DE925847C

DE925847C - Verfahren zum Herstellen von Selengleichrichtern

Info

Publication number: DE925847C
Application number: DES446D
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr Phil Brunke
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1949-10-31
Filing date: 1949-10-31
Publication date: 1955-03-31
Also published as: US2885309A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Selengleichrichtern, bei dem auf eine Trägerelektrode, vorzugsweise nach Aufbringen einer Zwischenschicht, beispielsweise von Wismut, eine Selenschicht in kristalliner Form niedergeschlagen und diese Schicht auf einer oberhalb 150° C und unterhalb des Schmelzpunktes des Selens liegenden Temperatur gehalten wird.

Das Niederschlagen einer Selenschicht in kristalliner Form kann unter anderen auf elektrolytischem Wege ausgeführt werden. In der Praxis wird überwiegend oder sogar ausschließlich die Selenschicht durch Kondensation von dampfförmigem Selen kristallin niedergeschlagen. Diese auf einer Trägerelektrode kristallin niedergeschlagene Selenschicht erfährt bei den bekannten Verfahren eine als Temperung bezeichnete Wärmebehandlung, deren Durchführung darin besteht, die zunächst hochohmige, kristalline Selenschicht einige Zeit auf einer hohen Temperatur zu halten, ao Beispielsweise beträgt die Dauer der Wärmeeinwirkung etwa ι Stunde und wird bei einer Temperatur nahe unterhalb des Schmelzpunktes des Selens vorgenommen. Diese durch einen einzigen Wert der Temperatur gekennzeichnete Wärme- «5 behandlung bewirkt die Umwandlung der kristallinen Selenschicht in eine elektrisch gut leitende Form.

Gemäß der Erfindung wird die kristallin auf die Trägerelektrode niedergeschlagene Selenschicht zwei Wärmebehandlungen unterworfen, und zwar in der Weise, daß die kristalline Selenschicht zunächst auf einer zwischen 180 und 200⁰ C liegenden Temperatur so lange gehalten wird, bis die Umwandlung der Kristallite im wesentlichen vollzogen ist, und anschließend mindestens für

ίο Minuten, vorzugsweise für 30 Minuten, auf einer zwischen 200 und 220⁰ C liegenden Temperatur, vorzugsweise auf etwa 218⁰ C, gelhalten wird. Die günstigste Temperatur für die- Umwandlung ■5 der Kristallite liegt etwa zwischen 185 tfnd iaö° C; .die Umwandlung vollzieht sich bei dieser Temperatur etwa in 15 Minuten. Mit der ersten Wärmebehandlung bei einer Temperatur unterhalb 200 ° C, aber oberhalb i8o'^Q, erhält die kristalline Selenschicht eine ausgezeichnete Leitfähigkeit. Durch die anschließende zweite Wärmöbehandlung bei einer Temperatur oberhalb 200⁰ C, aber unterhalb 22O^O!C, wird eine Einwirkung auf die Selenschicht erreicht, die dieser eine erhöhte Sperrfähigkeit verleiht. Die Sperrspannung kann 60 Volt und mehr betragen.

Bei den bekannten Verfahren wird lediglich eine einzige Wärmebdhandlung der kristallinen Selenschicht bei verhältnismäßig hober Temperatur durchgeführt, die nahe am Schmelzpunkt des Selens, zumindest über 200'°' C liegt. Daher besteht bei diesen Verfahren die Gefahr, daß wähnend der Wärmebehandlung die Temperatur der Selenschicht die Schmelztemperatur des Selens überschreitet. Bei der Umwandlung der kristallinen Selenschicht durch die Wärmebehandlung wird nämlich Wärme frei, die besonders in der Mitte großer Platten leicht eine Erhöhung der Temperatur bis über den Schmelzpunkt verursacht. Es zeigen daher selbst Platten, die in einem großen Thermostat mit einheitlicher Wandungstemperatur von beispielsweise 2i8° C getempert sind, besonders in der Mitte häufig Gebiete, die während des Temperns durch frei gewordene Umwandlungswärme geschmolzen sind, da der Schmelzpunkt nur annähernd 2^10! C über der Temperatur der Wärmebehandlung liegt. Nach dem Erkalten weisen dann diese Gebiete nicht die erwünschte hohe Sperrspannung auf.

