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Verfahren zum Färben eiweißartiger Textilfasern mit aus saurem Bade
aufziehenden Farbstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von Fasern
aus natürlichen oder regenerierten Eiweißstoffen mit aus saurem Bade aufziehenden
Farbstoffen unter Verwendung von Eiweißabbauprodukten als Faserschutzmittel.
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Das Färben von eiweißartigen Fasern, wie Wolle, tierische Haare, Seide,
oder Fasern aus regenerierten Eiweißstoffen, erfolgt in der Technik größtenteils
mit aus sauren Bädern aufziehenden Farbstoffen.
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Trotz erheblicher Fortschritte auf dem Gebiet der Farbstoffsynthese
und der Entwicklung im Apparatebau, begegnet der Färber immer wieder gewissen Schwierigkeiten.
Es ist einmal das schlechte Egalisiervermögen insbesondere wertvoller wasch- und
walkechter Farbstoffe, deren Ausfärbung eine erhebliche Geschicklichkeit des Praktikers
erfordert, dann aber auch der schädigende Einfluß von starken Säuren oder von den
zur Bildung von Farbstoffkomplexen benötigten Reagenzien, z. B. Chromaten, auf die
Eiweißfaser, wodurch ein weitgehender Eingriff in die physikalische und chemische
Struktur der Faser erfolgen kann.
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Während die Erzielung gut egalisierter Färbungen im allgemeinen durch
geeignete Wahl der Färbebedingungen, eventuell unter Zuhilfenahme sogenannter Egalisiermittel
in befriedigender
Weise erreicht wird, ist der schädigende Einfluß
der im Färbebade verwendeten Reagenzien bisher praktisch kaum zu vermeiden gewesen.
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Besonders schwere Schädigungen erleiden die i Fasern, wenn sie in
dunklen Farbtönen angefärbt werden, insbesondere, wenn es sich um Farbstoffe handelt,
die auf der Faser mit Hilfe von Chromaten in Metallkomplexe übergeführt werden,
oder deren Aufziehen die Verwendung hoher Säurekonzentrationen im Färbebade erfordert.
Eine auf diese Weise angefärbte Wollfaser kann neben einem Gewichtsverlust von mehreren
Prozenten eine Verringerung der Elastizität und der Faserfestigkeit von 2o % aufweisen.
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Die erfolgte Faserschädigung kann sich in mannigfaltiger Weise unangenehm
auswirken. So zeigt Wolle, die in Form von loser Wolle oder von Kammzug in einem
dunklen Farbton mit einem Chromierungsfarbstoff angefärbt wurde, eine erheblich
verschlechterte Verspinnbarkeit. Die Zahl der Fadenbrüche ist erhöht, die Garnausbeute
vermindert, und die dynamometrischen Eigenschaften der Garne sind im Vergleich zu
den bei ungefärbtem Material erzielten Eigenschaften erheblich vermindert. Bei dem
in Form von Strang- oder Stückware vorliegenden Material zeigt die erfolgte Faserschädigung
sich insbesondere in einem verschlechterten Griff und einer Verminderung der Tragfähigkeit
der gefärbten Waren.
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Man hat versucht, einer Schädigung der Fasern dadurch vorzubeugen,
daß man den Färbebädern säurelösliche Eiweißabbauprodukte zusetzte, die neben einer
egalisierenden Wirkung auch eine geringe Schutzwirkung auf die Eiweißfaser ausüben.
Da diese polypeptidartigen Eiweißabbauprodukte jedoch keinerlei Affinität zur Eiweißfaser
besitzen, ist die für die Erzielung einer wahrnehmbaren Schutzwirkung benötigte
Konzentration im Färbebade beträchtlich, wodurch der Verwendung derartiger Produkte
praktisch Grenzen gesetzt sind.
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Es wurde nun gefunden, daß man eiweißartige Fasern vor der schädigenden
Einwirkung der Reagenzien des Färbebades in vorteilhafter Weise dadurch schützen
kann, daß man die Fasern vor dem Färben mit wäßrigenLösungen solcherEiweißabbauprodukte
behandelt, die einen erheblichen Anteil von in Säuren unlöslichen Polypeptiden enthalten.
