenigstens teilweise durch Neutralisation beseitigt werden. Es kann dies mit anorganischen oder organischen Säuren geschehen oder auch mit sauren Salzen, wie z. B. Natriumbicarbonat. Durch den Neutralisationsprozeß entstehen jedoch unerwünschte Mengen niedrigmolekularer Salze. Erfindungsgemäß wird dieser Nachteil dadurch vermieden, daß man zum Neutralisieren synthetische polymere Polycarbonsäuren verwendet.
• Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von filmbildenden Kompositionen, die auf Carboxylcellulose als Basis aufgebaut sind und beispielsweise als Klebstoff oder Malerbinder vorteilhafte Verwendung finden können.
• Die neuen Bindemittel sind gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an synthetischen polymeren Carbonsäuren oder deren Salzen, wie z. B.
• Polyacrylsäure, partiell verseiftem Polyacrylnitril, ferner von carboxylierten Vinylpolymeren, die neben einfachen Vinylverbindungen, wie z. B. Styrol, Vinylacetat, Vinylmethyläther, noch ungesättigte Vinylcarbonsäuren als Baukomponenten enthalten, z. B. Polycarbonsäuren, wie sie durch Verseifung der als Povimale in der Literatur bekannten Mischpolymeren aus Maleinsäureanhydrid und einfachen Vinylverbindungen der genannten Art erhalten werden. An Stelle der freien polymeren Carbonsäuren können auch carboxylhaltige Derivate verwendet sein, z. B . .die durch Anlagerung von höheren Alkoholen oder Aminen, wie z. B. Octylalkohol oder Dodezylamin an diese Anhydride erhaltenen polymeren Ester- oder Amidsäuren.
• Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Kompositionen der beanspruchten Art besteht darin, daß man rohe, von der Herstellung her noch freies Ätzalkali enthaltende Celluloseäther mit den Polycarbonsäuren oder reaktionsfähigen Derivaten von solchen, z. B. Anhydriden, vermischt und dabei das freie Alkali ganz oder teilweise neutralisiert.
• Diese Arbeitsweise gibt auch eine Möglichkeit, von vornherein im Rohprodukt enthaltene Salze zu entfernen, wobei im Fall der Carboxyalkylcellulosen im.Fertigprodlukt diese als freie Carbonsäuren vorliegen, sofern man nicht nachträglich wieder Alkali zufügt.
• Die Ab scheidung und Isolierung der im Wasser nicht oder nur .schwer löslichen Celluloseäthercarbonsäuren stößt bekanntlich wegen der starken Quellbarkeit der Säure auf Schwierigk:eiten. Aus wäßrigen Lösungen der S.alze mit Säuren von genügender Stärke erhaltene Füllungen sind so voluminös und schleimig, daß man sie praktisch nicht filtrieren kann, auch nicht, wenn man versucht, die Niederschläge durch Erhitzen unter der Fällflüssigkeit zu verdichten. Erfindungsgemäß kommt man zum Ziel, wenn man das alkalische Rohmaterial mit polymeren wasserunlöslichen, in Form der Alkalisalze jedoch wasserlöslichen Ktl,nstharzsäuren in Mengen von z.B. 5 bis 20 %, bezogen auf die Kohlehydratverbindung, versetzt oder auch, wenn man wasserlösliche Salze solcher Kunstharzsäuren zugibt und dann die Mischungen mit einer Säure ausreichender Stärke (Dissoriationskonstante wenigstens I,2 X 10-4) versetzt, bis praktisch die gesamte Menge des salzartig gebundenen Carboxyls in Freiheit gesetzt ist und nun die Mischung aus wasserunlöslicher, synthetischer polymerer Carbonsäure und Celluloseäther mit salzlösenden Flüssigkeiten, insbesondere Wasser oder stark verdünnter wäßriger Säure, insbesondere Ameisensäure, auswäscht.
• Zweckmäßig trocknet man dann das angesäuerte, noch flüchtige Säuren, insbesondere Ameisensäure, enthaltende Gemisch der Polymeren vor dem Auswaschen der Salze auf einen Wassergehalt unter 1 5 9/0, vorzugsweise unter 10 Q'o.
