DE742762C - Verfahren zur Herstellung eines Sperrschichtelektrodensystems mit einer Selenelektrode - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung eines Sperrschichtelektrodensysterns mit einer Selenelektrode Ge;;enstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Sp:errschIchtelektrodensystem:s mit enner Selenelektro-de, bei dem das Selen in flüssigem Zustand auf einer Unterlage aufgebracht und darauf die von dieser Unterlage abgewendete Seite der Selenoberfläche deiner sperrschiühthildende n Behandlung unterzogen wird.
• Die Erfindung bezweckt hauptsächlich, die Sperrschicht m einem solchen Elektrodensystem zu verbessern, da die Beschaffenheit der Sperrschicht von besonders großer Bedeutung für die gute Wirkungsweise der Sperrschichbelektrodensysteme, z. B. in Gleichrichtern ist. Durch eine :erhöhte SperrwIrkung wird bekannthch erreicht, daß der Rückstrom kleiner wird, so daß die Verluste geringer werden und der Nutzeffekt höher wird. Auch bestimmt dieser Rückstrom im ivesentlichen die Wärmeentwi,cklunig im Gleichrichter, und gerade durch diese Wärmeentwicklung wird dass Elektrodensystetn meist zerstört. Eine Erhöhung der Sperrwirktmg führt somit zu einer Verringerung der Wärmeentwicklung und demgemäß zu einer Erhöhung der Lebensdauer und der Belastbarkeit.
• Bei Sperrschichtelektrodensystemen mit nichtgenetischer Sperrschicht, z. B. aus Po-, lystyrol, wurde schon vorgeschlagen, den Rückstrom durch Anbringen einer Grenzschicht von hohem Widerstand zwischen der eigentlichen Sperrschicht und dem Selen einzuschränken. Infolgedessen werden weniZer Elektronen während der Phase ausgesandt, in der das Selen negativ ist, also eine Sperrwirkung auftreten mu1.'). Diese Lösung ist besonders dort von Bedeutung, wo der Widerstand in der DurchlaßrIchtung einen z:,cmlich hohen Wert haben darf. Die ;yescrndertc Widerstandsschicht :erhöhte bekanntlich auch den Widerstand für die Durchlaßrichtun g.
• Die Erfindung beruht nun auf der Erkenntnis, daß der Zustand, in. dein sich d:,e Selenfläclie zu der Zeit der Sperrschichtbtldnng befindet, eine bedeutende Rolle für die Erzielung einer guten Sperrscliiclitü-i:rkung spielt. Das erfindungsgemäße, eingangs bezeichnete Verfahren ist dadurch - gekennzeichnet, daß die sperrschichtbildende Beltandlung vorgenommen wird, nachdetn wenigstens @ an der Oberfläche des Selens die C:berführung in die. wenig leistende kri.stallinische ModifikationSef: erfolgt ist, aber bevor das Selen vollständig in die gut leitende Modifikation Sec. umgewandelt ist.
• Es ist bekannt, daß das Sehen, nachdem es auf einer Trägerplatte aufgebracht und glattgestrichen worden ist, im allgernci;nen die sog. amorphe Modifikation aufweist, die nichtleitend und nachstelirn,d als Se,t bezeichnet ist. Wird nun dieses Seen, gegebenenfalls unter einer Presse, einer Temperaturbelian:dIung, z. B. bei annähernd t 6o° C, aus--esetzt, so geht das amorphe Selen in die kristallinische Modifikation über, die jedoch nicht gutleitend ist und die vorstehend schon als Sep bezeichnet wurde. Die Überführung in di:e gutleitende, en@3gültiig gewünschte Modifikation -erfolgt bei wesentlich höhererTemperatur, im allgemeinen bei etwa zoo' C. Das in diesem Fall gebildete Selen wird nachstehend als Sec- bezeichnet. Gemäß der Erfindung wird nun, %vi:e an egeben, die Sperrschicht erst aufgebracht, nachdem mindestens an der Oberfläche schon wenig leitendes kristallinisches Selen SeR gebildet worden ist. Ferner erfolgt die vollständige Clxrführung des kristallinischen, wenig leitenden Selens Sep in das gut leitende kristallinische Selen Sec erst, nachdem die Sperrschicht aufgebracht worden ist. Die S:perrscliiclit wird daher zwischen zwei Behandlungen angebracht, von denen die erste schon zur Bildung von SeB an der Oberfläche geführt hat, während die letzte die Leitendmachung des Selens vollendet. Es hat sich gezeigt, daß auf diese Weise die Mchtigkeit, die Homogenität und das feste Anliegen der Sperrs.chicht besonders begünstigt werden.
