-
Verfahren zur katalytischen Gewinnung von höheren Kohlenwasserstoffen
und Kohlenwasserstoffverbindungen DieGewinnung von höheren.Kohlenwasserstoffen und'
Kohlenwasserstoffverbindungen wird nach Fiischer-Trops@ch bekanntlich unter Verwendung
von Katalysatoren durchgeführt, die zwischen eng beieinanderlie,genden Kühlelementen
angeordnet sind. Für :die gleiche Synthese sind ferner staubförmige oder feirrkörn:ige
Katalysatoren in. der Weise verwendet worden, d:aB sie von Synthesegas in der Schwebe
gehalten wurden. Auch hierbei waren Wärmeau,stausdhelemente zur Abführung der Reaktionswärme
vorgesehen. Nach einer anderen bekannten Arbeitsweise wurde die katalytisohe Kdhlenoxydhydrierung
zu höheren: Kohlenwasserstoffen und: IKohlenwasserstoffverbindengen in der flüssigen
Phase .d'urc'hgeführt. Dabei. wurde das Syntfhesegas durch ein Gemisch, bestehend
aus 01
und Katalysator, hindurchgeleitet. Man hat diese Synthese auch unter
Benutzung von Füllkörpern ausgeführt, die im Reaktionsraum untergebracht waren,
und dabei mit so hohen Gasgeschwindigkeiten gearbeitet, daB Schaumbildung auftrat.
Ein anderer bekannter Vorschlag, bei. dem in flüssiger Phase gearbeitet wird, spritzt
das Gemisch von Katalysator und 01 aus einem Sumpf in das Synthesegas empor.
-
Bei diesen bekannten Verfahren. setzt die Reaktion schlagartig ein,
sobald das. zugeführte Synthesegas mit dem hochaktiven Katalysator in Berührung
kommt. Besonders stark tritt diese Erscheinung bei in ruhenden Schichten angeordneten
Katalysatoren awf oder wenn mixt staubförmigen in der Schwebe gehaltenen Katalysatoren
gearbeitet
wird. Bei der Fischer-Tropsch-Synthese z. B., bei der
,das. Gas von oben nach unten durch de ruhenden Kontaktgeführt wird, wird das Synthesegas
vorwiegend in den obersten Schichten des Katalysators, etwa im obersten. Viertel
des Kontaktofens, umgesetzt. Hier wird der weitaus größte Teil der Reaktionswärme
frei-. Die Kühlung des Kontaktofens wird so bemessen, daß diese großen Wärmemengen:
bewältigt werden können, und daß der Katalysator auf .so niedrigen Temperaturen
gehalten wird, !daß er seine hohe Aktivität nicht vorzeitig verliert. In den folgenden
Schichten des Katalysators. kommt ein Gas zur Reaktion, dessen Kohlenoxyd- und Wasserstoffgehalte
bereits wesentlich abgenommen und dessen Pehalte an inerten Bestandteilen entsprechend
zugenommen haben. Da .der Katalysator im Ofen überall gleich stark gekühlt wird,
reichen' in ,den tieferen Schichte n die Temperaturen nicht mehr aus, um die Reaktion
aufrechtzuerhalten. Diese setzt also beim Eintritt des (Gases in den Ofen sehr stürmisch
ein und kommt allmählich zum Erliegen. Die Folge davon ist, daß ein großer Teil
des Katalysators schlecht ausgenutzt wird und daß die Leistung des. Ofens verhältnismäßig
gering ist. Sie beträgt im Vergleich mit der Methianolsynthese :nur 1/5o, im Vergleich
mit der Ammonialesynthese sogar nur 1/loa* Beim Arbeiten in der flüssigen Phase
lassen sich die großen, schon beim Eintritt des Synthesegases in den Reaktionsraum
frei werdenden Wärmemengen zwar besser beherrschen, da die Wärme vom Öl schnell
aufgenommen und dadurch Temperaturspitzen bis zu einem gewissen Grade ausgeglichen
werden. Doch stören hier die dauernde Benetzung der aktiven Stellen des Katalysators
mit Öl sowie die Schwierigkeiten, die einer gleichmäßigen Verteilung des Katalysators
im Öl entgegentreten, so -daß .die Leistungen auch beiern Arbeiten in der flüssigen
Phase an die der Methanol- und Ammoniaksynthese bei weitem nicht heranreichen.
