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Verfahren zur Gewinnung organischer Schwefelverbindungen Nach dem
Verfahren des Patents 767 803 erhält man unter anderem organische, Halogen,
Sauerstoff und Schwefel enthaltende Verbindungen, wenn man die aus der katalytischen
Hydrierung der Oxyde des Kohlenstoffs stammenden Kohlenwasserstoffe unter Bestrahlung
mit kurzwelligem Licht mit Halogen und Schwefeldioxyd behandelt. In diesen Verbindungen
ist das Halogen zum überwiegenden Teil an Schwefel gebunden, und zwar wahrscheinlich
in Form von Sulfonsäurehalogenidgruppen, denn es ist verhältnismäßig leicht umsetzungsfähig,
z. B. kann es durch Behandlung mit Alkalihydroxyden durch Hydroxyl ersetzt werden.
Die so erhältlichen Stoffe sind anscheinend echte Sulfonsäuren und besitzen kapillaraktive
Eigenschaften. Wie beobachtet wurde, gelingt es durch sorgfältige Einhaltung bestimmter,
durch Vorversuche unschwer zu ermittelnder Bedingungen, die Zusammensetzung der
das verseifbare Halogen enthaltenden Ausgangsstoffe zu beeinflussen. Gleichwohl
läßt sich auf diese Weise nur unvollkommen die Bildung im wesentlichen einheitlicher
Erzeugnisse erzielen. So kommt es, daß bei der Verseifung zwar immer kapillarwirksame
Stoffe erhalten werden, daß diese Stoffe aber stets mehr oder weniger uneinheitliche
Gemische aus Verbindungen mit sehr unterschiedlichen kapillarwirksamen Eigenschaften
sind.
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Dieser an sich noch nicht bekannte Sachverhalt stellte nun die neue
Aufgabe, auf anderem Wege als allein dem der sorgfältigen Wahl der Arbeitsbedingungen
beim
Behandeln der genannten Kohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxyd und Halogen unter
Bestrahlung mit kurzwelligem Licht die Gewinnung der besten kapillarwirksamen Anteile
der Verseifungserzeugnisse zu versuchen. Wie gefunden wurde, gelingt dies in technisch
sehr gut ausführbarer Weise mit überraschend einfachen -Mitteln, und zwar indem
man dem bei der Verseifung erhaltenen wäßrigen Gemisch wasserlösliche Salze zusetzt.
Unerwarteterweise scheiden sich dabei die besonders gut kapillarwirksamen Anteile
als leicht abtrennbare Masse ab, während die wenig wirksamen Bestandteile in der
Salzlösung bleiben. Von besonderer Bedeutung ist dieser neue Vorschlag für die Verarbeitung
von Verseifungserzeugnissen aus Gemischen, die bei der Einwirkung größerer Mengen
Schwefeldioxyd und Halogen entstehen, weil in diesen Gemischen meistens mehr Verbindungen
mit höherem Gehalt an verseifbarem Halogen vorhanden sind, die Kapillarwirksamkeit
der Verseifungserzeugnisse aber, wie beobachtet wurde, beim Überschreiten einer
gewissen Menge verseifbaren Halogens zurückgeht.
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Für das vorgeschlagene Verfahren kommen vorzugsweise Alkalisalze starker
Säuren in Betracht, also etwa die Halogenide oder Sulfate des Natriums, Kaliums
oder Ammoniums. Aber auch Formiate oder Acetate sind brauchbar. Vorteilhaft wendet
man Natriumchlorid an, da man davon wenig zur Erzielung einer guten Trennung braucht.
Setzt man z. B. zu einer Lösung, die durch alkalische Verseifung eines durch Aufnahme
von wesentlich mehr als der Hälfte der auf i Mol Kohlenwasserstoff berechneten Menge
Schwefeldioxyd und Halogen entstandenen, Halogen, Schwefel und Sauerstoff enthaltenden
Erzeugnisses erhalten wurde, festes Kochsalz zu, so scheidet sich ein großer Teil
des Verseifungserzeugnisses oben als halbfeste Masse ab, die ausgezeichnete kapillarwirksame
Eigenschaften, z. B. gutes Netz- und Waschvermögen besitzt, während die Kochsalzlösung
die wenig kapillarwirksamen Anteile enthält.
