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Verfahren zur Herstellung gelber metallisierbarer substantiver Disazofarbstoffe
Es wurde gefunden, daB man wertvolle gelbe substantive und metallisierbare Disazofarbstoffe
erhält, wenn man die Diazoverbindung aus z-Aminobenzol-2-carbonsäuren der Zusammensetzung
worin Y Wasserstoff oder die Sulfonsäuregruppe bedeutet, mit dem Dipyrazolon der
Zusammensetzung
worin A Wasserstoff, -Chlor, Brom oder Methyl bedeutet, kuppelt.
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Von den i-Aminobenzol-2-carbonsäuren, die für die Herstellung der
Diazoverbindungen verwendet werden, seien erwähnt z. B. die i-Aminobenzol-2-carbonsäure
und die r Aminobenzol-2-carbonsäure-q.-und-5-sulfonsäuren.
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Als Ausgangsmaterial zur Herstellung des Dipyrazo-Ions der Zusammensetzung
(II) wird vorteilhaft die durch Umsetzung von i Mol des Dicarbonsäurehalogenids
der Zusammensetzung
worin Hal. Chlor oder Brom und A Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl bedeuten,
mit 2 Mol 4-Amino=q.`=nitrostilben-2, 2'-disulforlsäizre erhältliche Verbindung
der Zusammensetzung
worin A die obengenannte Bedeutung hat, verwendet, die man in bekannter Weise in
die entsprechende Diamino- und Dihydrazinoverbindung überführt. Durch Kondensation
dieser- Dihydrazinoverbindung mit Acetessigsäureäthyl-ester erhält man das neue
Dipyrazolon obiger Zusammensetzung.
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Die Kupplung wird in wäßrigem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart
organischer Basen, beispielsweise Pyridin und seiner Homologen, vorgenommen. Sie
kann in molekularem Verhältnis erfolgen, dergestalt, daß auf i Mol Dipyrazolon (1I)
2 Mol Diazoverbindungen (I) kommen. Die 2 Mol Diazoverbindungen (I) können einheitliche
Verbindungen, worin Y entweder für Wasserstoff oder für die Sulfonsäuregruppe steht,
oder aber Gemische sein, worin Y in i Mol Wasserstoff und im andern die Sulfonsäuregruppe
bedeutet. Man ist ferner in der Lage, die Eigenschaften der Endfarbstoffe nach Wünsch
leicht zu verschieben, wenn das Verhältnis der beiden Diazoverbindungen, in denen
Y für Wasserstoff und die Sulfonsäuregruppe steht, nicht i : i, sondern beispielsweise
4:1, 3:1, 2:1, 1:-2, 1:3, 1:4 gewählt wird, wobei auf i Mol des Dipyrazolons
insgesamt 2 Mol des Gemisches der Diazoverbindungen zur Einwirkung gelangen müssen.
Man kann auch die Kupplung mit dem Dipyrazolon mit den beiden Diazoverbindungen
einzeln ausführen und die erhaltenen Disazofarbstoffe in beliebigem Verhältnis mischen,
wobei ebenfalls sehr wertvolle Farbstoffgemische gewonnen werden, die sich auf der
Faser oder in Substanz - metallisieren lassen. Die Metallisierung in Substanz kann
in diesem Falle vor oder nach der Mischung der beiden Komponenten erfolgen.
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Zu denselben Farbstoffen gelangt man, wenn man eine Aminoazoverbindung
der Zusammensetzung
worin Hal. Chlor oder Brom und A Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl bedeuten,
kondensiert.
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Die zur Verknüpfung der Ausgangsstoffe dienenden Dicarbonsäurehalogenide
der Zusammensetzung (III) sind beispielsweise die Dichloride oder Dibromide der
Fumar- oder Maleinsäure, der Mesaconsäure, der Citraconsäure oder der Chlor- oder
Brom-Fumarsäure. Sie werden in einem Verhältnis verwendet, worin auf je 2 Mol der
Aminoazoverbindungen (V) zusammen je r Mol des Dihalogenids (III) kommt. Um eventuelle
Verluste durch Hydrolyse auszugleichen, kann das Dihalogenid in leichtem Überschuß
verwendet werden.