• Die Mischungen nach der Erfindung sind nicht auf bestimmte Mengenverhältnisse beschränkt.
• N.amentlich in Verbindung mit der Reinigung des Rohproduktes sollen alle beliebigen Mischverhältniss!e umfaßt sein, sofern nur der Anteil der zugesetzten Kunstharzsäure dazu ausreicht, ein Inlösizuggehen oder ein zu starkes bzw. zu rasches Quellen der polymeren Kohlehydratäther zu verhindern und ein rasches Auswaschen niedrigmoiekularer Salze, wie Natriutmchlorid und Natriumglykolat, z. B. in einer Zentrifuge zu ermöglichen.
• Zum Freisetzen hochmolekularer Polycarbonsäuren eignen sich neben Mineraisäuren vor allem starke organische Säuren, wie z. B. Ameisensäure, Chloressigsäure oder Weinsäure. Besonders zweckmäßig ist eine wenigstens anteilige Verwendung der flüchtigen Ameisensäure, gegebenenfalls im Gemisch mit einem Unterschuß an Mineralsäure, bezogen auf das vorhandene, an Carboxyl gebundene Alkali, vor allem, wenn die Mischung vor dem Auswaschen auf einen niederen Wassergehalt getrocknet werden soll.
• Beispiel Das rohe Umsetzungsprodukt aus Alkalicellulose (Zellstoffgehalt 32%, Alkaligehalt 15,8%) und I Mol chioressigsaurem Natrium, bezogen auf I Grundmol Cellulose, bestehend aus etwa 33 0/0 Natrituncarboxylalkylcellulose, 10 % Natriumchlorid, 9 % Natriumglykolat und 5,5% Natrium hydroxyd wnd etwa 420/0 Wasser, wird mit 8 0/0 des feinpulvrigen Mischpolymerisats aus I Mol M.aleinsäureanhydriLd und I Mol Styrol, bezogen auf die vorhandene Natriumcarboxymethylcellulose im »Werner & Pfleiderer«, bei 50° vermischt. Nach 20 Minuten langem Durchmischen sprüht man in die Masse unter weiterem Durchmischen allmählich 10 0/0 mehr Ameisensäure von 85 % ein, als der Zahl der vorhandenen an Alkali gebundenen Carboxylgruppen entspricht, und trocknet bei 1050 auf einen Wassergehalt von 8 bis 10 0/0. Das trockene Produkt wird nun in einer W,aschzentrifuge zweimal mit kaltem Wasser gedeckt. Dann versetzt man wiedel-um in einer Knetmasdtine mit der zum Neutralisieren der Carboxylgruppe ausreichenden Menge wasserfreiem Natriumcarbonat und trocknet schließlich auf 15 bis 17% Feuchtigkeit. Das schließlich noch gemahlene, in kaltem Wasser leicht lösliche Präparat dient als Malerbinder.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Herstellung von flimbildenden Kompositionen aus wasser- bzw. alkalilöslichen Äthern polymerer Kohlehydrate, insbesonderc - von Celluloseäthercarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß die freies Alkalihydroxyd enthaltenden Rohprodukte mit synthetischen, polymeren Polycarbonsäuren wenigstens teilweise neutralisiert werden.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch I, dadurch gekenazeichnet, daß an Stelle von freien, synthetischen Polycarbonsäuren leicht verseifbare Derivate von solchen, insbesondere Anhydride, verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß den rohen Celluloseätherearbonsäuren nach der Zumischung der Polycarbonsäuren oder ihrer leicht verseifbaren Derivate so viel einer Säure mit Dissoziationskonstante von mindestens 1,2 X Io-4 zugesetzt werden, bis das an Alkali gebundene Carboxyd freigesetzt wird.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das salzhaltige Gemisch nach dem Ansäuern mit salzlösenden Flüssigkeiten, insbesondere mit Wasser, behandelt wird.
5. 5. Verfahren nach Ansprüchen I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das salzhaltige Gemisch nach dem Ansäu!ern auf einen Wassergehalt von unter 15 °/'°, vorzugsweise unter IO °/0, trocknet, worawf die Salze mit Wasser schnell ausgewaschen werden.

   Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 737 3I6, 623 404; »Engineering Chemistry«, 1945, 5. 946.