DE906931C - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffgemischen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffgemischen

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DE906931C DEM3975D DEM0003975D DE906931C DE 906931 C DE906931 C DE 906931C DE M3975 D DEM3975 D DE M3975D DE M0003975 D DEM0003975 D DE M0003975D DE 906931 C DE906931 C DE 906931C
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Description

(WiGBl. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 18. MÄRZ 1954
M 3975 IVd/12 ο
Für die Entschwefelung brennbarer Gase und die Umwandlung gas-, dampfförmiger oder flüssiger Kohlenstoffverbindungen zu wertvollen Erzeugnissen dutch Reduktion, Hydrierung od. dgl. sind schon Katalysatoren verwendet worden, die durch Reduktion feiner Eisenerze, insbesondere Minetteoder Gemischen von Eisenerzen und Kupfer- und/oder Nickelerzen mit Wasserstoff gewonnen wurden. Wollte man aber unter Verwendung dieser Katalysatoren höhere Kohlenwasserstoffe aus kohlenoxyd- und wasserstoffhaltigen Gasen erzeugen, wären die Ausbeuten äußerst gering. Sie betrugen nur wenig mehr als iog/cbm Gas. Diese Katalysatoren leisteten also ungleich weniger als die üblichen Kobalt-Thorium-Kieselgur-Kontakte, die für die Kohlenoxydhydrierung bekanntlich vorzugsweise in Anwendung stehen.
Für die Kohlenoxydhydrierung zu höheren Kohlenwasserstoffen hat man auch schon Eisenkatalysatoren verwendet, die durch Fällung aus ao Salzlösungen oder durch thermische Zersetzung von Nitraten hergestellt wurden, und die auch noch Kupfer, Alkalien und gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten konnten. Es sind für die Fischer-Tropseh-Synthese ferner Katalysatoren verwendet worden, die aus metallischem Eisen oder aus Magnetiterz durch Schmelzen im Sauerstoffstrom und unter Zusatz von Aktivatoren, wie Kalium- oder Aluminiumoxyd, hergestellt wurden. Der Schmelze wurde kurz vor dem Erstarren ein unter den gleichen Bedingungen hergestelltes Pulver gleicher Zusammensetzung zugesetzt. Indessen bezieht sich die Erfindung nicht auf derartige Schmelzkatalysatoren, sondern es werden erfindungsgemäß für
die Kohlenoxydhydrierung zu Kohlenwasserstoffgemischen gegebenenfalls zusammen mit säuerst offhaltigen Kohlenwasserstoffverbindungen als Katalysatoren natürlich vorkommende Eisenhydroxyde 5 oder -oxyde oder durch Hydrolyse entstandene Eisenhydroxydmassen zusammen mit Alkali, gegebenenfalls nach alkalischem Aufschluß, verwendet, mit Ausnahme der beim Bauxitaufschluß anfallenden Eisenhydroxydmassen. Mit diesen Massen kann ίο man hochaktive Katalysatoren herstellen, die so billig sind., daß sie nach ihrer Erschöpfung nicht regeneriert zu werden brauchen, sondern z.B. der Metallverwertung zugeführt werden können. Im Hinblick auf die Erfahrungstatsache, daß bei Kataig lysatoren allgemein auf äußerste Reinheit der verwendeten Ausgangsstoffe geachtet werden muß, da selbst kleine Beimengungen von Fremdstoffen, z. B. Schwefel, die Aktivität stark beeinträchtigen und die Erzeugnisse der Synthese in unerwünschter Weise verändern können, ist es überraschend, daß die erfindungsgemäß verwendeten Eisenhydroxyde, -oxyde od. dgl., die sich, keineswegs durch einen hohen Reinheitsgrad auszeichnen, besonders brauchbare Katalysatoren für die Kohlenwasserstoffa& synthese darstellen. Die erfindungsgemäßen Kontakte zeichnen sich gegenüber den bekannten Eisenkontakten durch größere Betriebsstabilität aus, insbesondere ist die Zunahme der Methanbildung im Verlauf der Betriebszeit sehr gering. Auch liefert das Verfahren gemäß der Erfindung Ausbeuten und Umsätze, die den mit besten Kobaltkatalysatoren erzielten gleichwertig sind. Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens liegt darin, daß es Erzeugnisse liefert, die auf Grund ihres hohen Gehaltes an Olefinen als besonders wertvoll angesehen werden müssen; insbesondere entstehen sehr klopffeste Benzine und olefinreiehe, höhersiedende Öle.
