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Wärmeübertragungsmittel für Heiz- oder Kühlsysteme Die Erfindung bezieht
sich auf die Verwendung organischer Silicate als Wärmeübertragungsmittel, z. B.
bei Heiz- oder Kühlsystemen oder bei Motorenkühlsystemen.
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Die Verwendung gewisser aromatischer Orthosilicate als Wärmeübertragungsmittel
wurde bereits vorgeschlagen, z. B. Gemische von Tetraphenyl-Orthosilicat mit anderen
organischen Orthosilicaten. Diese Orthosilicate werden in der Praxis in einem Umlaufsystem
verwendet, in welchem sie in einem Teil des Systems erhitzt werden und in einem
anderen Teil desselben ihre Wärme abgeben. Dabei ist es natürlich aus praktischen
Gründen notwendig, daB diese Mittel bei der niedrigsten im System anzutreffenden
Temperatur noch flüssig bleiben, d. h. also, daß dort, wo es sich um ein Heizsystem
handelt, das verwendete Orthosilicat gewöhnlich bei normalen Temperaturen flüssig
sein muß, damit es im System nicht erstarrt, wenn dasselbe außer Betrieb ist. Das
Tetraphenyl-Orthosilicat selbst ist bei gewöhnlichen Temperaturen fest, jedoch kann
man eine geeignete Komposition dadurch erhalten, daß man es mit einem anderen organischen
Orthosilicat, welches den Schmelzpunkt genügend weit. herabsetzt, mischt. In ähnlicher
Weise sind augenscheinlich auch die reinen Tetrakresyl-Orthosilicate bei gewöhnlichen
Temperaturen fest, können aber mit anderen Orthosilicaten in der gleichen Weise
gemischt werden. So ist z. B. das aus dem handelsüblichen Kresol hergestellte Tetrakresyl-Orthosilicat
bei gewöhnlichen Temperaturen eine Flüssigkeit, da es in der Tat ein Gemisch von
Isomeren ist.
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Auch verschiedene andere aromatische Orthosilicate sind für den obigen
Zweck vorgeschlagen worden. Die Erfindung bezieht sich nun auf die Verwendung einer
Gruppe organischer Silicate, welche bei Verwendung als Wärmeübertragungsmittel erhebliche
Vorzüge-
besitzen, und zwar handelt es sich um die höheren aliphatischenSilicate, insbesondere
diejenigen, bei welchen das aliphatische Radikal 6 bis =4 Kohlenstoffatome enthält.
Diese Silicate sind im allgemeinen sowohl flüssig bei gewöhnlichen Temperaturen
als auch stabil beim Erhitzen, so daß sie für Heizsysteme geeignet sind; überdies
besitzen sie in einigen Fällen einen sehr niedrigen Schmelzpunkt, so daß sie bei
niederen Temperaturen flüssig bleiben und infolgedessen in Kühlsystemen als Wärmeübertragungsmittel
verwendet werden können. Viele von diesen Stoffen besitzen eine ganz niedrige Viskosität
bei gewöhnlichen und selbst niedrigen Temperaturen, was zur Folge hat, daß sie bei
solchen Temperaturen angemessen frei fließen und in Wärmeaustauschsystemen leicht
zu handhaben sind. Weiterhin zeigen die höheren aliphatischen Silicate im allgemeinen
beträchtliche Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Feuchtigkeit, und
dies ist eine weitere Eigenschaft von hervorragendem Wert. Eine der Schwierigkeiten,
welche normalerweise bei Verwendung organischer Silicate für Wärmeübertragungszwecke
auftreten, ist die, daß sie der Hydrolyse unterliegen, wenn Wasser in das System
gelangt; deshalb ist Widerstandsfähigkeit gegenüber solcher Hydrolyse ein bemerkenswerter
Vorzug.
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Es ist nicht gesagt, daß jedes der höheren aliphatischen Silicate
alle die obigen Kennzeichen gleichzeitig besitzen muß; als Gruppe jedoch zeigen
sie aus dem einen oder dem anderen der obigen Gründe unter geeigneten Verhältnissen
einen beträchtlichen Vorzug. Es ist noch zu erwähnen,. daß in den Fällen, in welchen
das Silicat die Tendenz zeigt, bei gewöhnlichen Temperaturen fest zu werden, diesem
Nachteil gewöhnlich ohne Schwierigkeiten durch Hinzufügen einer Menge eines anderen
organischen Silicats zur Herabsetzung des Schmelzpunktes begegnet werden kann. Auf
jeden Fall bestehen keine Schwierigkeiten, höhere aliphatische Silicate zu finden,
welche weit unter o° C flüssig bleiben.