Dabei erfolgt die Fixierung dieser Eiweißabbauprodukte auf den Fasern mittels organischer
oder anorganischer Säuren in einem dem Färbebade vorangehenden Bade oder im Färbebade
selbst.
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Die Verwendung von Eiweißabbattprodukten; die einen erheblichen Anteil
von in Säuren unlöslichen Pölypeptiden enthalten, ist wegen der Unlöslichkeit dieser
Produkte im sauren Medium im Färbebade selbst ausgeschlossen, um so mehr, als die
durch Säuren im Färbebade ausgeschiedenen Eiweißspaltprodukte mit vielen Farbstoffen
unlösliche Verbindungen geben, die zum Auftreten von Farbschmieren in den Apparaten
und auf dem zu färbenden Material führen.
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Aus den genannten Gründen war man bei der Herstellung der bekannten
polypeptidartigen Wollschutzmittel stets auf solche natürlichen Eiweißstoffe angewiesen,
die bei ihrem hydrolytischen Abbau säurelösliche Produkte ergeben.
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Im Gegensatz dazu bedient sich das erfindungsgemäße Verfahren gerade
solcher polypeptidartiger Eiweißabbauprodukte, die einen erheblichen Anteil an säureunlöslichen
Bestandteilen enthalten, wobei man durch eine geänderte Anwendungsform den auf der
Säureunbeständigkeit beruhenden Nachteil in vorteilhafter Weise ausnutzt.
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In Ausführung des vorliegenden Verfahrens behandelt man das zu färbende
Material, z. B. Wolle in Form von loser Wolle, Kammzug, Strang- oder Stückware,
vor dem Färben mit Lösungen der erwähnten polypeptidartigen Eiweißabbauprodukte
in Form ihrer Alkalisalze. Die für die Erreichung des gewünschten Effektes benötigte
Konzentration an säureunlöslichen Polypeptiden liegt zwischen io und 2b@ g/1. Die
Lösungen der Alkalisalze weisen einen pH-Wert von 7 bis 7,5, auf. Die Behandlung
der Eiweißfasern erfolgt im allgemeinen bei gewöhnlicher Temperatur und ist in wenigen
Minuten beendet. Die Polypeptide weisen in dem genannten pH-Bereich keinerlei Affinität
zur Faser auf, so daß die Behandlungsbäder kontinuierlich weiterbenutzt werden können.
Die behandelten Fasern werden nunmehr durch Abquetschen oder Zentrifugieren vom
überschüssigen Bade befreit, und sie enthalten dann den dem Feuchtigkeitsgehalt
entsprechenden Anteil an gelöstem Eiweißabbauprodukt.
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Bei der Fixierung der säureunlöslichen Polypeptide auf der Faser durch
Einwirkung von organischen oder anorganischen Säuren erfolgt die Abscheidung der
säureunlöslichen Eiweißabbaupro-.dukte in überraschender Weise in so@ feinverteilter
Form, daß bei dem anschließenden Färbeprozeß weder in den Färbebädern noch auf der
Faser selbst die Bildung von Farbschmieren erfolgt.
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Die erfindungsgemäße Vorbehandlung eiweißartiger Fasern mit säureunlöslichen
Eiweißabbauprodukten wirkt sich bei dem nachfolgenden Färbeprozeß in hervorragender
Weise dadurch aus, daß die Fasern gegen den schädigenden Einfluß der Reagenzien
des Färbebades weitgehend geschützt sind und daß gleichzeitig bei erheblich verkürzter
Färbezeit einwandfrei egalisierte Färbungen erzielt werden.
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Die Schutzwirkung der auf der Faser niedergeschlagenen Polypeptide
sei durch folgende Zahlen belegt: Wolle; die im schwefelsauren Bade mit einem Chromierungsfarbstoff
gefärbt wurde, zeigte nach dem Färben eine Abnahme der Faserfestigkeit von 4°/ö.
Durch Vorbehandlung derselben Wolle mit einer Lösung von 2o g/1 eines säureunlöslichen
Eiweißabbauproduktes unter den oben angeführten Bedingungen war die Reißfestigkeit
der Faser nach dem Färben nur um etwa 1,5 % gesunken.
