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Verfahren zur Erzeugung von nitrierfähigem Benzol Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Erzeugung von nitrierfähigem Benzol bei gleichzeitiger
Gewinnung anderer wertvoller Fraktionen aus Rohleichtöl, wie es beispielsweise in
Kohlendestillationsgasen enthalten ist.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Zerlegung des im Kohlendestillationsgas
enthaltenen Rohleichtöls,. das aus einer Reihe von aromatischen und nichtaromatischen
Verbindungen mit nahe beieinanderliegenden physikalischen Eigenschaften besteht,
unter Gewinnung von nitrierfähigem Benzol und anderen wertvollen, insbesondere nichtaromatischen
Fraktionen und unter Vermeidung von Mittelprodukten.
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Die Anwesenheit von Nichtaromaten im Rohleichtöl, deren Siedepunkte
sehr nahe beim Siedepunkt von Benzol liegen, machte bisher eine sehr eingehende
Behandlung des Leichtöls notwendig und schloB die Bildung beträchtlicher Mengen
von Mittelfraktionen ein, wenn man Benzol mit einem für die Nitrierung notwendigen
Reinheitsgrad herstellen will, wobei man für den Schmelzpunkt des gereinigten Benzols
eine untere Grenze von, 4,850 fordert.
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Gemäß der Erfindung wird das Rohleichtöl durch eine kontinuierliche,
fraktionierte Destillation vorzugsweise in wenigstens drei Fraktionen zerlegt, die
bestimmte und vorgegebene Kennzeichen haben.
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Von diesen Fraktionen macht die am niedrigsten siedende Fraktion,
der sogenannte Vorlauf, nur einen vergleichsweise kleinen Teil des Leichtöls aus.
Er ist praktisch frei von Benzol und weist eine hohe Konzentration an ursprünglich
im Leichtöl vorhandenen Schwefelverbindungen auf. Die niedrigersiedenden
Bestandteile
des Vorlaufs werden kondensiert, während die übrigbleibenden, nicht kondensierten
!Gase wieder in den Koksofengasstrom zurückgeführt werden. Die kondensierten Bestandteile
des Vorlaufs werden zum Teil als Rücklauf benutzt, zum Teil als überschuß kontinuierlich
in einen Vorratsbehälter abgezogen.
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Bei der kontinuierlichen Destillation des Rohleichtöls entsteht ferner
eine Fraktion von mittlerem Siedebereich und geringem spezifischem Gewicht, in der
Nichtaromaten in hoher Konzentration vorhanden sind. Auch diese Fraktion macht nur
einen kleinen Prozentsatz der Gesamtleichtölmenge aus und wird während der Destillation
ebenfalls kontinuierlich abgezogen. Dieses sogenannte Mittelprodukt hat eine geringe
Konzentration an Schwefelverbindungen und kann als Motortreibstoff oder als Beimischung
dazu verwendet werden.
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Der Rest des Leichtöls, dem die zwei zuvor beschriebenen Fraktionen
entzogen sind, bildet die dritte Fraktion. Aus dieser Fraktion kann nach der Waschung
mit Säure eine Benzolfraktion abdestilliert werden, die den für Nitrierung vorgeschriebenen
Reinheitsgrad hat und wenigstens g.o l/o des ursprünglich im Leichtöl enthaltenden
Benzols umfaßt. Das Bodenprodukt (Rückstand) dieser zweiten Destillation kann in
einer Blase destilliert werden, um Toluol, Xylol und leichtes und schweres Solvent-Naphtha
daraus zu gewinnen.
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Die Erfindung ermöglicht also die Herstellung von reinem Nitrierbenzol
mit Hilfe von nur zwei Destillatiionsstufen. In ,der ersten Stufe wird das Leichtöl
im wesentlichen von den Bestandteilen befreit, die niedriger als Benzol sieden und
deren Isolierung aus dem Leichtöl bisher immer so große Schwierigkeiten machte,
wenn nicht gleichzeitig Benzol in beträchtlichen Mengen mit herausgehen sollte.
Gleichzeitig gewinnt man dabei verwertbare Fraktionen niedrigsiedender Verbindungen
mit geringem spezifischem Gewicht und bestimmten charakteristischen Eigenschaften.
Die Abtrennung dieser niedrigsiedenden Bestandteile ist so vollständig, daß bei
der zweiten Destillationsstufe unmittelbar reines Nitrierbenzol gewonnen werden
kann.