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Man verwendet daher gemäß der Erfindung in einem Wärmeübertragungssystem
als Wärmeübertragungsmittel ein höheres aliphatisches Silicat, d.h. also ein organisches
Silicat mit einem aliphatischen Radikal von mehr als 5 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise
soll das aliphatische Radikal 6 bis =4 Kohlenstoffatome enthalten. Radikale mit
7 bis =2 Kohlenstoffatomen sind als besonders geeignet befunden worden. Es ist nicht
notwendig, daß alle in dem Silicat vorhandenen organischen Radikale höhere aliphatische
Gruppen sind; es können, falls gewünscht, gemischte organische Silicate verwendet
werden, vorausgesetzt, daß eine höhere aliphatische Gruppe darin enthalten ist.
Überdies können die Silicate für sich allein, in Vermischung mit jedem anderen oder
in Vermischung mit anderen organischen Silicaten verwendet werden.
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Vorzugsweise wird ein Orthosilicat von der Formel Si (O R), verwendet,
worin einer oder mehrere der R-Substituenten ein aliphatisches Radikal mit mehr
als 5 Kohlenstoffatomen ist. Alle vier R-Gruppen können höhere aliphatische Radikale
dieser Art sein, oder eine oder mehrere von ihnen können einen anderen Typ eines
organischen Radikals, wie z. B. eine niedere aliphatische oder eine aromatische
Gruppe; darstellen. So befinden sich unter den verschiedenen Silicaten, welche verwendet
werden können, die folgenden: Tetrahexyl-Orthosilicat, Tetraheptyl-Orthosilicat,
Tetraoktyl-Orthosilicat,Tetranonyl-Orthosilicat,Tetradecyl-Orthosilicat, Tetraundecyl-Orthosilicat,
Tetradodecyl-Orthosilicat, Dioktyl-Diphenyl-Orthosilicat, Dioktyl-Dikresyl-Orthosilicat,
Dioktyl-Phenyl-Kresyl-Orthosilicat, Dinonyl-Diphenyl-Orthosilicat, Dinonyl-Dikresyl-Orthosilicat,
Dinonyl-Phenyl-Kresyl-Orthosilicat, Dinonyl-Diäthyl-Orthosihcat, Dinonyl-Diisopropyl-Orthosilicat,
Dinonyl-Dioktyl-Orthosilicat, Didodecyl-Dikresyl-Orthosilicat.
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Die Herstellung verschiedener geeigneter Silicate wird in den nachstehend
in dieser Beschreibung angeführten Beispielen beschrieben.
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Es ist selbstverständlich, daß in den oben angeführten Silicaten die
höhere aliphatische Gruppe die normale geradkettige Gruppe oder eine Gruppe mit
einer Zweigkette sein kann. So z. B. sind geeignete Oktylderivate aus a-Äthylhexan-I-ol
und geeignete Nonylderivate aus 3, 5, 5-Trimethylhexan-I-ol hergestellt worden.
Eine Dodecylgruppe wird gewöhnlichLaurylsein. Weiterhinkönnendieobenangeführten
Kresylderivate aus handelsüblichem Kresol hergestellt werden, in welchem Falle man
ein Gemisch von Isomeren erhält.
