DE917026C

DE917026C - Verfahren zur Aromatisierung und Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE917026C
Application number: DER7584D
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Rottig
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1942-11-20
Filing date: 1942-11-20
Publication date: 1954-08-23

Description

Verfahren zur Aromatisierung und Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen Es ist schon vorgeschlagen worden, zur Aromatisierung und Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen Katalysatoren zu verwenden, die aus etwa 8o Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 2o Gewichtsprozent Chromoxyd neben geringen Mengen an Alkali bzw. Erdalkali bestehen. Die Dehydrierung bzw. Aromatisierung wird mit Hilfe dieser Kontakte günstig derart durchgeführt, daß die Kohlenwasserstoffe bei normalem, wenig erhöhtem oder vermindertem Druck und bei Temperaturen zwischen 400 und 6oo° C über die Kontakte geleitet werden. Je nach der Kettenlänge und dem Aufbau der Kohlenwasserstoffe tritt unter den genannten Bedingungen eine Dehydrierung oder Aromatisierung auf. So kann z. B. Propan bzw. Butan bei Temperaturen von etwa 55d° dehydriert werden, während Cyclohexan bzw. Methylcyclohexan schon bei q.50° zum überwiegenden Teil in Benzol bzw. Toluol übergeführt wird. Längerkettige Kohlenwasserstoffe paraffinischer Natur, wie beispielsweise Hexan, Heptan, Oktan, werden bei Temperaturen von ungefähr q.70° in Aromaten gleicher Kohlenstoffzahl, d. h. in Benzol, Toluol, Xylol bzw. Äthylbenzol umgewandelt.
Die genannten Katalysatoren besitzen eine gute Lebensdauer, und es werden mit ihrer Hilfe gute Ausbeuten an Aromaten erhalten. Es wurde gefunden, daß die Aromatisierung oder Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Katalysatoren, die aus annähernd 8o Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 2o Gewichtsprozent Chromoxyd bestehen und auf roo Moleküle dieser Mischung 2 bis 7 Atome Kalium und/oder Natrium und/oder Erdalkalimetall enthalten, bei Temperaturen zwischen 400 und 6oo°, zweckmäßig 450 und 5oö°, mit verbesserten Ausbeuten durchgeführt werden kann, wenn die verwendeten Kontakte verhältnismäßig kleine Mengen, zweckmäßig etwa i bis 3% Manganoxyd enthalten. Während bei manganfrei hergestellten alkalisierten Kontakten die Kohlenstoffabscheidung beispielsweise bei der Aromatisierung eines Heptan-Hepten-Gemisches 2,2 Gewichtsprozent beträgt, wobei im Reaktionsprodukt 45% Aromaten enthalten sind, gelingt es bei gleicher Aromatenkonzentration durch Zugabe von :Mangan, beispielsweise in Form von Mangannitrat, die Kohlenstoffabscheidung auf 1,5 Gewichtsprozent und weniger herunterzudrücken.
An sich erscheint diese Verringerung der Kohlenstoffabscheidung nicht allzu wesentlich. Gerade bei dem beschriebenen Verfahren haben aber auch geringfügige Herabsetzungen der Kohlenstoffabscheidung besondere Wirkungen. Bei der Aromatisierung und Dehydrierung erfolgt nach jeder Reaktionsperiode eine Ausbrennung des Kohlenstoffs mit Luft. Hierbei wird durch den auf dem Kontakt abgesetzten Kohlenstoff Wärme erzeugt, die eine Temperaturerhöhung des Kontaktes zur Folge hat. Je geringer die Kohlenstoffmenge ist, um so kleiner wird bei der Regenerierung sowohl die momentane als auch die mittlere Aufheizung des Kontaktes sein. Mit besonderem Vorteil können Katalysatoren mit niederer Kohlenstoffbildung als ruhende Kontakte angewendet werden, die gleichzeitig Wärmespeicher für die Reaktion sind.