• Von großer Bedeutung ist dileses Verfahren besonders bei jener Art von genetischer Sperrschichtbildung, bei der eirne Oberflächenbehandlung des Selens vorgenommen wird, um den Stoff an der Oberfläche (Sielen und bzw. oder die Beimischting zu ihm) ni@clitl,eitend zti machen. Hierbei!. ist es von großem Vorteil, mehrere aufeinanderfolgende spet-rscli.ic-litli,ildende Behandlungen durchzuführen, i@ obei zweckmäßig die erste Behandlung hei niedrigerer Temperatur als die folde durchgeführt wird. Mit der Behandhtn- bei hoher Temperatur ist bekanntlich eine fortschreitende Umwandlung des Selens bedingt, weshalb erfindttngsgemäl''> der Zeitpunkt der Anbringung der Sperrscliiclit derart gewählt ist, daß die vollständige Umwandlung in Sec- noch nicht erfolgt ist. Andererseits ist jedoch schon eine gute Basis für die Sperrschicht gebildet, we#'..I jedenfalls an der 0herfläche das kristallinische Selen 9efr schon gebildet ist.
• Das Selen er@vcist sich während des Fortschreitens des Überganges in eine andere Modifikation als besonders empfindlich gegen die Einwirkung der für die Sperrschichtb2ldung d:etten-den Stoffe. Wendet man nu:n eine zweite Behandlung bei höherer Temperatur als die erste Behandlung an, so kann man sicher sein, daß die Umwandlung des Selens wCiter fortschreitet.
• Nachstehend wird der völlige Aufbau eines Elektrodensyste is nach der Erfindung besclit-iel,eil, wobei auch mehrere andere Maßnahmen, die vorteilhaft mit dein Grundgedanken. der Erfindung verbunden werden können, erläutert tverden.
• Einer Menge geschmolzenen Selens wird eine Beimischung zur Erhöhung der Leitungsfähigkeit zugesetzt. Eine große Anzahl solcher Beimengungen sind verwendbar. Man kann in bekannter Weise zwischen o, i Iris o,ao'o Zirkoniunichlorid, z. B. o,izo`o, zusetzen.
• Eine Menge dieses SelenbetniscIies wird tlüssi@ gemacht und annähernd in der Mitte einer sich drehenden Alum.in:iumscheibe aufgebracht, die zuvor zwecks besserer Haftung aufgerauht und mit einer Zink- oder Kohlenschicht versehen werden kann. Infolge der Fliehkraft wird das Selen gleichmäßig über die Oberfläche verteilt. Die gebildete Selenschiclit hat z. B. eine Stärke von So Mikron.
• Auf die Trägerplatte mit der S.elenschicht wird jetzt eine aufgerauhte Glimmcrscheibe gelegt, die zuvor auf der dem Selen zugewendeten Seite mit einer Flüssigkeit überzogen worden isst, die durch Einwirkung auf das mit einer Beimiis,clitte. versehene Selen eine Sp-errschi:cht bildet. Solche Flüssigkeiten müssen einen verhältnismäßig- hohen Siedepunkt haben, weil die Einwirkung bei einer Temperatur von annähernd 16o C erfolgt und verhütet werden soll, daß die Flüssigkeit zti schnell verdampft. Ferner hat es sich gezeigt, daß vorteilhaft ein -Stoff verwendet werden kann, in dem sich das Selen etwas löst. Dem Anschein nach entsteht, dadurch bedingt, daß .die Selenteilchen an der Oberfläche in Lösung gehen, :eine bedeutend intensivere Einwirkung auf das Selen und die Beimengungen, so daß es besser gelingt, den Stoff an der Oberfläche nichtleitend zu machen. Gute Ergebnisse sind mit alkalisch reagierenden Stoffienerzielt worden. Dem Anschein nach spielt sowohl die Überführung des Zirkoniumchlorids in das Zirkoniumoxyd, als auch eine Einwirkung auf das Selen selbst eine Rolle. Welches die genaue Einwirkung auf das Selen ist, .ist jedoch noch nicht geklärt worden. Als Beispiel eines zur Einwirkung zu bringenden Stoffes mit den erwähnten Eigenschaften kann Chinolin genannt werden.
• Die Sielenschicht und die Glnmmerscheibe mit dem zwischen ihnen befindlichen Chino,-lin werden nun in einer Presse, die eine Temperatur von etwa 16o' C hat, zusammengedrückt. Diese Behandlung @danert etwa 5 Minuten. Infolge des Preßvorganges wird die Selenschicht auf eine noch gleichmäßigere Stärke als beim Zentrifugiervorgang gebracht und dabei verdichtet. Gleichzeitig findet infolge der Einwirkung des Chinolins eine erste Sperrschichtbildung statt. Man begnügte sich früher mit dieser Sperrs.chichtbildung, und es wurde nur noch :eine Nachb.ebandlung vorgenommen, um .das unter der Presse gebildete SeB in das gutleitende Sec überzuführen.