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Die physikalischen Eigenschaften einer Anzahl der höheren aliphatischen
Orthosilicate, wie sie zur Verwendung in Heizsystemen geeignet sind, gibt die folgende
Tabelle an, aus welcher ersichtlich ist, daß die Viskosität in jedem Falle recht
niedrig ist:
| Orthosilicate Siedepunkt in ° C Dichte/0 C Viskosität in |
| bei mm Hg Centistoke/° C |
| Tetraoktyl ............................. 26o bis 28o/9 0,89o/26,5
9I9/25 |
| Tetra-2-Äthylhexan-z-yl.................. 265 bis 340/30 o,894/24
==75I24 |
| Tetranonyl ............................. 25o bis 254/5 o,873/24,5
=734125 |
| Dioktyl-Dikresyl ........................ 25o/5 (ungef.)
o,979/26 ==,5 /26,5 |
| Di-2-Äthylhexan-I-yl-Dikresyl ............ 25o/5 (ungef.) 0,984/26
14,3 /26 |
| Dinonyl-Diphenyl ....................... 250/5 (ungef.) 0,974/23,5
=4,5 /235 |
| Dinonyl-Dikresyl ....................... 25o/5 (ungef.) o,968/23
17,8 /25 |
| Dinonyl-Phenyl-Kresyl .................. 250/5 (ungef.) o,972/25
=4,3 I25 |
| Düauryl-Dikresyl ....................... 280/2o(ungef.) 0,948/25,5
247 /25,5 |
In den Verbindungen der obigen Tabelle leitete sich die Oktylgruppe von einem handelsüblichen
Oktylalkohol ab, bei dem etwa 58 Gewichtsprozent C,-Alkohol, 4o Gewichtsprozente
C$-Alkohol und eine
Spur C9-Alkohol festgestellt wurden, und in
der Tat ergeben die handelsüblichen höheren Alkohole mit einem erheblichen Anteil
an C.-Alkohol sehr geeignete Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Silicate. Natürlich erhält man dann ein Gemisch von Orthosilicaten. Die Nonylgruppe
war die Zweigkettengruppe 3, 3, 5-Tnmethylhexan-I-yl, während die Kresylgruppe aus
einem handelsüblichen Kresol, das ein Gemisch von Isomeren und einem kleinen Anteil
an Phenol, wie nachstehend in den Beispielen dieser Beschreibung definiert, enthielt,
abgeleitet wurde.
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Unter den obigen Stoffen wurden zwei als besonders geeignet für die
Verwendung bei Tieftemperaturkühlsystemen befunden, nämlich das Tetraoktyl-Orthosilicat
und das Tetranonyl-Orthosilicat. Diese haben einen sehr niedrigen Stockpunkt, der
in beiden Fällen unter - 54° C liegt. Kennzeichnend für beide Stoffe sind die folgenden
Viskositäten in Centistokes bei den nachstehenden Temperaturen:
| Viskosität |
| Centistokes; sec |
| x6,-7° C z5° C 88° C 99,8° C |
| Tetraoktyl ... x3,38 ,19 6,4i |
| 2,I7 |
| Tetranon l ... 2,20 17,34 I1,48 3,3o |
Kennzeichnend für den erheblichen Widerstand, welchen dieses Tetraoktyl-Orthosilicat
der Hydrolyse entgegensetzt und für seine Stabilität beim Erhitzen sind die beiden
nachstehend geschilderten, mit ihm durchgeführten Versuche. Im ersten Falle wurde
das Orthosilicat mit einer gleichen Menge destillierten Wassers 3 Stunden lang am
Rückfluß behandelt, und nach Verlauf dieser Zeit war nur eine geringe Änderung der
Viskosität festzustellen, sie hatte sich lediglich von 6,41 cSt/sec bei 38° C auf
6,32 cSt/sec geändert, und nur eine Spur von Siliciumdioxyd hatte sich gebildet.
Wenn zum Vergleich dieser Versuch mit Tetrakresyl-Orthosilicat ausgeführt wurde,
dann bildete sich in
30 Minuten eine Paste, während bei einem gemischten
Phenyl-Kresyl-Orthosilicat eine Paste in 15 Minuten gebildet wurde. Beim zweiten
Versuch wurde das Tetraoktyl-Orthosilicat in einem dauernd geschüttelten Kolben
500 Stunden lang bei 300° C erhitzt. Es war kaum eine Änderung der Eigenschaften
festzustellen, und die Viskosität nahm lediglich auf 7,5 cSt/sec bei 38° C zu. Bei
Tetrakresyl-Orthosilicat war die Viskosität nach einem solchen Versuch, welcher
bei etwa 40 eSt/sec bei 25° C begann, ungefähr verdoppelt.