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Die praktischen Folgen einer derartigen Schutzwirkung sind mannigfaltig.
Das vor dem Verspinnen gefärbte Fasermaterial gibt einen erheblich verbesserten
Verlauf der Operationen in der Spinnerei: Die erhalten gebliebene natürliche Elastizität
der Faser vermindert die Zahl der Fadenbrüche bedeutend.
Die in
der Färberei beobachtete Verminderung des Gewichtsverlustes der Faser wird noch
übertroffen durch eine gesteigerte Garnausbeute in der Spinnerei. Schließlich zeigen
die nach dem Verfahren gefärbten Artikel einen erheblichverbesserten, durch die
erhalten gebliebene Elastizität der Fasern bedingten Griff.
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Die Schutzwirkung des auf die Faser niedergeschlagenen Polypeptidfilms
wirkt sich insbesondere günstig beim Färben von Fasern auf Basis von regeneriertem
Eiweiß aus, z. B. Kaseinfasern. Das beim Färben derartiger Fasern auftretende Zusammenkleben
wird nach dem vorliegenden Färbeverfahren vollständig vermieden, so daß sich die
gefärbten Fasern ohne Schwierigkeiten weiterverarbeiten lassen.
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Neben der Schutzwirkung bedingen die Polypeptide eine erhebliche Steigerung
der Aufziehgeschwindigkeit der Farbstoffe auf die Faser, die bis zu 30% betragen
kann. Trotz der gesteigerten Aufziehgeschwindigkeit ist in allen Fällen ein verbes-sertes
Egalisieren festzustellen, selbst wenn man die Ware in kochende säurehaltige Färbebäder
bringt.
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Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der dem ,genannten Verfahren
zugrunde liegenden säureunlöslichen polypeptidartigen Eiweißabbauprodukte können
alle natürlichen Eiweißstoffe dienen, die bei der alkalischen Hydrolyse säureunlösliche
Abbauprodukte bilden. Derartige Eiweißstoffe sind z. B. Kasein und deren technische
Verarbeitungsprodukte, Horn oder andere keratinhaltige Eiweißstoffe, z. B. Haare,
oder auch pflanzliche Eiweißstoffe.
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Der hydrolytische Abbau erfolgt in bekannter Weise durch Einwirkung
von Alkali- oder Erdalkalihydroxyden in wäßriger Lösung auf die genannten Eiweißstoffe
bei erhöhter Temperatur bei normalem oder erhöhtem Druck. Die Reinigung der so erhaltenen
Eiweißabbauprodukte erfolgt nach vorangegangener Filtration durch Überführung in
die Alkalisalze für den Fall, daß man sich der Erdalkalihydroxyde für die Durchführung
der Hydrolyse bedient hat. Die gereinigten Eiweißlaugen werden durch Verdampfen
auf die gewünschte Konzentration gebracht, so daß der Gehalt der Endprodukte an
Polypeptiden etwa 3o bis 4:o % beträgt.
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Die Erfindung soll an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert
werden.
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Die Herstellung der gemäß vorliegendem Verfahren verwendeten Eiweißabbauprodukte
wird hier nicht beansprucht. Beispiel i Das diesem Beispiel zugrunde liegende polypeptidartige
Eiweißabbauprodukt wurde nach folgender Herstellungsvorschrift erhalten: 7,5 g Natriumhydroxyd
wurden in d.oo ccm Wasser gelöst und in ,diese Lösung bei Siedetemperatur unter
Rühren im Laufe 1/2 Stunde 75 g Kasein eingetragen. Man hält noch etwa 1/2 Stunde
bei Siedetemperatur, bis das Kasein vollständig -in Lösung gegangen ist. Um das
lästige Schäumen zu verhüten, gibt man von Zeit zu Zeit einige Tropfen einer io%i@gen
Lösung von Ferrosulfat zu.
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Nachdem alles Kasein in Lösung gegangen ist, rührt man 15 g in wenig
Wasser gelöschten Kalk ein und fügt die Lösung von 2 bis 3 g Ferrosulfat in io ccm
Wasser hinzu. Man erhitzt nunmehr die Mischung während i Stunde, bis ein Druck von
1,5 kg/cm2 erreicht ist.