• Der Grundsatz der Erfindung kommt nun darin deutlich zur Geltung, daß nunmehr noch eine sperrschichtbildende Behandlung an dem Selen vorgenommen wird, das schon in die kristallinische Modifikation SeB übergeführt ist, jedoch noich nicht die endgültige Form des gut leitenden kristallinischen Selens Sec .erhalten hat. Nachdem das Ganze aus der Presse herausgenommen und die Glimmerscheibe entfernt worden ist, wird nämlich von -neuem Chinolin auf die Oberfläche der Selenelektrode aufgebracht. Das Chinolin wird zu -eckmäßig aufgespritzt. Hierdurch ergibt sich eine feine Verteilung auf der Oberfläche. Unter dem Druck der Presse erfolgt nun eine innige Berührung zwischen dem Chinodin und der Selenoberfläche. Durch dieses Verfahren kann man auch eine genau bemessene Menge des Chinolins aufbringen. Es hat sich gezeigt, daß das Vermeiden eines Überschusses an Chinodin für ein gutes Ergebnis von großer .Bedeutung ist. Dem Anschein. nach ist dies auf den Umstand zurückzuführen, daß, wenn örtlich oder auf der ganzen Oberfläche ein übers,chuß an Chinalin vorhanden ist, zuviiel Selen in Lösung geht, wodurch die Gleichmäßigkeit der Selenschlcht gestört werden kann. Will man die Sperrschicht noch weiter verstärken., so tut man dies also vorzugsweise nicht in der' Weise, daß mehr Chino.lin angebracht wird, von -einer längeren Einwirkung begleitet, sondern man fügt eine zweite selbstständige sperrschichtbildende Behandlung hinzu. .
• Die beschriebene zweite Behandlung wird bei einer Temperatur zwischen i 6o° C und dem Schmelzpunkt des Selens durchgeführt. Beispielsweise wird die Selenelektrode in einen Ofen gebracht, der eine Temperatur von 2oo° C hat. Nachdem die Temperatur der Scheibe auf annähernd 170' C gelangt ist, wird dann die Scheibe, während sie im Ofen bleibt, für a Minuten mit Chinolin bespritzt. Darauf wird die Sielenelektrode noch 3 Minuten im Ofen gelassen.
• Zum Fertigbauen des Elektro.densystems wird dann auf de Sperrschicht eine beispIelsweise aus einer niedrigschmelzenden Legierung aus Zinn, Wismut und Cadmium bestehende Gegenelektrode aufgespritzt.
• Dadurch, daß die spei-rsehicht'oildende Behandlung auf diese Weise geteilt und wenig- wenig stenseine Stufe (im Ausführungsbeispiel die zweite Stufe) angewendet wird, nachdem SeB gebildet worden ist und bevor die vollständige Überführung in Sec stattgefunden hat, wird erreicht, daß die Sper rs:chichtbildung während eines besonders gegen Einwirkung zur Bildung der Sperrschicht empfindlichen Zustandes des Selens erfolgt.
• Man kann diese sperrschichtbildendeStufe, da sie unabhängig von dem Aufbringen und Flachstreichen der S.elenschicht und außerdem von dem Verdichten des Selens unter der Presse und schließlich von der endgültigen vollständigen Überführung in die gut leitende Modifikation Sec ist, gut reproduzierbar vor sich gehen lassen.
• Die unter der Presseerfolgende S.perrschichtbildung nach dem Ausführungsbeispiel hat das Ergebnis, daß man in diesem Fall mit einer .einzigen darauffolgenden Stufe auskommt. Statt die Sperrschichtbildung unter der Presse vormnehmen, kann man jedoch auch noch eine sperrschichtbildende Behandlung nach dem Pressen hinzufügen.
• Je nach der Stärke der Sperrschicht, die man zu bilden wünscht, kann man die Behandlung beliebig oft wiederholen.
• Jede Behandlung erreicht eine Verstärkung und Homogenisierung der in der vorhergehenden Behandlung erhaltenen Sperrschicht.
• Die erfindungsgemäß erzielten Vorteile erbeben sich weiter aus den nachstehenden, in der Praxiserzielten Meßergebnissen. Für ein ElektroJensystem ist bei den bekannten Ausführungen, auch bei derjenigen, bei der eine S:perrschichtbildung unter der Presse durch