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Die erfindungsgemäßen höheren aliphatischen Silicate können nach verschiedenen
Verfahren hergestellt werden. So können die Orthosilicate durch die Reaktion von
Siliciumtetrachlorid mit den entsprechenden Alkoholen und Phenolen im Falle gemischter
Ester, welche aromatische Gruppen enthalten, hergestellt werden. Dieses Verfahren
besitzt indessen den Nachteil, daß dabei Chlorwasserstoff frei wird, welcher korrodierend
wirkt. Eine geeignetere Herstellungsmethode ist das sog. Esteraustauschverfahren.
So können höhere aliphatische Orthosilicate, bei welchen alle vier organischen Radikale
aus der gleichen höheren aliphatischen Gruppe bestehen, in der Weise erhalten werden,
daß man Tetraäthyl-Orthosilicat oder ein anderes niederes aliphatisches Orthosilicat
mit dem entsprechenden höheren Alkohol erhitzt, worauf Äthylalkohol oder der andere
niedere Alkohol abdestilliert werden können, während das gewünschte höhere aliphatische
Orthosilicat zurückbleibt. Solche Reaktion ist in den unten angegebenen Beispielen
veranschaulicht.
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Was die gemischten Orthosilicate mit z. B. zwei höheren aliphatischen
Gruppen und zwei aromatischen Gruppen anbelangt, so können diese letzteren dadurch
erhalten werden, daß man äquimolekulare Mengen der entsprechenden tetraaliphatischen
und Tetraaryl-Orthosilicate zusammen erhitzt, worauf eine Umgruppierung der Estergruppen
stattfindet, um das gewünschte Produkt zu ergeben. Ebenso kann man andere gemischte
Orthosilicate in ähnlicherWeise erhalten, indem man die berechneten Mengen der geeigneten
Orthosilicate zusammen erhitzt, um die Estergruppen umzugruppieren. Es wird in der
Tat vermutet, daß wo auch immer zwei oder mehrere organische Orthosilicate miteinander
in irgendeinem Verhältnis erhitzt werden, fast stets ein Gleichgewichtszustand eintritt,
in welchem die Estergruppen mehr oder weniger gleichmäßig durch die Silicatmoleküle
hindurch verteilt sind.
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Die gemischten Orthosilicate können auch in der Weise erhalten werden,
daß man Tetraäthyl-Orthosilicat oder ein anderes niederes aliphatisches Orthosilicat
mit einem Gemisch der geeigneten Alkohole und Phenole, falls das Produkt eine aromatische
Gruppe enthalten soll, erhitzt, so daß der niedere Alkohol abdestilliert wird und
das gewünschte Produkt zurückbleibt, oder indem man das Tetraäthyl- oder ein ähnliches
Orthosilicat nacheinander mit geeigneten Mengen jedes der Alkohole und Phenole erhitzt.
Wenn in einem Verfahren dieser Art eine nicht genügende Menge des höheren Alkohols
oder Phenols verwendet wird, um alle Äthyl- oder anderen niederen aliphatischen
Gruppen zu ersetzen, dann enthält das Produkt natürlich restliche Äthyl- oder ähnliche
Gruppen, und auf diese Weise kann man einen Stoff, wie zum Beispiel Dinonyl-Diäthyl-Orthosilicat,
erhalten.
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Die Erzeugung der erfindungsgemäßen höheren aliphatischen Silicate
wird durch die nachfolgenden Beispiele noch näher veranschaulicht. Beispiel I Tetraoktyl-Orthosilicat
2o8 g (1 Mol) destillierten Tetraäthyl-Orthosilicats wurden mit 540 g (nominal 4,15
Mol) eines handelsüblichen Oktylalkohols, wie in vorstehendem beschrieben, gemischt,
und das Gemisch wurde vorsichtig unter teilweisem Rückfluß erhitzt, welch letzterer
derart angeordnet war, daß der beim Esteraustausch erzeugte Äthylalkohol abdestilliert
werden konnte, während jede verdampfte Oktanolmenge in das Reaktionsgemisch zurückgeleitet
wurde. Eine Fraktionskolonne mit einem Wirkungsgrad von drei theoretischen Böden
wurde für diesen Zweck verwendet. Das Erhitzen wurde 6 Stunden lang fortgesetzt,
während
welcher Zeit 237 cm3 Äthylalkohol durch Kondensation des Destillats aus dem Reaktionsgefäß
wiedergewonnen wurden.