Eine Überschlagsrechnung zeigt beispielsweise folgendes: Bei 1,4 Volumprozent Kontaktbelastung werden über 1 1 Kontakt == 6oo g Kontakt, 140 ccm = etwa ioo g Heptan geleitet. Bei 1,5% Kohlenstoffabscheidung werden also stündlich 1,5 g Kohlenstoff auf dem Kontakt niedergeschlagen. Die Kontaktausbrennung erzeugt mit i g Kohlenstoff annähernd 9 kcal., 1,5 g erzeugen also 12,5 kcal. Die spezifische Wärme des Kontaktes beträgt etwa 0,25. Demnach sind zur Temperaturerhöhung von 6oo g Kontakt um je i ° o,6 X 0,25 - o, i 5 kcal erforderlich. Da 12,5 kcal erzeugt werden, tritt bei der Ausbrennung dieser Kohlenstoffmenge eine Erwärmung des Kontaktes um etwa &5° ein. Die Speicherung dieser Wärme im Kontakt ist noch ohne weiteres zulässig, ohne daß durch die Temperaturerhöhung der Kontakt wesentlich geschädigt wird Bei den manganfreien Kontakten gleicher Zusammensetzung würde sich eine Kontakterwärmung ergeben, die um 5o bis 6o% höher liegt, d. h. der Kontakt würde sich um rund 14o'°' erwärmen. Eine derartige Erwärmung aber ist für den Kontakt schon nicht mehr tragbar. Man ist daher gezwungen, die Reaktion in einem früheren Stadium abzubrechen, d. h. häufiger auszubrennen. Dadurch wird die Belastbarkeit der Anlage kleiner, und man hat für die nunmehr häufiger stattfindende Regenerierung wesentlich mehr Zeit und Energie aufzuwenden. Eine anscheinend kleine Verbesserung in der Kohlenstoffabscheidung ist bei der technischen Durchführung der Kontaktreaktion von großer Bedeutung. Beispiel Ein zu So Gewichtsprozent aus Aluminiumoxyd, zu 2o Gewichtsprozent aus Chromoxyd und geringen Mengen Alkali- bzw. Erdalkalimetallen bestehender Katalysator wurde dadurch hergestellt, daß aus einer alkalischen Aluminatlösung Aluminiumoxyd mit Hilfe von Kohlensäure gefällt wurde. Das gefällte Hydrat wurde mehrfach, zweckmäßigerweise achtmal hintereinander, mit siedendem, salzfreiem Wasser ausgewaschen und dann bei 6oo° calziniert. Es wurde mit kristallisiertem Chromnitrat (Cr (N03)3 X 9H20), das praktisch chemisch rein ist und beispielsweise weniger als 0,3% Gesamtverunreinigungen enthält, vermischt und in einer Strangpresse ausgeformt.
Die Alkalizugabe erfolgte zweckmäßig zusammen mit dem Chromnitrat, jedoch kann das Alkali ebenfalls gleichzeitig mit Aluminiumoxyd eingebracht werden.
Die Alkalisalze bzw. Erdalkalisalze wurden zweckmäßig in Form der Nitrate zugesetzt. Von den Alkalien sind Kalium und Natrium besonders wirkungsvoll, von den Erdalkalien Calcium. Wesentlich ist, daß die Mengen an Alkalien niedrig gehalten wurden, und zwar hat sich eine Zugabe von 2 bis 7 Mol Kaliumnitrat bzw. Natriumnitrat auf ioo Mol der Summe Aluminiumoxyd/Chromoxyd als besonders günstig erwiesen. Hohe Alkalizusätze, wie beispielsweise 16 Mol, sind ausgesprochen schädlich. Zusätze, die noch niedriger sind als 2 Mol Alkali, sind wenig wirkungsvoll. Während der Herstellung wurde der Katalysatormasse so viel Mangannitrat zugegeben, daß der fertige Kontakt 1,3% Manganoxyd enthielt. Von diesem Kontakt wurden 25o ccm in einem elektrischen Ofen auf 445° erhitzt und stündlich mit 25 ccm Heptan beaufschlagt. Auch nach 6 Wochen war die Aktivität des Kontaktes noch so gut, daß er bei unveränderter Temperatur noch 47 Volumprozent Toluol erzeugte. Die Spaltgasmenge betrug 2,o% des Einsatzes, die Kohlenstoffmenge 1,5% Ein gleicher Kontakt ohne Manganzusatz hergestellt, ergab unter sonst völlig gleichen Betriebsbedingungen nach dieser Zeit eine Spaltgasmenge von 2,5%, während die Kohlenstoffmenge sich auf 2,2"/o belief.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Aromatisierung öder Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen von 40o bis 6oo° unter Verwendung von Kontakten, die aus Aluminiumoxyd und Chromoxyd neben geringen Mengen Alkali bestehen und diese Bestandteile in Mengen von etwa 8o Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 2o Gewichtsprozent Chromoxyd enthalten, wobei auf ioo Mol dieses Gemisches 2 bis 7 Atome Kalium und/oder Natrium und/oder Erdalkalimetalle im Katalysator vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Kontakte verhältnismäßig kleine Mengen, zweckmäßig etwa i bis 30/0 Manganoxyd enthalten.