-
Nach der Erfindung wird die ,katalytische Kohlenoxydhydrierung zu
höheren Kohlenwasserstoffei und; Kohlenwasserstoffverbindungen in der Weise durchgeführt,
daß in d .as Synthesegas eine Mischung des. Katalysators mit solchen Fl.üs.sigkeiten,
z. B. Koihdenw?Lsserstoffen, Diphenylen od. dgl., zerstäubt wird, die bei den ,auftretenden,
Reaktionstemperaturen verdampfen, und es wird, gleichzeitig, z. B. durch stufenweise
Zugabe des Katalys.atorgemisches, durch gleichmäßig stufenweise Erhöhung der Reaktionstemperatur,
durch gleichzeitige Anwendung beider Mittel od. dgl. dafür gesorgt, daß die Verringerung
der Reaktionsgeschwindigkeit, die im Verlauf der Reaktion. durch den Verbrauch der
miteinander in Reaktion tretenden Gase und die dadurch bediin.gte Verdünnung dieser
Gase herbeigeführt werden würde, ausgeglichen wird.
-
Durch die Zerstäubung des. Katalysators im Reaktionsgas wird eine
innige Berührung .der Gase mit dem Katalysator hervorgerufen, so daß die Reaktion
stark einsetzen kann, während gleichzeitig die frei werdende Reaktionswärme für
die Verdampfung der mit dem Katalysator im, dias Gas hinein. zerstäubten Flüssigkeit
verbraucht wird. Durch die Verdampfung wird,die Reaktionstemperatur praktisch auf
der gleichen Höhe gehalten und die Berührung zwischen Kohlenoxyd, Wasserstoff und,'
dem Katalysator günstiger gestaltet. Andererseits kann das im Verlauf der Reaktion
an Wasserstoff und Kohlenoxyd immer ärmer werdende Gas z. B. durch Erhöhung der
Reaktionstemperatur oder die Anwendung zunehmender Katalysatormengen oder .durch
beide Maßnahmen schnell und sehr vollständig aufgearbeitet werden. Die Erhöhung
der Reaktionstemperatur kann z. B. durch Verwendung von Flüssigkeiten mit, ansteigender
Siedelage erreicht werden. Es, verdampfen dann aus der Mischung von Katalysator
und Flüssigkeit zunächst in, ersten Teil des Reaktionsraumes die niedriigsiedenden
Anteile der Flüssigkeit und darauf in den folgenden Teilen des Reaktionsraumes bei
ständig ansteigender Temperatur die höhersiedtnden Anteile. Dadurch werden,die Durohsatzleistungen
wesentlich erhöht und der Gasumsatz gesteigert. Die Reaktionstemperaturen selbst
lassen sich verhältnismäßig leicht auf ein Optimum einstellen, da sie im wesentlichen
durch -die Siedegrenzen der im Katalysator beigemischten Flüssigkeit und den Druck
im Reaktionsraum bedingt sind.
-
Beispielsweise wird für das Verfahren gemäß der Erfindung ein langgestreckter
Reaktionsraum verwendet, dem das Gas an einem Ende zugeführt wird. Die Zerstäubung
des Flüssigkeit-Katalysator-Gemisches erfolgt an mehreren in Richtung der Gasströmung
aufeinanderfol.genden Stellen. Dadurch wird erreicht, daß die Menge des Katalysators
auf die Raumeinheit dies Reaktionsraumes stufenweise zunimmt, z. B. in dem Maße
wie Wasserstoff und Kohlenoxyd im Synthesegas infolge der Reaktion abnehmen, und
es gelingt auf diese Weise, die Reaktions.geschwiindigkeiten im ganzen Reaktionsraum
gleichmäßiger und gegebenenfalls ungefähr auf der gleichen Höhe zu halten, wodurch
die Leistung pro Gewichtseinheit Katalysator wesentlich erhöht wied.