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In den Zeichnungen ist ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen
Verfahrens dargestellt. Abb. i zeigt einen schematischen Längsschnitt durch eine
Einrichtung zur Destillation von Rohleichtöl; Abb. 2 zeigt einen waagerechten Schnitt
in vergrößertem Maßstab längs der Linie II-11 der Abb. i ; Abb.3 zeigt einen senkrechten
Schnitt durch einen Teil der Fraktioniereinrichtung längs der Linien III-III der
Abb. 2.
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Die in Abb. i dargestellte Destillationseinrichtung besteht aus der
Fraktionierkolonne io, der Fraktionierkolonne 6o, der periodisch arbeitenden Des:billieriblase
go und der ebenfalls periodisch arbeitenden Rektifiziersäule ioo. Der Lauf des Leichtöls
und seiner Fraktionen durch das System ist durch Richtungspfeile angedeutet.
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Das Leichtöl wird durch die Zuführungsleitung i i etwa in der Mitte
zwischen Boden und Kopf in die Fraktionierkolonne io eingeleitet. Die Kolonne io
hat einen Durchmesser von etwa o,9 m und eine Höhe von etwa 27 m. Sie besteht aus
einem Mantel 13, einem Verdampfer 1q. und etwa vierzig Glockenböden, die in den
Abb. 2 und 3 mit mehr Einzelheiten dargestellt sind. Die Glockenböden liegen horizontal
und parallel zueinander und weisen eine Anzahl Dampfdurchtrittsöffnungen 16 auf,
die von Glocken 17 abgedeckt sind. Um einen gewissen Flüssigkeitsspiegel aufrechtzuerhalten,
sind auf jedem Glockenboden Überlaufbleche 18 (Wehre) vorgesehen. Ferner weist jeder
Glockenboden einen überströmkanal ig auf, durch den die Flüssigkeit von einem Glockenboden
auf den unmittelbar darunterliegenden Glockenboden fließen kann. Die überströmkanäle
sind dadurch dampfdicht gemacht, daß durch Absperrbleche 2o ein gewisser Flüssigkeitsspiegel
am unteren Ende der Überströmkanäle aufrechterhalten wird. Das Leichtöl wird einem
mittleren Glockenboden i2 der Kolonne io zugeführt und durch die Wärmeabgabe des
Verdampfers 1q., der sich am Boden der Säule befindet, fraktioniert destilliert,
wobei die leichter siedenden Bestandteile getrennt voneinander auf die höher gelegenen
Böden gelangen.
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Die am Kopf der Kolonne io entweichenden Vorlaufdämpfe werden durch
die Leitung 21 einem Kondensator 22 zugeführt, wo sie auf etwa 2o" abgekühlt werden.
Dabei kondensiert ein Teil der Dämpfe. Die nichtkondensierten Gase werden durch
die Absaugleitung 23 weg- und beispielsweise einem Brenngasstrom zugeführt, in dem
sie gegebenenfalls verbrannt werden. Die Absaugung dieser Gase wird durch einen
dampfdruckgesteuerten Regler 24 so eingeregelt, daß in der Kolonne i o ein leichter
Überdruck aufrechterhalten wird. Die Einhaltung eines gewissen Überdruckes in der
Kolonne io verhindert durch die damit verbundene Erhöhung der Siedetemperatur des
Inhalts der Kolonne io, daß die höhersiedenden Fraktionen auf die höher gelegenen
Böden der Kolonne aufsteigen und sichert so, daß reinere Produkte als sonst möglich,
erzielt werden.
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Der kondensierte Vorlauf wird aus dem Kondensator 22 kontinuierlich
abgezogen und läuft durch die Leitung 25 in das Dekantiergefäß 26, in dem das möglicherweise
ebenfalls kondensierte Wasser vom Vorlauf abgetrennt wird. Danach wird der Vorlauf
durch Pumpe 28 und die Rücklaufleitung 27 kontinuierlich als Rücklauf in den Kopf
der Kolonne io zugepumpt. Die Rücklaufmenge ist mehr als eineinhalbmal, vorzugsweise
doppelt so groß, wie die Menge des ursprünglich zugeführten Leichtöls. Ein bestimmter
Teil des Vorlaufs kann auch :durch Leitung 29 einem Vorratsbehälter 30 zugeführt
werden, wobei die so abzuziehende Menge mittels Ventil 31 eingestellt werden
kann.
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Von einem oder auch mehreren zwischen der Zuführungsleitung ii und
dem Kopf der Kolonne
gelegenen Glockenböden wird ein Zwischenprodukt
abgezogen, welches durch die von den Ventilen 32 und dem Durchflußmesser 33 beherrschte
Zwischenproduktleitung 34 einem indirekt arbeitenden Wasserkühler 35 zufließt. Von
dort fließt das Mittelprodukt durch die Leitung 34 in einen Vorratsbehälter für
Motorbenzo136, der mit einem Behälter 3.7 für gewisse Zusätze (Inhibitoren) verbunden
ist.