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Das rohe Reaktionsprodukt wurde unter vermindertem Druck destilliert;
man erhielt eine Fraktion von 47o g Tetraoktyl-Orthosilicat mit einem Siedepunkt
von 26o bis 28o° C bei einem Druck von g mm Quecksilbersäule. Das Produkt war eine
hellgelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von g,ig cSt/sec bei 25° C und einer
Dichte von o,8go bei 26,5° C. Der kubische Ausdehnungskoeffizient belief sich auf
o,ooogi je Grad Celsius und die spezifische Wärme auf 0,375 Grammkalorien
bei 23,5° C. Die Ausbeute belief sich auf 86,5 °/o der theoretischen Menge. Beispiel
2 Tetra-2-Äthylhexan-i-yl-Orthosilicat 114 g (o,55 Mol) destillierten Tetraäthyl-Orthosilicats
wurden mit 294 g (2,26 Mol) 2-Äthylhexani-ol erhitzt. Die Reaktion begann bei 15o°
C, und das Erhitzen wurde fortgesetzt, während der erzeugte Äthylalkohol entfernt
wurde, wobei eine Fraktionierkolonne mit einem Wirkungsgrad von drei theoretischen
Böden und mit variabler Rückflußhöhe verwendet wurde. Das Rückflußverhältnis wurde
auf etwa 5:1 gehalten, bis go °/a des zu bildenden Äthylalkohols entfernt worden
waren, und wurde sodann auf io: i erhöht. Nach io Stunden hatte man 137cm3 Äthylalkohol
wiedergewonnen, und die Kolonnenkopftemperatur blieb stetig auf 175° C.
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Das rohe Reaktionsprodukt wurde dann destilliert und ergab 228 g Tetra-2-Äthylhexan-i-yl-Orthosilicat
als eine klare hellgelbe Fraktion vom Siedepunkt 265 bis 34o° C bei einem Druck
von 30 mm Hg, Viskosität 11,75 cSt/sec bei 24° C und Dichte o,894 bei 24°
C. Die Ausbeute belief sich auf 76 °/a der theoretischen Menge. Beispiel 3 Tetra-3,
5, 5-Trimethylhexan-i-yl-Orthosilicat 624 g (3 Mol) destillierten Tetraäthyl-Orthosilicats
wurden mit i800 g (12,5 M01) 3, 5, 5-Trimethylhexanz-ol gemischt, und das Gemisch
wurde unter teilweisem Rückfluß, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben,
erhitzt. Das Erhitzen wurde 6 Stunden lang fortgesetzt, während welcher Zeit eine
Gesamtmenge von 72o cm3 Äthylalkohol wiedergewonnen wurde. Das Gemisch wurde dann
unter vermindertem Druck erhitzt, um das unveränderte Trimethylhexanol zu entfernen,
von welchem 7o g wiedergewonnen wurden. Der Rückstand wurde bei 23o° C bei einem
Druck von i mm Hg destilliert und ergab 1,613 g Tetra-3, 5, 5-Trimethylhexan-i-yl-Orthosilicat.
Ausbeute 92,5 °/a der theoretischen Menge. Es verblieb ein undestillierter
Rückstand von 77 g. Beispiel 4 Tetralauryl-Orthosilicat 69 g (0,33 Mol) destillierten
Tetraäthyl-Orthosilicats und 250 g (1,34 Mol) Laurylalkohol wurden miteinander
gemischt und erhitzt. Der frei gewordene Äthylalkohol wurde im Verlauf von 21/2
Stunden unter teilweisem Rückfluß, wie vorher, entfernt, und eine Gesamtmenge von
8o cm3 Äthylalkohol wurde aufgefangen. Das Produkt wurde unter vermindertem Druck
destilliert und ergab 227 g Tetralaurylsilicat als eine klare hellgelbe flüssige
Fraktion mit einem Siedepunkt von 348 bis 386° C bei 3 mm Druck, Viskosität
29,5 cSt/sec und Dichte o,87= (beide bei 24° C) ; die Ausbeute entsprach
88,5 °Jo der theoretischen Menge. Beispiel s Dioktyl-Dikresyl-Orthosilicat 54,4
g (nominell o,i Mol) Tetraoktyl-Orthosilicat, hergestellt gemäß Beispiel i, wurden
mit 45,6 g (nominell o,i Mol) Tetrakresyl-Orthosilicat, hergestellt aus einem handelsüblichen
Kresol mit einem Gehalt von 76 °/o o-Kresol, 2o °/o m-Kresol und 4)/, Phenol, gemischt.