Das Alkali enthält der erfindungsgemäße Katalysator zweckmäßig in Form von Kaliumverbindüngen, wie Ätzkali, Kaliumcarbonat, Kaliumnitrat oder organischen Alkalisalzen. Die Wirksamkeit der Katalysatoren kann durch Gehalte an Kupfer bis etwa 30 0/0 und darüber und/oder Gehalte an Nickel oder Kobalt oder beiden Metallen in Mengen unter 1 o/o noch gesteigert werden. Außerdem können andere Aktivatoren, z. B. Aluminiumoxyd, seltene Erden, Chromoxyd bzw. andere oxydische Verbindungen dieser Stoffe, wie Hydroxyde oder Carbonate, einzeln oder zu mehreren in dem erfindungsgemäßen Katalysator enthalten sein. Besonders günstig wirkt ein Alkalisilikatgehalt, der entweder durch Zusatz von Alkalisilikaten, insbesondere Kaliumsilikat, oder auch Einführen von leicht reaktionsfähiger Kieselsäure (Kieselgel) z. B. durch Einfällen, Einrühren oder Einkneten od. dgl. oder durch Erzeugung des Silikates bzw. der leicht löslichen Kieselsäure im Katalysator, z. B. durch Behandlung mit Säuren und löslichen Silikaten, geschaffen werden können. Auch Trägerstoffe, wie Kieselgur, Aktivkohle, können anwesend sein. Die Katalysatoren können als Pulver oder als Aufschlämmung bei der Katalyse in flüssiger Phase oder geformt oder gekörnt bei der Katalyse in j Gasphase verwendet werden, wobei im letzten Fall die Kontaktmassen zweckmäßig in bekannten j Kontaktöfen mit eng- beieinanderliegenden, auf kon-[ stanter Temperatur gehaltenen Kühlelementen angeordnet sind. Werden geformte Katalysatoren verwendet, so empfiehlt es sich des öfteren, die Formung unter so hohem Druck vorzunehmen, daß eine wesentliche Erhöhung des Schüttgewichtes des Kontaktes, beispielsweise über 0,6, erreicht wird. Zweckmäßig werden die Kontakte vor Inbetriebnahme einer Reduktion entweder im Kontaktofen selbst oder außerhalb desselben unterworfen, die SiO milde durchgeführt wird, daß im wesentlichen Ferrooxyd neben geringen Mengen freiem Eisen entsteht. Das gelingt z. B. dadurch, daß Reduktion mit Wasserdampf enthaltende reduzierende Gase, insbesondere Wasserstoff durchgeführt wird. Oder es wird die Reduktion zunächst bis zur Bildung größerer Mengen metallischen Eisens fortgesetzt, worauf diese teilweise, z. B. durch Behandlung mit Wasserdampf bei etwa 250 bis 400% -wieder zur Ferrostufe oxydiert werden. Diese Reduktion und Wasserdampfbehandlung ist aber nicht unbedingt notwendig.