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Vom Boden der Kolonne io wird ein vorgereinigtes Leichtöl kontinuierlich
durch die Leitung 39 abgezogen. Die abfließende Menge wird durch einen Flüssigkeitsstandregler
40, der ein Ventil 41 in der Produktenleitung 42 steuert, geregelt. Das vorgereinigte
Leichtöl wird im indirekten Wasserkühler 43 gekühlt und dann einem Sammelbehälter
45 zugeführt, aus dem es durch die Leitung 47 mittels Pumpe 48 -in den Rührbehälter
So geführt wird. Dort wird das 01 mit Säure gewaschen, anschließend im Alkaliwaschbehälter
51 mit Alkali neutralisiert und dann dem Sammelbehälter 52 zugeführt.
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Die Pumpe 53 pumpt das Öl aus dem Sammelbehälter 52 durch die Leitungt54
auf einen der übereinanderliegenden Glockenböden 62 der Fraktionierkolonne 6o. In
diesem fließt das Leichtöl abwärts zu einem am Boden der Kolonne 6o befindlichen
Verdampfer 64 und wird nun in ähnlicher Weise fraktioniert destilliert, wie es vorher
bei der Fraktionierkolonne io schon beschrieben wurde.
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Die die Kolonne 6o verlassenden Gase werden durch die Dämpfeleitung
65 zum Kondensator 66 geleitet, wo sie durch indirekten Wärmeaustausch mit Kühlwasser
kondensiert werden. Das dabei entstehende Kondensat fließt vom Kondensator 66 durch
die Leitung 69 zum Dekantiergefäß 70, in welchem sich das Wasser von dem
nicht wäßrigen Kondensat trennt. Das reine Produkt wird abdekantiert, fließt durch
die, Leitung 71 und gelangt zum Teil mittels Pumpe 74 und die Rücklaufleitung 72
als Rücklauf zum Kopf der Kolonne 6o zurück, zum Teil wird es durch die Leitung
73 einem Sammelbehälter 75 für Nitrierbenzol zugeführt.
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Vom Boden der Kolonne 6o wird durch die Leitung 76 ein Produkt abgezogen,
dessen Menge durch ein in der Leitung 76 angeordnetes, von dem Flüssigkeitsstandregler
8o gesteuertes Ventil 81 geregelt wird. Das Bodenprodukt fließt durch den Kühler
82, der im Leitungszug der Leitung 76 liegt, in den Sammelbehälter 85. Von diesem
Behälter wird das Produkt durch die Leitung 87 mittels. Pumpe 88 zu der diskontinuierlich
arbeitenden Destillationsblase go geleitet. In der Blase wird das Öl mittels
der Heizschlangen gi erhitzt, und seine Dämpfe strömen dann in die ebenfalls diskontinuierlich
arbeitende Rektifiziersäule ioo. In dieser wird ein Kopfprodukt erzeugt, welches
im Anfang der Destillation noch Benzol, das aus den beiden ersten Fraktionierungsstufen
übriggeblieben ist, enthält und schließlich aus höhersiedenden, schwereren Leichtölfraktionen,
wie beispielsweise Toluol, Kylol und leichten und schwerem Solvent-Naphtha, besteht.
Das aus der Fraktioniersäule ioo abgezogene Kondensat wird durch die Rückkehrleitung
93 in den Kessel go zurückgeführt und der Destillationsrückstand aus dem
Kessel go durch die Leitung g4 abgezogen.
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Vom Kopf der Säule ioo fließen die Dämpfe durch einen Dämpfeneutralisator
1o2, in welchem die Dämpfe mit einer stark alkalischen Lösung von kaustischer Soda
gewaschen werden, um alle korrodierenden Bestandteile aus ihnen zu entfernen. Die
neutralisierten Dämpfe fließen durch die Leitung 1o4 in den Kondensator 1o5. Das
darin kondensierte Produkt fließt durch die Leitung 1o6 ab und wird im Dekantiergefäß
107 von dem mitkondensierten Wasser befreit. Die mit Leichtöl angereicherte Sodalösung
gelangt aus dem Neutralisator 1o2 durch die Leitung 103 zu der Dekantiereinrichtung
107a, in welcher die Sodalösung von dem mitgeführten Leichtöl befreit wird. Die
Sodalösung und das Wasser fließen durch die Leitungen 1o8 aus den Dekantiereinrichtungen
107a und 107 ab und sammeln sich im Sammelbehälter iio und werden von da aus durch
eine Umlaufpumpe i i i und durch die Leitung 112 wieder dem Dämpfeneutralisator
zugeführt.