Dieser Nachteil wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden; denn» bei ihm wird die Umwandlung der kristallinen Selenschicht bei einer verhältnismäßig niedrigem Temperatur, nämlich bei einer zwischen 180 und 200^ια C liegenden Temperatur bewirkt. Die während der Umwandlung in der Selenschicht frei werdende Wärmemenge ist aber nicht so groß, daß durch sie eine Erhöhung der Temperatur bis über den Schmelzpunkt des Selens erreicht werden könnte, wenn die Temperatur der Wärmebehandlung, bei der die Umwandlung der kristallinen Selenschicht herbeigeführt wird, gemäß der Erfindung niedrig gehalten wird. Nach der Umwandlung der kristallinen Selenschicht bei niedriger Temperatur findet die zweite Wärmebehandlung bei einer höheren Temperatur statt. Während dieser Wärmebehandlung erfolgt keine mit einer merklichen Wärmetönung verbundene Umwandlung der kristallinen Selenschicht mehr. Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Selengleichrichtern bekanntgeworden, bei dem auf die Trägerelektrode amorphes Selen aufgebracht und durch eine geeignete Wärmebehandlung aktiviert wird. Danach wird die kristalline Selenschicht auf eine Temperatur gebracht, die zwischen dem Schmelzpunkt des Selens und dem Schmelzpunkt der unter der Schmelztemperatur des Selens schmelzenden Gegenelektrode liegt. Diese Temperung erstreckt sich über einen Zeitraum von mehreren Minuten bis zu mehreren Stunden. Auch bei diesem Verfahren wird also nach der Erzeugung kristallinen Selens, im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren, nur eine einzige Wärmebehandlung angewandt.

Da es entscheidend darauf ankommt, daß die Platten bei der während des Temperns stattfindenden Umwandlung nirgends bis über den Schmelzpunkt des Seitens erwärmt werden, sollte bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders dafür Sorge getragen werden, daß die bei der Umwandlung frei werdende Wärme mit einem möglichst geringen Temperaturgefälle abgeführt wird. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die mit einer Selenschicht in kristalliner Form überzogenen Platten in engen Taschen unterzubringen, die in einen größeren Behälter eingestülpt sind und von der Behälterseite her auf möglichst konstanter Temperatur gehalten werden. Die Wandungstemperatur kann durch bewegte, vorzugsweise umgewälzte, erwärmte Luft auf der für die Umwandlung günstigsten Temperatur gehalten werden. Die Geschwindigkeit des Luftstromes muß jedoch so groß sein, daß schon geringfügige Temperaturdifferenzen zwischen der Wandung der Taschen und der bewegten. Luft zum Abführen größerer Wärmemengen ausreichen.

Dieses Ziel wird noch vollkommener mit einer siedenden Flüssigkeit erreicht. Dabei kann die Anordnung so getroffen werden, daß die Taschen in die Siedeflüssigkeit eintauchen, so daß ein zusätzlicher Wärmestrom durch die Wandung der Taschen an ihnen eine zusätzliche Verdampfung von Siedeflüssigkait ohne nennenswerte Erhöhung der Temperatur der Wandung zur Folge hat. Die mit ihr in gut wärmeleitender Verbindung stehende Trägerelektrode und die darauf angebrachte Selenschicht bleiben daher auch während der Umwandlung des Selens auf der vorgieschiriebenen Tem-. peratur.

Füllt man in den Behälter nur so viel Siedeflüssigkeit, daß die Taschen völlig im Dampfraum hängen, so findet jeweils nach dem Einführen der mit der kristallinen Selenschicht versehenen kalten Platten eine Kondensation des Dampfes der Siedeflüssigkeit auf der dem Behälter zugekehrten Seite der Taschenwandungen statt. Mit Beginn der Umwandlung des Selens tritt ein Wärmestrom in umgekehrter Richtung auf, durch den die Umwandkingswärme zu einem sehr großen Teil durch die Wandung hindurch abgeführt wird. Dadurch wird das auf der Taschenwandung haftende Kondensat der Siedeflüssigkeit verdampft, ohne daß eine nennenswerte Temperaturerhöhung der Platten eintritt.

Als Siedeflüssigkeiten kommen für das erste Tempern beispielsweise Anilin und für das zweite Tempern Naphthalin in Frage. Man kann die Siedeflüssigkeiten auch unter 'konstantem, verminderten! Druck sieden lassen und den Siedepunkt

durch entsprechende Wahl des Druckes einstellen. Als Siedeflüssigkeit hierfür eignet sich besonders Salicylsäuremethylester, der bei entsprechender Regelung des Druckes für das erste und das zweite Tempern benutzt werden kann, während Diphenyl besonders für das zweite Tempern empfehlenswert ist.