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Man arbeitet beispielsweise so, daß man die wäßrige Lösung, die man
erhält, wenn man die Verseifung der Halogen, Schwefel und Sauerstoff enthaltenden
Stoffe z. B. durch Behandeln mit verdünnter, höchstens 150/aiger Natronlauge durchführt,
unter Rühren mit festem Natriumchlorid versetzt und dann einige Zeit sich selbst
überläßt. Die unten befindliche Salzlösung wird abgezogen und der Rückstand getrocknet.
Man kann aber auch die durch Verseifung erhaltene Lösung zunächst einengen oder
ganz eindampfen und dann gerade in so viel Wasser lösen, daß sich beim Aussalzen
nur der erwünschte Anteil abscheidet. Die richtige Wassermenge ergibt sich durch
einen entsprechenden Vorversuch. Besonders gute Endstoffe erhält man, wenn man die
Verseifungserzeugnisse der aus paraffinischen geradkettigen Kohlenwasserstoffen
vom Siedebereich 2q.0 bis 3401 durch gleichzeitige Einwirkung von Schwefeldioxyd
und Halogen unter Bestrahlung mit kurzwelligem Licht erhältlichen, Halogen, Schwefel
und Sauerstoff enthaltenden Verbindungen auf die beschriebene Weise behandelt.
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Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Die Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i Soo Teile einer 2o%igen wäßrigen Lösung,
die durch Verseifung eines Chlor, Schwefel und Sauerstoff enthaltenden Gemisches
(hergestellt aus einem durch Hydrierung von Kohlenoxyd erhaltenen Gemisch hauptsächlich
geradkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe vom Siedebereich 200 bis 35o°, Kohlenstoffatomzahl
i i bis 18, entsprechend einem mittleren Molekulargewicht von 22o, durch gleichzeitige
Einwirkung von Schwefeldioxyd und Chlor in Gegenwart von kurzwelligem Licht nach
Patent 767 803; Chlorgehalt 15,5%, davon 11,8% verseifbar, Schwefelgehalt io,4%)
mit 5%iger Natronlauge gewonnen wurde, versetzt man mit ioo Teilen Natriumchlorid.
Die obere halbfeste Schicht wird abgetrennt, eingedampft und mit heißem Methanol
ausgezogen. Nach dem Abdampfen des Methanols erhält man 70% des festen Verseifungserzeugnisses.
Dieser so gewonnene Anteil hat eine Netzwirkung von 0,66g je Liter (Netzwirkung
ausgedrückt in Gramm Netzmittel je Liter Wasser, die nötig sind, damit ein kreisrundes
Baumwolläppchen von 3 cm Durchmesser in 120 Sekunden in die Lösung einsinkt), während
die Kochsalzlösung nach dem Eindampfen, Trocknen und Ausziehen mit Methanol ein
Erzeugnis mit der Netzwirkung 2 ergibt. Die ursprüngliche Lösung liefert nach dem
Eindampfen ein Erzeugnis von der Netzwirkung 1,2. Beispiel e Man versetzt 50o Teile
einer 2o%igen wäßrigen Lösung eines wie oben, aber durch Verseifen aus einem Erzeugnis
mit 16,5 %@ Chlor (davon i 3'10 verseifbar) und 12,2% Schwefel erhaltenen Erzeugnisses
mit 13o Teilen Natriumchlorid. Die obere Schicht, die 85 % der festen Bestandteile
des eingesetzten Erzeugnisses beträgt, besitzt nach dem Trocknen und Ausziehen mit
Methanol eine Netzwirkung von 0,8o, während die Natriumchloridlösung ein Erzeugnis
von der Netzwirkung 2,86 enthält. Die ursprüngliche Lösung ergibt nach dem Eindampfen
und Ausziehen des trockenen Rückstandes mit Methanol ein Erzeugnis mit der Netzwirkung
1,55.