-
Man kann, auch die aufeinanderfolgenden Zerstäubungsstellen mit Flüssigkeiten
mit zunehmenden Siedelagen bzw. Siedlep.unkten bedienen und. auch hierdurch die
Reaktionstemperaturen im Bereich einer folgenden Zerstäubungsstelle höher halten
als im Bereich einer vorhergehenden.
-
Vorteilhaft wenden für das Gemisch von Katalysator und Flüssigkeit
solche Flüssigkeiten verwendet, die aus Fraktionen -der durch ,die Synthese gewonnenen
höheren Kohlenwasserstofe bestehen. Nach der Erfindung wird mit einfachsten, Mitteln
der für die Synthese ideale Zustand erreicht, der darin zu erblicken ist, daß mit
abnehmender Gaskonzentration eine Erhöhung der Reaktionstemperatur erreicht wird,
so daß durch die Erfindung gleichzeitig eine weitgehende Aufarbeitung der Gase und
ein großer Gasdurchsatz sich erzielen läßt.
Man kann die Menge der
:dem Katalysator beigefügten Flüssigkeit so bemessen, daß die auftretende Reaktionswärme
gerade ausreicht, um die Flüssigkeit zu verdampfen. Man kann aber auch so arbeiten,
daß in der Nähe des Austrittes der Gase aus dem Reaktionsraum ein starker Temperaturanstieg
auftritt, was sich z. B. dadurch erreichen läßt, daß .dem Katalysator etwas weniger
Flüssigkeit beigemischt wird, als notwendig ist, um durch die Flüssigkeitsverdampfung
die gesamte auftretende Reaktionswärme aufzubrauchen. Ein derart steiler Temperaturanstieg
hat :den Vorteil, daß nach Umsetzung des vorhandenen Kohlenmonoxydes auch das Kohlendioxyd
an der Reaktion etwa nach ,der Gleichung C02+4H2=CH4+H20 teilnimmt. Die für diese
Umsetzung erforderlichen Temperaturen liegen etwa 5o bis iooP über den normalen
Reaktionstemperaturen der Fischersynthese.
-
Ein Teil der den Reaktionsraum verlassenden Gase kann, zweckmäßig
nach Abscheidung des Katalysators und der Reaktionsprodukte oder eines Teiles, derselben,
zusammen mit frischem Synthesegas wieder in den Reaktionsraum eingeführt wer-.den.
Durch diesen !Gas'krei.slauf wird eine weitere Erhöhung der Durcbsatzleistung erreicht.
-
Auch eine stufenweise Einführung der Gase in den Reaktionsraum hat
sich oft als vorteilhaft erwiesen. Geschieht die Einführung der Reaktionsgase an
mehreren in der Strömungsrichtung der Gase aufeinanderfolgenden Stellen des Reaktionsraumes,
so kann das Gas dazu benutzt werden, um eine erhöhte Durohwirbelung der miteinander
reagierenden Stoffe im Reaktionsraum herbeizuführen; beispielsweise läßt sich dies
besonders vortei.lhaft:durch tangentiule Gaseinführung erreichen, oder es können
nach diesen oder anderen Gesichtspunkten ausgebildete Leitvorrichtungen im Reaktionsraum
vorgesehen werden.
-
Die Zusammensetzung der Erzeugnisse läßt sieh bekanntlich durch- die
Zusammensetzung der angewendeten Synthesegase beeinflussen. So entstehen mehr olefini-sche
Kdhlenwasserstoffe und KohlenwasserstoffverbinJungen bei; Verwendung kohlenoxyd.reicherer
Gase. Diese Erscheinung kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung in besonders
günstiger Weise ausgenutzt werden. Man kann nämlich ein Gas mit hohem Kohlenoxydgebnlt
am Gaseintrittsernde des Reaktionsraumes einführen. und an einer oder mehreren in
der Strömungsrichtung der Gase aufeinanderfolgenden Stellen Wasserstoff oder wasserstoffhaltige
Gase zusetzen, um die durch die Reaktion bedingte starke Wasserstoffabnahme im Gas
so weit auszugleichen, daß die Reaktion nicht zum Erliegen kommt und daß Kohlenstoffahscheidungen
oder ähnliche Störungen, die bei: zu hohem Xohlenoxydgehalt des Gases auftreten
können, vermieden werden. Da bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die stufenweise
Einführung von Gasen leicht möglich ist, werden, durch diese Arbeitsweise keine
verwickelten Einrichtungen in der Apparatur notwendig.