Die Figuren ι und 2 zeigen in zum Teil sohematischer Darstellung als Ausiführungsbeispiele zwei

ίο Anordnungen, mit denen sich in der Massenfertigung das Verfahren gemäß der Erfindung mit größter Sicherheit und geringen Kosten durchführen läßt.

Der durch eine elektrische Heizplatte ι oder

¹S mittels Gasheizung erwärmte Behälter 2 ist mit schräg nach unten gerichteten Taschen 3 versehen, in die die mit einer Selenschicht bedeckten Platten S eingeführt werden. Im unteren Teil des Behälters ist die Siedeflüssigkeit 4 vorgesehen.

Die Heizleistung wird so eingestellt, daß diese Flüssigkeit dauernd siedet und im Teil 6 des Siederaumes und, bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 1, an den Wandungen der Taschen 3 kondensiert.

Bei dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 2 ist so viel Flüssigkeit eingefüllt, daß auch die oberste Tasche, mindestens soweit wie die zum Tempern eingeführten, mit einer Selenschicht bedeckten Platten S reichen, von der Siedeflüssigkeit bedeckt ist. Auch in diesem Fall wird also die dem Behälter zugekehrte Seite der Wandungen der Taschen dauernd auf der Temperatur gehalten, bei der die Flüssigkeit bei dem im Behälter betriebsmäßig herrschenden Druck siedet.

In ihrer Wirkungsweise stimmen die beiden in Fig. ι und 2 dargestellten Anordnungen überein. Die Anordnung nach Fig. 2 weist den Vorteil auf, daß die Platten leichter eingeführt werden können. Auch diese Anordnung kann mit nur so wenig Siedeflüssigkeit betrieben werden, daß die Taschen sich ganz im Dampfraum befinden, wie in Fig. 2 durch die gestrichelte Linie angedeutet ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zum Herstellen von Selengleichrichtern, bei dem auf eine Trägerelektrode, vorzugsweise nach Aufbringen einer Zwischenschicht, beispielsweise von Wismut, eine Selenschicht in kristalliner Form niedergeschlagen und diese Schicht auf einer oberhalb 150⁰C und unterhalb des Schmelzpunktes des Selens liegenden Temperatur gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Selenschicht auf einer zwischen 180 und 200⁰ C liegenden Temperatür, vorzugsweise etwa auf 185 bis 190⁰ C, so lange gehalten wird, bis die Umwandlung der Kristallite im wesentlichen vollzogen ist, und anschließend mindestens für 10 Minuten, vorzugsweise für 30 Minuten, auf einer zwischen 200 und 220° C liegenden Temperatur, vorzugsweise auf etwa 218⁰ C, gehalten wird.
2. Verfahren zum Herstellen von Selengleichrichtern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Selen in kristalliner Form versehenen Platten nacheinander in zwei Räume gebracht werden, deren Wandungen durch siedende Flüssigkeiten oder bewegte, vorzugsweise umgewälzte, erwärmte Luft auf konstanter Temperatur gehalten werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Siedeflüssigkeit für den ersten Raum Anilin und für den zweiten Raum Naphthalin verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3 unter Verwendung einer Siedeflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß der Siedepunkt durch Verändern des Druckes im Behälter, vorzugsweise durch Erniedrigen auf einen kleineren Wert als ι Atm., geregelt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Salicylsäuremethylester oder Diphenyl, letzteres vorzugsweise für das zweite Tempern, als unter vermindertem Druck siedende Flüssigkeiten verwendet werden.
6. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Räume mit konstanter Wandungstemperatur in einen Behälter eingestülpte Taschen bilden und der Behälter mit der Siedeflüssigkeit mindestens so weit gefüllt ist, daß die Taschen auf ihrer dem Behälterinnern zugekehrten Seite ganz von der Flüssigkeit bedeckt werden.
7. Einrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Taschen derart schräg in den Behälter eingestülpt sind, daß sich die Öffnung jedes Behälters oberhalb seines geschlossenen Endes befindet.

Angezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 742762, 589 126; USA.-Patentschriften Nr. 2124306, 2462906;

schweizerische Patentschriften Nr. 239 449,
240901; Ries, »Das Selen«, 1918, S. 21 bis 23 und 65;

Naturforschung und Medizin in Deutschland 1939 bis 1946, Bd. 9, Teil II νο,η 1948, S. 116/117.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

66ÖS 3.5S