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Nach Beendigung des Abbaus wird das Reaktionsprodukt von ungelösten
Bestandteilen durch Filtration getrennt und das Filtrat durch Behandlung mit einer
stöchiometrischen Menge Natriumcarbonat von den gelösten Kalksalzen befreit. Nach
erneuter Filtration wird auf eine Konzentration von 23° Be eingedampft. Die Ausbeute
an Eiweißabbauprodukt beträgt etwa 125 g.
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Nach dem Abkühlen auf 4o° rührt man in ioo g des Eiweißabbauproduktes
i bis 2 ccm 30%iges Wasserstoffperoxyd ein und hält das Gemisch 3o Minuten bei dieser
Temperatur. Nunmehr neutralisiert man gegen Lackmus mit etwa 20 ccm einer mit Wasser
im Verhältnis -i : i verdünnten konzentrierten Salzsäure, wobei man vorsichtig verfährt,
so daß eine örtliche Übersäuerung vermieden wird.
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Die Behandlung des zu färbenden Materials mit dem genannten polypeptidartigen
Eiweißabbauprodukt erfolgt nunmehr in folgender Weise ioo g Walle in Form von losem
Material werden während 5 Minuten in einem Bade bei einer Temperatur von 2o° behandelt,
das ao g/1 des beschriebenen Eiweißabbauproduktes enthält. Das Flottenverhältnis
beträgt 1 : 5 bis i : io. Man nimmt nunmehr die Fasern aus dem Behandlungsbade heraus
und läßt sie durch Passieren durch Quetschwalzen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von
ioo0/aa abquetschen. Der Gehalt der Fasern an gelöstem Polypeptid beträgt nunmehr
2%.
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Zur Fixierung der säureunlöslichen Polypeptide auf der Faser läßt
man diese nunmehr ein Bad passieren, das 2 g konzentrierte Schwefelsäure
je Liter enthält. Die Faser bleibt etwa i Minute in diesem Bade bei einer Temperatur
von zo,°.
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Die Färbung erfolgt durch Eingehen der Fasern in ein Färbebad bei
einer Temperatur von 6o°, das 6 g Neolaanrot (Schultz-Farbs.tofftabellen, 7. Aufl.,
Ergänzungsband 1, S. 113), 7 g Glaubersalz und 7 g konzentrierte Schwefelsäure enthält.
Das Flottenverhältnis ist 1 :3,0.
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Man bringt die Mischung innenhalb 1,5, Minuten zu leichtem Sieden
und hält sie etwa i Stunde bei Siedetemperatur. Nach Beendigung des Färbens wird
in üblicher Weise gespült.
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Die auf diese Weise vorbehandelten Fasern weisen nach dem Färben eine
Dehnungselastizität und eine Faserreißfestigkeit auf, die mehr als io% höher liegt
,als bei Fasern, die unter den gleichen Bedingungen gefärbt, aber nicht mit dem
Eiweißabbauprodukten vorbehandelt wurden. Beispiel e 30 kg Wolle in Form
von Stückware werden in einem Bade, das ao g eines durch alkalische Hydrolyse
von
Horn erhaltenen Eiweißabbauproduktes im Liter enthält, bei gewöhnlicher Temperatur
und einem Flottenverhältnis von '1 : 10 51 Minuten lang behandelt.
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Das genannte Eiweißabbauprodukt wurde auf folgende Weise hergestellt:
1,5 kg Hornmehl werden in 81 Wasser suspendiert und hierauf 450 g calciumierte Soda
.und 300 g Kalk, mit -wenig Wasser gelöscht, eingerührt. Man erhitzt das
Gemisch im geschlossenen Gefäß unter Rühren während 3 Stunden bei einem Druck von
1,5 kg/cm2: Hierauf -wird entspannt und eine Lösung von 12o g Ferrosulfat in
500 ccm Wasser eingerührt, nochmals 1a Minuten :auf einen Druck von i kg/cm2
erhitzt und das Reaktionsgemisch durch Filtration vom Ungelösten getrennt. Nach
Überführung der Calciumsalze in Natriumsalze, erneutem Filtrieren und Eindampfen
auf 23i0 Be erhält man etwa 3,2 kg eines Eiweißabbauproduktes, ,das bei etwa 40°
mit 6o bis 8o g Natriumhydrosulfit gebleicht wird. Hierauf erfolgt die Neutralisation
gegen Lackmus mit Salzsäure.