-
Die Verwendung eines kohlenoxyd-reicheren Synthesegases hat den weiteren
Vorteil, @daß hohe Ausbeuten an flüssigen Koh:lenwasserstoffen erreicht werden können.
Damit nun das Kohlenoxyd möglichst weitgehend umgesetzt wird, wird auch, wenn auf
höchste Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen gearbeitet wird, dem durch den
Reaktionsraum strömenden Gas der erforderliche Wasserstoff nach und nach wie oben
beschrieben zugesetzt.
-
Eine sehr wertgebende Aufarbeitung .des Kohlenoxydes und. Wasserstoffes
führt gleichzeitig zur Erzeugung eines Endgases mit hohem Heizwert. Denn je weiter
Kohlenoxyd; und Wasserstoff, insbesondere bei Verwendung von, methanhaltigen Ausgangsgasen,
z. B. Druckvergas.un,gsgasen oder Mischgasen von Wassergas und Koksofengas od.:dgl.,
aufgearbeitet werden, desto höher steigt infolge der immer höher werdenden Gaskontraktion
der Methangehalt :des Gases.. (Gegebenenfalls läßt sich durch Anwendung höherer
Reaktionstemperaturen im letzten Teildes Reaktionsraumes die Umsetzung von Kohlenoxyd
zu. Wasserstoff noch weitgehender gestalten, wobei allerdings die höhere Temperatur
zu höherer Methanbildung führt.
-
Verbindet man mit dieser Ausführungsform der Erfindung die weitere,
gemäß der ,auch! :das im Gas vorhandene Kohlendioxyd durch Anwendung entsprechend
hoher Reaktionsendtemperaturen mit zweckmäßig erst in diesen Abschnitt des Verfahrens
eingeführten Wasserstoff umgesetzt wird, so lassen sich Heiz-,verte :des Endgases
erreichen, die über 9ooo kcal/Nms liegen. Das Endgas enthält dann neben dem mit
dem Synthesegas eingebrachten Stickstoff im, wesentlichen nur noch Methan und höhere
gasförmige Kohlenwas.sers.toffe, die durch die Reaktion entstanden sind. Diese Ausführungsform
des Verfahrens :gemäß der Erfindung kann vorteilhaft zum Ausgleich der Unterschiede
im Gasverbrauch zwischen Sommer- und Winterbetrieb angewandt werden. Der Gasverbrauch
für Städte- und. Industrieversorgung ist im Sommer niedrig und steigt im Winter
sehr hoch. an, so daß die Versorgungsbetriebe für diese hohen Leistungen ausgelegt
werden müssen und in den übrigen Zeiten unwirtschaft,li-ch arbeiten. Nach dem Verfahren
ist es möglich, im Sommerhetrieb höhere flüssige Kohlenwasserstoffe zu erzeugen
und im Winter durch Arbeiten mit erhöhten. Reaktionstemperaturen einen entsprechenden
Anteil des Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisches und gegebenenfalls der Kohlensäure in
Methan. umzuwandeln, wodurch eine wesentliche Erhöhung der Reichgasmengen erzielt
wird. Eine weitere Vermehrung des Endgases läßt sich. gegebenenfalls dadurch erreichen,
daß in.allen oder den meisten Stufen mit wasserstoffraichen Synthesegasen .gearbeitet
wird. Man erhält dann statt hohen Ausbeuten an flüssigen Kohlenwasserstoffgin und
olefinisohen Erzeugnissen, die bei, kohlenoxydreichem Gas auftreten, niedrigere
Ausbeuten an diesen Stoffen, jedoch größere
M ethanbildung und entsprechend
große Mengen an heizkräftigen Endgasen.
-
Werden Wasserstoff oder wässers:toffreidhe Gase im die weiteren Stufen
des Verfahrens gemäß der Erfindung eingeführt, so kann für die Erzeugung des Wasserstoffs
vorteilhaft ein Teildes Synthesegases verwendet werden, dessen Kohlenoxyd in einer
Konvertierungsanlage unter Kohlensäureb.ildung in Wasserstoff umgewandelt wird.