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Das neutralisierte und auf diese Weise abgetrennte Leichtölprodukt
gelangt durch die Leitung iog zum Teil als Rücklauf mittels Rücklaufpumpe 12o durch
die Leitung 121 in den Kopf der Rektifiziersäule ioo zurück, zum Teil fließt es
durch die Leitung 113 zu einem der Reinp@rcxduktbehälter 114, aus denen es durch
die Sammelleitung 115 auf verschiedene Stellen verteilt wird. Die Leitung 116 leitet.
das in der Destillierstufe ioo abgetrennte Benzol in den Motorbrennstoffbehälter
36. Beispiel Die in der Abbildung dargestellte Anlage soll mit einer in die Kolonne
io einlaufenden Menge Rohleichtöl von ii4o bis 1330 1 je Stunde arbeiten.
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Das Rohleichtöl wird in der Kolonne io kontinuierlich destilliert.
Zu diesem Zweck wird dem Verdampfer 14 eine angemessene Wärmemenge zugeführt, um
am Kopf der Säule die Komponenten mit den niedrigsten- Siedepunkten abzutreiben.
Diese Dämpfe werden im Kondensator 22 teilweise kondensiert und auf etwa 2o° abgekühlt.
Die am stärksten flüchtigen Anteile, die noch etwa 2 % des ursprünglichen Rohleichtöls
enthalten, werden wieder in den Koksofengasstrom zurückgeführt und dienen dort als
Wärmespender. Die Dämpfe sind praktisch frei, von Benzol und enthalten leichtsiedende
Bestandteile, die einen wesentlichen Teil der Schwefelverbindungen aufgenommen haben.
Die unerwünschten Schwefelverbindungen werden auf diese Weise in relativ konzentrierter
Form aus dem Öl entfernt. Der kondensierte Vorlauf aus dem Kondensator wird mit
einer Menge von logo bis 228o 1 je Stunde durch die Leitung 27 in den Kopf des Turmes
als Rücklauf zurückgeführt. Wenn mehr Vorlauf entsteht, als zum Rücklauf benötigt
wird,
kann dieser überschuß durch die Leitung 2,9 in den Vorlaufsammelbehälter
30 abgezogen: werden. Aus diesem Vorlauf kann man beispielsweise Schwefelkohlenstoff,
der in vergleichsweise hoher (Konzentration anfällt, gewinnen. .
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Von einem Boden oder von mehreren Böden nahe am Kopf der Säule zo
wird in einer Menge von nicht mehr als 2,5 % des einfließenden Leichtöls eine Seitenfraktion
abgezogen, die eine ziemlich hohe Konzentration an nichtaromatischen Kohlen--wasserstoffen
hat. Diese Seitenfraktion wird von solch einem Zwischenboden und in solcher Menge
abgeführt, daß sie enthält: eine hohe Konzentration an Nichtaromaten, die gerade
noch unterhalb von Benzol sieden; nicht mehr als 2 % des im Rohleichtöl enthaltenden
Benzols und ferner eine ausreichend kleine Konzentration an Schwefelverbindungen,
um die Seitenfraktion als Motorbrennstoff oder als Zusatz dazu verwenden zu können.
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Die bevorzugten Zwischenböden sind dadurch gekennzeichnet, daß sich
auf ihnen eine Fraktion ansammelt, deren Dichte geringer ist als die auf den höher
gelegenen oder unmittelbar daruntergelegenen Böden. Die Dichte der Seitenfraktion
ist jedoch stets kleiner als die von Benzol und schwankt zwischen 0,79 und
o,83. Die Dichte der Seitenfraktion ist deshalb so niedrig, weil spezifisch leichte
Nichtaromaten in vergleichsweise hoher Konzentration darin enthalten sind.
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So macht beispielsweise der Paraffingehalt allein schon etwa 12 und
26% der gesamten Seitenfraktion aus, während der Gehalt an Schwefelverbindungen
nur etwa 0,i7 und 0,33% beträgt. Neben den Paraffinen enthält die Seitenfraktion
einen nennenswerten Betrag an ungesättigten Verbindungen. Durch das erfindungsgemäße
Verfahren werden also die ungesättigten Verbindungen in einer Fraktion mit wenig
Schwefelgehalt angereichert und können so als Motortreibstoff mitverwendet werden.
Die Ungesättigten würden andernfalls mit dem Vorlauf entfernt und unverwendbar sein,
oder sie würden während der -Säurewaschung in eine unbrauchbare Form umgewandelt
werden.