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Die mit diesem Produkt behandelte Wolle wird nach dem Herausnehmen
aus dem Behandlungsbadedurch Zentrifugieren vom überschüssigen Bade befreit, wonach
der Restfeuchtigkeitsgehalt etwa 6o 1/o beträgt. Auf der Faser befinden sich somit
f,2 °/o des Polypeptids.
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Nunmehr geht man mit der Ware direkt in das Färbebad ein, das 8°/o
Walkrot G (Schultz-Farbstofftabelien, 7. Aufl., 1934, Ergänzungsband I, S. 16, Nr.
329), 51/o Glaubersalz und 5.1/o 95°/oige Ameisensäure enthält. Die Säure muß auf
jeden Fall dem Färbebade vor dem Eingehen der Ware zugesetzt werden, damit die Fixierung
des unlöslichen Polypeptids auf der Faser erfolgen kann. Man geht bei einer Temperatur
von 6o bis 71o;° ein, bringt das Bad innerhalb 2o Minuten zum Sieden und hält noch
30 Minuten bei dieser Temperatur.
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Zum Nachchromieren wird der Dampf abgestellt und 0,5 kg Natriumbichromat
in Form einer wäßrigen Lösung portionsweise zugegeben und etwa i Stunde in der Siedehitze
chromiert. Hierauf läßt man das Färbebad ab und spült in der üblichen Weise klar.
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Das auf diese Weise gefärbte Wollstück weist eine einwandfrei egalisierte
Färbung auf und zeichnet sich durch einen fülligen Griff aus. Beispiel 3 Das diesem
Beispiel zugrunde liegende polypepti:d= artige Eiweißabbeuprodukt wurde nach folgender
Vorschrift erhalten: i kg Späne eines technischen Kondensationsproduktes von Kasein
mit Formaldehyd -vird!in 71 Wässer suspendiert und mit 2oog Kalkunter Rühren 4 Stunden
bei einem Druck von 2 lrg/cm2 im Autolilav erhitzt. Nach Entspannen des Dampfes
wird der sulfidische Schwefel durch Zusatz von Zog Ferrosulfat und nachfolgendes
Erhitzen auf einem Druck von i kg/cm2 während 1o Minuten als Eisensulfid ausgefällt
und das Reaktionsprodukt durch Filtration vom Ungelösten getrennt. Nunmehr werden
-in schon beschriebener Weise die Kalksalze in die Natriumsalze übergeführt, die
erhaltene Lösung auf 23P B8 eingedampft und das Konzentrat mit i:1/1 Wasserstoffperoxyd
gebleicht. Zum Schluß erfolgt dann die Neutralisation mit 951/eiger Ameisensäure.
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5o g einer aus regeneriertem Kasein bestehenden Faser werden 5 Minuten
lang in einem Bade von 1 1, in dem 2o g des oben beschriebenen Eiweißabbauproduktes
gelöst sind, bei gewöhnlicher Temperatur behandelt. Nach dem Herausnehmen wird die
Faser durch Abquetschen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ioo.1/o gebracht, so daß
sie a1/1 des gelösten Polypeptids enthält.
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Zur Fixierung des säureunlöslichen Eiweißabbauproduktes bringt man
die Fasern nunmehr in ein Bad, das 2 g/1 951%iger Ameisensäure enthält, worin man
sie 2 Minuten bei Zimmertemperatur beläßt.
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Danach erfolgt das Färben mit einem Säurefarbstoff in gewohnter Weise,
wobei das sonst sehr unangenehm in Erscheinung tretende Zusammenfallen der Faser
bei Siedetemperatur erheblich %-erringert ist, so daß einwandfreies Durchfärben
erfolgt. Nach dem Trocknen läßt sich die Faser; die nach diesem Verfahren gefärbt
-wurde, einwandfrei verspinnen.