Die Kchlensäure kann gegebenenfalls aus. dem Konvertgas z. B. in einer Druck-,vasserwäsche
ausgewaschen werden. Sie kann zur erhöhten Gasgewinnung in der Weise beitragen,
daß sie ;dem Synthesegas zugesetzt und in der Synthese zu Methan umgewandelt wird.
-
Für die Zerstäubung des Gemisches von Katalysator und Flüssigkeit
können an sich. bekannte Düsen verwendet werden, denen das Gemisch mit dem erforderlichen
Überdruck zugeführt wird', oder es kann die Zerstäubung mittels schnell umlaufender
Scheibendurchgeführt: werden, :die das Gemisch in feinste Teile aufgelöst in den
Reaktionsraum hineinschleudern. Bei der Zerstäubung läßt es sich nicht immer vermeiden,
daß geringe Mengen der zerstäubten Flüssigkeit sich in Tropfenform an der Wand des
Reaktionsraumes ansammeln. Um die an Ader Wand abfließenden Tropfen wieder in den
Reaktionsraum zurückzuführen, können besondere Einbauten mit Tropfkanten verwendet
werden.
-
Die Abseheidung des staubförmigen Katalysators aus dem Gas kann durch
Naßentstaubunä in den bekannten Wäscherkonstruktionen erfolgen, in welchen nach
der Erfindung als Berieselungsflüssi:gkeit vorteilhaft in. die der Synthese zur
Mischung mit dem Katalysator verwendete Flüssigkeit benutzt wird.
-
Man kann dann :die Waschflüssigkeit, :die :den Katalysator enthält,
oder einen Teil der Flüssigkeit, in dem der Katalysator angereichert ist, sofort
wieder für die Synthese verwenden:. Die Abscheidung der dampfförmigen Stoffe aus
den den-Reaktions:raum verlassendem: Gasen geschieht zweckmäßig unter Ausnutzung
der Kon:dlensationswärme, beispielsweise zur Dampferzeugung. Dieser Verfahrensschritt
kann vorteilhaft mit der Extraktion., die gleichzeitig eine extraktive Entfernung
der am höchsten siedenden Kohlenwasserstoffe, insbesondere der Paraffine, aus dem
Katalysator bewirkt, und mit der Naßentstau@bung kombiniert werden, etwa in der
Weise, daß die Verdampfungsflüssigkeit nach Absci eidung des Kontaktes durch einen
Dampfkessel geführt und dort unter Abgabe :der Reaktionswärme gekühlt wird, um dann
als Berieselungs: und Extraktionsflüssigkeit im Wäscher von den kondensierenden
Dämpfen der Verdampfungsflüssigkeit wieder aufgeheizt zu werden.
-
Die Verwendung eines Dampfkessels zur Rückgewinnung der Reaktionswärme
ermöglicht eine leichte Regelung der Reaktionstemperaturen im Reaktionsraum. Durch
Erniedrigung des Dampfdruckes ist eine einfache und leicht regelbare Einstellung
der Siedelage der Verdampfungsflüssigkeit und damit die Änderung der Reaktionstemperatur
der ,Synthese möglich. Für die Festlegung der Siedegrenzen der Verdampfungsflüssigkeit
kann vorteilhaft auch eine Fraktionierkolonne Anwendung finden.
-
Die Abscheidung der entstandenen Öl- und Benzinkohlenwasserstoffe
aus :dem Restgas kann in üblicher Weise in der anschließenden Kondensation und Benzinwaschanlage
erfolgen.
-
In Abänderung des Verfahrens können zwei oder mehrere Reaktionsräume
verwendet werden. Die verschiedenen Reaktionsräume können dann mit bestimmten, in
der Siedelage ansteigenden Verdampfungsflii;ssigkeiten und diesen entsprechenden
Reaktionstemperaturen, gegebenenfalls unter Verwendung verschiedener Katalysatoren,
betrieben werden. Zwischen den Reaktionsräumen werden vorteilhaft die entstandenen
höhersiedenden Reaktionsprodukte aus dem Gase ausgeschieden.