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Das vom Boden der Säule ro kontinuierlich abgezogene Produkt enthält
mehr als 95 % des ursprünglich im Rohleichtöl vorhandenen Benzols, wobei keiner
der Komponenten dieses Produktes unterhalb von Benzol siedet. Das Bodenprodukt wird
mit Säure gewaschen und ergibt ein Leichtöl, das mit hoher Ausbeute an Nitrierbenzol
unmittelbar destilliert werden kann. Das Produkt erfordert zum Waschen weniger Säure,
als es bei einer kontinuierlichen Destillation ohne Seitenfraktion der Fall wäre,
weil alle Bestandteile, die unterhalb, jedoch nahe von Benzol sieden, fast vollständig
mit der Seitenfraktion entfernt werden. Nach Abtrennung des Säureschlammes wird
das Bodenprodukt zwecks Neutralisierung noch mit Alkali behandelt.
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Nach der Behandlung mit Säure und Lauge wird die Bodenfraktion in
der zweiten Kolonne 6o kontinuierlich destilliert, wobei mehr als go % des ursprünglich
im Leichtöl -vorhandenen Benzols verdampfen, kondensieren und als nitrierfähiges
Benzol, dessen Erstarrungspunkt bei q.,85° liegt, gewonnen werden. Den Erstarrungspunkt
des Benzols kann man noch dadurch erhöhen, daß man die Menge der die Nichtaromaten
enthaltenden Seitenfraktion erhöht, wodurch man auf sehr wirtschaftliche Weise Nitrierbenzol
mit einem Erstarrungspunkt von 5,3° und höher erhält.
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Das vom Boden der Säule 6o abfließende Produkt enthält noch eine geringe
Menge Benzol und ferner alle die Verbindungen des Rohleichtöls, die oberhalb von
Benzol sieden. Das Produkt wird kontinuierlich abgezogen und im Behälter 85 angesammelt,
von dein aus es in periodischem Betrieb der Destillierblase go zugeführt wird. Die
Destillierblase go ist so eingerichtet, daß sie mit zwei kontinuierlich arbeitenden
Fraktionierkolonnen zusammenarbeitet und verleiht der ganzen Anlage eine gewisse
Elastizität dadurch, daß große ;Mengen von Bodenprodukt in dem Sammelbehälter 85
und in der Destillationsblase go gespeichert werden und dann nach Wunsch destilliert
werden können.
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Der kleine Rest von Benzol im Bodenprodukt aus der Kolonne 6o wird
in der Blase abdestilliert und läuft von da aus durch die Produktenleitung 116 in
den Tank 36 für Motorbrennstoff zurück. Die höhersiedenden Fraktionen des Rohleichtöls,
wie Toluol, die Xylole und leichtes und schweres Solvent-Naphtha, werden nacheinander
als Kopffraktionen gewonnen, die anschließend neutralisiert und kondensiert und
zum Teil als Rücklauf verwendet, zum Teil gespeichert werden.
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Aus der vorhergehenden Beschreibung ergibt sich, daß man mit Hilfe
des erfindungsgemäßen Verfahrens und unter Benutzung von nur zwei Fraktionierungskolonnen
ein nitrierfähiges Benzol aus Rohleichtöl isolieren kann, das nicht weniger als
etwa go %- des ursprünglich vorhandenen Benzols enthält und dessen Erstarrungspunkt
nicht unter q.,85° liegt. Darüber hinaus wird gleichzeitig das außerordentlich komplexe
Gemisch von Bestandteilen des Rohleichtöls,- die alle niedriger als Benzol sieden,
in folgende Fraktionen zerlegt: Eine Fraktion aus permanenten Gasen und sehr tief
siedenden Bestandteilen, die zur Verbrennung verwendet werden; eine andere Fraktion,
in der schwefelhaltige Verbindungen, z. B. Schwefelkohlenstoff, in solch hoher Konzentration
enthalten sind, daß diese Fraktion als Rohstoffquelle für die Gewinnung wertvoller
Produkte dienen kann; schließlich ergibt sich noch eine Fraktion von geringem spezifischem
Gewicht, die mit nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen angereichert ist und außerdem
ungesättigte Verbindungen enthält, die besonders als Antiklopfmittel für Motorbenzol
in Frage kommen, weil sie praktisch frei von schwefelhaltigen Verbindungen sind.
Das nicht in Form von reinstem Nitrierbenzol zurückgewonnene Restbenzol wird als
Motorbrennstoff verwendet. Schließlich werden noch die höhersiedenden Homologe des
Benzols, wie Toluol, die Xylole und
Solvent-Naphtha, ebenfalls in
sehr reiner Form gewonnen.