Das Gemisch, welches eine Viskosität von 11,6 cSt/sec bei 26° C hatte, wurde i Stunde
lang auf 25o° C erhitzt und ergab ein rohes Dioktyl-Dikresyl-Orthosilicat mit einer
Viskosität von 11,5 cSt/sec bei 26,5° C und einer Dichte von 0,979 bei 26°
C.
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Beispiel 6 Di-2 Äthylhexan-i-yl-Dikresyl-Orthosilicat 54 g (0,1 MOl)
Tetra-2-Äthylhexan-i-yl-Orthosilicat, hergestellt aus einem handelsüblichen Kresol,
wie in dem vorhergehenden Beispiel erwähnt, wurden i Stunde lang miteinander bei
15o° C erhitzt. Das rohe Di-2-Äthylhexan-i-yl-Dikresyl-Orthosilicat hatte eine Viskosität
von 14,3 cSt/sec bei 26° C und eine Dichte von o,984 bei 26° C.
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Beispiel 7 Di-3, 5, 5-Trimethylhexan-i-yl-Diphenyl-Orthosilicat 240
g (0,4 M01) Tetra-3, 5, 5-Trimethylhexan-i-yl-Orthosilicat und 16o g (0,4 M01) Tetraphenyl-Orthosilicat
wurden miteinander gemischt und 2 Stunden lang auf 27o° C erhitzt; sie ergaben ein
rohes Di-3, 5, 5-Trilethylhexan-i-yl-Diphenyl-Orthosilicat von der Viskosität 14,5
cSt/sec bei 23,5° C und der Dichte o974 bei 23,5° C. Beispiel 8 Di-3, 5, 5-Trimethylhexan-i-yl-Dikresyl-Orthosilicat
6o g (o,i Mol) Tetra- 3,5,5-Trimethylhexan-i-yl-Orthosilicat und 45,6 g (o, i Mol)
des in Beispiel 5 verwendeten Tetrakresyl-Orthosilicats wurden miteinander gemischt
und 2 Stunden lang auf 15o° C erhitzt. Das sich ergebende rohe Di-3, 5, 5-Trimethylhexan-i-yl-Dikresyl-Orthosilicat
war eine hellbraune Flüssigkeit von der Viskosität 17,8 cSt/sec bei 25° C und einer
Dichte von o,968 bei 23° C. Beispiel 9 Di-3, 5, 5-Trimethylhexan-i-yl-Phenyl-Kresyl-Orthosilicat
42,2 g eines gemischten Phenyl-Kresyl-Silicats, hergestellt durch Mischen und Erhitzen
von 25,3 g (0,084 Mol) Tetraphenyl-Orthosilicat mit 16,g g (0,037 Mol) Tetrakresyl-Orthosilicat
nach Beispiel 5, wurden mit 6o g (o, i Mol) Tetra-3, 5, 5-Trimethylhexani-yl-OrthosiHcat
gemischt.Das GemischwurdeiStunde lang auf 300° C erhitzt und ergab ein rohes Di-3,
5,.5-
Trimethylhexan-i-yl-Phenyl-Kresyl-Silicat von derViskosität
14,3 cSt/sec bei 25° C und der Dichte- o,972 bei 25° C.
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Beispiel =o Dilauryl-Dikresyl-Orthosilicat 38,4 g (0,05 Mol) Tetralauryl-Silicat
wurden mit 22,8 g (0,05 Mol) des in Beispiel 5 verwendeten Tetrakresyl-Orthosilicats
gemischt und z Stunde lang auf 2o0° C erhitzt. Das erhaltene rohe Dilauryl-Dikresyl-Orthosilicat
hatte eine Viskosität von 24,7 cSt/sec bei 25,5° C, die gleiche wie das Gemisch
vor dem Erhitzen, und eine Dichte von 0,948, ebenfalls bei 25,5° C.