Beispielsweise können Brauneisenerze, Raseneisenerze, Minette, z. B. in phosphorarmer Form, ferner Eisenhydroxydschlämme von der Wasser- g0 reinigung mit Eisensalzen, ferner Eisenhydroxydmassen von der Reduktion organischer Verbindungen mit metallischem Eisen, beispielsweise von der Reduktion von Nitrobenzol zu Anilin, verwendet werden. Oder man kann von in feuchter Atmosphäre bei niedriger Temperatur Oxydiertem Eisenpulver sowie von anderem Eisenrost ausgeben. Diese Stoffe haben nach Alkali- und gegebenenfalls Kupfereinführung gute katalytische Wirkungen und unterscheiden sich von den durch Fällung hergestellten Hydroxyden durch ihre Erzeugung auf Basis einer reinen Hydratisierung bzw. Hydrolyse. Es fällt also die störende Adsorption von Fällungschemikalien weg, wie die aus Lösungen durch Chemikalienzusätze gefällte Eisenoxydhydrate sie stets aufweisen, und die ein wesentlicher Grund für mangelnde oder ungleichmäßige katalytische Wirkung ist. Man kann aber auch von Oxyden, z. B. Roteisenstein, Magnetit, Walzensinter, ausgehen, die dann erfindungsgemäß durch Behandlung mit Alkalien, vorteilhaft mit Ätzalkali, in der Hitze und gegebenenfalls unter Druck hydratisiert werden. In schwierigen Fällen kann zunächst ein aufschließendes Schmelzen oder Sintern mit Alkalien, beispielsweise mit Soda, durchgeführt werden, z. B. bei 500 bis 1200", wobei sich Alkaliferrite bilden, die anschließend durch Wasserbehandlung hydratisiert werden unter Erzeugung eines sehr oberflächenaktiven Eisenhydroxyds und Rückgewinnung der Alkalien oder eines Teils derselben, die für weitere Aufschlüsse verwendbar sind. Man kann auch zunächst z.B. durch Schmelzen oder Sintern unter Züsatz von Sauerstoff abgebenden Verbindungen, z. B. Salpeter, Ferrate, herstellen, die anschließend durch hydrolytische Spaltung in Hydroxyde übergeführt 12g werden.
Falls in den Ausgangsoxyden oder -hydroxyden od. dgl. Verunreinigungen, wie Tonerde, Kalk, Kieselsäure, Schwefel- oder Phosphorverbindungen, in störenden Mengen enthalten sind, können diese Stoffe durch Behandlung mit Lauge, Säure oder durch Rösten entfernt oder auf ein gewünschtes Maß vermindert werden. Die Einführung von Kupfer, Nickel od. dgl. geschieht zweckmäßig in der Weise, daß diese Stoffe in Form ihrer wasserlöslichen Salze, z. B. als Nitrate, Chloride oder Acetate, zugegeben werden, oder es werden kupferhaltige Ausgangsstoffe verwendet, z. B. kupferhaltige Kiesabbrände, die in der beschriebenen Weise verarbeitet werden können.
Die Einführung von Alkali, z. B. Pottasche, geschieht zweckmäßig· nach der Imprägnierung mit den genannten Metallsalzlösungen, die dann, durch die Alkalieinführung an der Eisenhydroxydoberflächie in unlösliche Verbindungen übergeführt werden.
Die zur weiteren Verbesserung der Kontakte in vielen Fällen zweckmäßigen Alkalisilikatgehalte, z. B. an Kaliumsilikat, werden vorteilhaft erst nach Einführung der vorgenannten Stoffe, z. B. durch Verkneten des feinkörnigen, feuchten, trocknen oder aufgeschlämmten Kontaktmaterials mit konzentrierter Kaliumsilikatlösung" hergestellt. In ähnlicher Weise können gegebenenfalls Trägerstoffe, z. B. durch Verkneten, in den Katalysator eingebracht werden.
Der auf eine der verschiedenen Arten hergestellte Rohkontakt wird zweckmäßig geformt und anschließend bei etwa ioo° getrocknet. Vor der Trocknung kann gegebenenfalls eine Kohlensäurebehandlung zur Ausfällung von aktiver Kieselsäure aus im Kontakt vorhandenen Wasserglas erfolgen. Man kann auch eine Kieselgallerte in den Kontaktrohschlamm einmischen. Die getrockneten Kontaktkörner können unmittelbar oder nach vorhergehender Reduktion mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen bei 200 bis 4000 und gegebenenfalls Wasserdampfbehandlung bei ähnlichen Temperaturen zur Synthese benutzt werden.