  Ein;virkun- einer alkali-chen Flüssi- lceit statt-

  gefunden hat, der Vorwärtsstrom bei einer

  Spannung von 2 Volt nahezu o,25 Amp;cn1=.

  Die irrlässige Gegenspannung für ein solches

  System beträgt annähernd 16 bis 1S Volt.

  In diesem Fall tritt ein Rückstrom von an-

  nähernd S mA/cm= auf; ein höherer Rück-

  strom wird als unzulässig angesehen.

  Bei einem durch das Verfahren der Er-

  findung hergestellten System ist die zuläs-

  sige Gegenspannung

  3o bis .15 Volt.

  Besonders überraschend ist, daß unter fliesen

  Bedingungen .der gleiche Vorwärtsstrom er-

  zielt werden kann, sofern man dafür Serge

  trägt, daß die 1.c:itfäliigkeit des Selens ge-

  nügend hoch ist. Dies ist im beschriebenen

  Atiäfithl-iiilgsi)eiSpiei durch Zusatz des ange-

  gebenen. Prozentsatzes Zirlzonitimclilorids er-

  reicht worden. Ti-ntz der infolgedessen er-

  haltenen hohen Leitfähigkeit entsteht bei der

  erwähnten Gegenspannung nur ein Rückstrom

  von S mA cm=.

  Aus voi-steli@endeln läßt sich unmittelbar

  schließen, daß besonders große Vorteile er-

  zielbar sind. Bisher war man z. B. gezwun-

  gen, eine solclic Anzahl von Elektroden-

  svstemen. in Reilie zu schalten, daß die Ge-

  genspaniiung je Elektrodensystem nicht den

  zulässigen Wert überschritt, der Rückstrom

  somit wicht höher als nahezu S mA "cm- <<-urde.

  Als erstes Ergebnis der Erfindung zeigt sich,

  clafi man die Anzahl der in Reihe zu schal-

  tenden Systeme für diese Gegenspannung bis

  auf annähernd die Hälfte verringern kann.

  Die Wirkung ergibt s":cli auch noch aus

  folgender Messung. Vier nach bekannten Ver-

  fahret. hergestellte S:clieiben können in Grätz-

  scbaltung mit einer Wechselspannung von

  16 Volt belastet -werden. Man kann in die-

  sem Fall 0,05 Amp.'cm2 bei einer Gleich-

  spannungsabgabe von annähernd 11,5 Volt

  entnehmen. Verwendet man hierbei Kühl-

  platten, so kann die Ausgangsstromstärke bis

  auf o, i Amp, cm== erhöht -werden.

  Bei der Verwendung erfindungsgemäß her-

  gestellter Elelztrod,cnsy-steme kann inan nun

  in der gleichen Schaltung mit Kiililplatte,n

  eine @@'echselspannung von 30 Volt anlegen.