Beispiele
ι. 100kg natürliches, mulmiges Brauneisenerz mit geringem Schwefelgehalt wurde mit 200 kg einer 660/oigen Kalilauge unter 15 at Druck 2 Stmv den gekocht. Anschließend wurde der Autoklav entspannt und die vorgereinigte Masse unter Anwendung von 5001 heißem Wasser ausgewaschen, so daß noch etwas Alkali an dem gereinigten Hydroxyd absorbiert blieb. Der Filterkuchen wurde mit ioo 1 Wasser zu einem Brei angerührt und dann mit einer gesättigten Lösung von 25 kg kristalliertem Kupfernitrat und anschließend mit einer äquivalenten Menge Kalilauge vermischt. Nach nochmaligem Absaugen der überschüssigen Lösungen wurden 22 kg konzentrierte Kaliwasserglaslösung eingeknetet. Der Kontaktbrei ging nunmehr durch eine Strangpresse, in der er zu 3 mm starken Strängen geformt wurde. Diese wurden in ioo° heißen Luftstrom getrocknet, anschließend in Stücke von 3 bis 5 mm Länge gebrechen, schließlich bei 2500 so lange reduziert, bis 5 0/0 des Eisens in metallischer Form vorlagen. Die fertige Kontaktmasse wurde nunmehr in Kohlensäureatmosphäre erkalten gelassen und in einen Kontaktofen eingefüllt, welcher aus zahlreichen parallel geschalteten Rohren von 15 mm lichter Weite und 21m Länge bestand. Die Kontaktrohre wurden durch sie umgebendes unter Druck siedendes Wasser attf konstanter Temperatur gehalten. Durch den Kontaktofen wurden stündlich 15 Ncbtn eines Gases, bestehend aus 5 5 0/0 Kohlenoxyd und 3 2 0/0 Wasserstoff bei 2 5 at Druck hindurchgeschickt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 258° gehalten. Es bildeten sich in 'monatelangem Dauerbetrieb 128 g Benzin, höhersiedende Öle und Paraffin sowie eine größere Menge ungesättigter C3- und ^-Kohlenwasserstoffe neben geringen Mengen Methan je Normalkubikmeter im Eintrittsgas enthaltenen Kohlenoxydes und Wasserstoffs. Die Reaktionsprodukte wurden durch Abkühlung der Kontaktofenauistrittsgase auf Raumtemperatur und anschließende Behandlung mit Aktivkohle gewonnen.
2. Eine Kontaktmasse, die gemäß Beispiel 1 aus Eisenhydroxydschlamm aus der Reduktion von Nitrobenzol zu Anilin unter Anwendung· von Eisen und. Salzsäure hergestellt worden war, wurde in analoger Weise bei einer Reaktionstemperatur von 2660 und einem Diruck von 30 at für die Kohlenwasserstoffsynthese verwendet mit dem Unterschied, daß die Kontaktofenaustrittsgase nach Abscheidung der bei Raumtemperatur verflüssigbaren Produkte durch ein Kreislaufgebläse teilweise mit dem Frischgasgemisch in den Kontaktofen zurückgeführt wurden. Es entstanden 147 g Paraffin, höhersiedende Öle und Benzin je Normalkubikmeter im Frischgas enthaltenen Kohlenoxydes und Wasserstoffs. Ein auf die übliche Weise durch Fällung von Eisen- und Kupferchloridlösung mit Soda hergestellter Kontakt lieferte unter gleichen Bedingungen nur 117g T3enzin, höhersiedende Öle und Paraffin bei geringer Lebensdauer als die vorgenannten Kontakte.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Kohienwasserstoffgemischen, gegebenenfalls zusammen mit sauerstoffhaltigen KohlenwasserstoffVerbinduingen, durch Kohlenoxydhydrierung unter Verwendung von alkalihaltigen Eisenkontakten, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren natürlich vorkommende Eisenhydroxyde oder hydratisierte Eisenoxyde oder durch Hydrolyse entstandene Eisenhydroxydmassen zusammen mit Alkali, gegebenenfalls nach alkalischem Aufschluß, verwendet werden, mit Ausnahme der beim Bauxitaufschluß anfallenden Eisenhydroxy dmas sen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 1*5 kennzeichnet, daß Katalysatoren verwendet
werden, die Kupfer oder Verbindungen von Aluminium, Chrom oder seltenen Erden oder gefällte Kieselsäure oder Alkalisilikate oder Gemische dieser Stoffe enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren verwendet werden, die durch Pressen auf ein Schüttgewicht von über 0,6 verdichtet worden sind.
Angezogene Druckschriften: Russische Patentschrift Nr. 543 392; Referiert in »Erdöl und Kohle«, 1940, S. 73.
©5831 3.54
DEM3975D 1938-11-08 1940-12-18 Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffgemischen Expired DE906931C (de)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE921930C (de) * 1943-03-03 1955-01-07 Basf Ag Verfahren zur Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff
DE1056272B (de) * 1955-08-11 1959-04-30 Siemens Ag Elektrische Spule

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