  Man kann in diesem Fall gleichfalls

  o,1 Amp 'cm2 entnehmen, jedoch bei einer

  Gleiclispannungsabgabe woti 23° Volt. Die

  Leistun-sabgabe ist somit verdoppelt.

  Die Betriebstemperatur der Gleichrichter

  in. allen diesen Fällen liegt zwischen 5o bis

  55- C.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung eines Sperrschichtelektroidensy-stems mit einer Selenelektrod,e, bei dem das Selen in flüssigem Zustand auf einer Unterlage aufgebracht und darauf die von dieser Unterlage abgewandte Seite der Seletioberfläche einer sperrschichtbildenden Behandlung unterzogen -wird, dadurch gekennzeichnet, cal:, die sperrschiclitl)ildencle Behandlung vorgenommen wird, nachdem wenigstens an der Oberfläche des Selens die L1berführung in die wenig leitende kristallinis.che :Modifikation (SeB) erfolgt ist, aber bevor das Selen vollständig in die gut leitende Modifikation (Sec) umgewandelt ist. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dic s.perrs(-Iiiclitl)ildende Beliandlun'- des S°lens inelirer(, Male hintereinander vorgenommen. wird und jede folgende Behandlung zur Verstärkung der bei der vorhergehenden Behandlung gebildeten Sperrschicht dient. ;. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, cal:) die Temperatur bei der ersten sperrschichtbildenden Behandlung niedriger ist als bei einer darauffolgenden sperrscbi,chtbildenden Behandlung. .1. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste sperrsehichtbildende Behandlung init denn Verdichten. der Selenschicht unter einer Presse zusammenfällt. 5. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet. daß die letzte sperrscbichtbildende Behandlung mit der Temperaturbebadlunb zusammenfällt. bei, der das kristallinische Selen (SeB) in die gut leitende Modifikation (,Sec) übergeführt wird. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die spe rrsch,i:chtbildende Behandlung des Se Jens drin besteht, daß die Oberfläche des Selens, auf der die Sperrschicht gebildet ---erden. soll, in bekannter Weise einem mit ihr in abgemessener 1Ieiige in gebrachten Stoff ausgesetzt -wird. der das Selen und bzw. oder dessen Beimenguingen an der Oberfläche nichtleitend macht. @. Verfahren nach Anspruch t3, dadurch gekennzeichnet. da1) ein hochsiedender, alkalisch reagierender Stoff, der Selen löst, v-ie Cliinolin, auf der Selenfläche zur Linwirkung gebracht wird. S. Verfahren nach einem der Alisprüclhe 2 bis i-, dadurch gelkeniizeichti:et, daß die erste sperrschichtbildende Behandlung bei cine r Temperatur von annähernd 16o C. die folgende bei einer Temperatur von annähernd Zoo- C durchgeführt wird. 9. Verfahren, nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekemlzeichnet, daß der auf der Selenoberfläche zum Ziveck der Sperrschichtbildung zur Einwirkung gebrachte Stoff in Form einer fein zerstäubten Flüssigkeit auf der zu behandielnden Selenfläche aufgebracht wird. i o, Verfahren. nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet; daß auf die mit Rainer Sperrschicht zu überziehende Selenoberfläche leine Preßsicheibe aufgebracht, zwischen dieser Preßsicheibe und der Selenfläch-e eine abgemessene Menge der zur Ei.1li@drkung zu bringenden Flüssigkeit gleichmäßig verteilt und der Preßvorgang bei einer Tem.pperatur von annähernd 16o° C vorgenommen wird, worauf die zu behandelnde S:elenfläclie von neuem mit einer Menbe des zur Einwirkung zu bringenden Stoffs in fein zerteilter Farm versehen wird und eine Behandlung bei einer Temperatur von annähernd Zoo- C stattfindet. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegen- standes vom Stand der Technik sind im Er- teilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: deutsche Patentschrift ......N1.589126; österreichische Patentschriften - 133416, 141413; schweizerische Patentschrift . . - 157 16-; das Buch von Ries >>Das S,el.en«, erschienen i 9 i 8 im jos. C. Huber s Verlag, Dießen vor München, S.14, 15 und 3?, Abs.3 bis 38, Abs. i nebst Fig. 19 auf S. 3,-.