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Die 2 Mol der Aminoazoverbindung (V) können einheitlich oder Gemische
sein; so ist z. B. möglich, 2 Mol der Aminoazoverbindung (V), worin Y für Wasserstoff
steht, oder ä Mol der Aminoazoverbindung (V), worin Y für die Sulfonsäuregruppe
steht, oder r Mol (V), worin Y Wasserstoff ist, und x Mol (V), worin Y S03H ist,
oder 0,4 Mol (V), worin Y Wasserstoff ist, und 1,6 Mol (V), worin Y S03H ist, oder
1,6 Mol (V), worin Y Wasserstoff ist, und 0,4 Mol (V), worin Y S03 H ist, mit r
Mol des Dihalogenids (III) zu kondensieren, wobei die Mischungsbeispiele beliebig
erweitert werden können. Hierbei werden die Eigenschaften der Endprodukte etwas
verschoben; man hat es somit in der Hand, die gewünschten Eigenschaften durch geeignete
Kombination herbeizuführen.
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Zur Ausführung des Verfahrens wird das Gemisch der Aminoazoverbindüngen
in Wasser gelöst und bei niedriger Temperatur, etwa - zo bis 30°, mit dem Dihalogenid
versetzt. Man läßt kräftig rühren und sorgt durch Zugabe eines säurebindenden Mittels,
z. B. eines Alkali- oder Erdalkalisalzes einer niedrigmolekularen Fettsäure, eines
Alkali- oder Erdalkalicarbonats, -bicarbonats, -hydroxyds, eines sekundären oder
tertiären Alkahphosphats, einer entsprechenden Magnesiumverbindung oder von Magnesiumoxyd,
dafür, daß die Reaktion immer ungefähr neutral bleibt.
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Das Dicarbonsäurehalogenid kann gegebenenfalls durch ein indifferentes
Lösungsmittel, z. B. Tetrachlorkohlenstoff; Chloroform, Chlorbenzol oder Benzol,
verdünnt werden. Die Kondensation ist beendet, wenn kein freies Amin mehr nachweisbar
ist.
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Die nach beiden Verfahren erhaltenen Disazofarbstoffe sind gelbe Pulver,
die sich in Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe lösen. Sie
färben Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in reinen gelben Tönen,
die, mit metallabgebenden Mitteln behandelt, ausgezeichnet licht- und naßecht sind.
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Die Disazofarbstoffe können auch in Substanz auf bekannte Weise durch
Behandeln mit metallabgebenden Mitteln, z. B. Kupferacetat oder Kupferoxydammoniak,
in die entsprechenden Metallkomplexverbindungen übergeführt werden.
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Die Herstellung in Substanz metallisierter Disazofarbstoffe nach der
zweiten Ausführungsart des Verfahrens kann auch derart erfolgen, daß man die Aminoazoverbindungen
(V) in Form ihrer Metallkorriplexverbindungen mit dem Dicarbonsäurehalo= genid (III)
verknüpft. Werden Farbstoffgemische hergestellt, so können die Aminoazokomponenten
einzeln oder gemeinsam der Metallisierung und hernach der Kondensation mit dem Dicarbonsäurehalogenid
unterworfen werden.
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Die z. B. gekupferten Disazofarbstoffe sind braune Pulver, welche
sich in Wasser mit gelber Farbe lösen und Baumwolle und Fasern aus regenerierter
Cellulose in reinen gelben Tönen von sehr guter Licht-und vorzüglichen Naßechtheiten
färben.
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Die oben beschriebenen wertvollen Farbstoffgemische können in ähnlicher
Zusammensetzung auch nach dem zweiten Verfahren hergestellt werden, derart, daß
man einheitliche, nichtmetallisierte und/oder metallisierte Disazofarbstoffe miteinander
mischt, wobei in vielen Fällen Gemische erhalten werden, welche den beschriebenen,
beim Aufbau der Farbstoffe erzeugten, ebenbürtig sind.
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Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Teile
sind Gewichtsteile. Beispiel z 27,4 Teile r-Aminobenzol-2-carbonsäure werden in
5o Teilen konzentrierter Salzsäure und 75 Teilen Wasser gelöst und bei o° mit einer
Lösung von 1q. Teilen Natriumnitrit diazotiert. Diese Diazoverbindung wird mit g8;2
Teilen des Dipyrazolons der Zusammensetzung
in 'sodaalkalischer Lösung gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird
die Reaktionsmasse aufgeheizt, mit etwas Kochsalz versetzt und so lange gekocht,
bis der Farbstoffbrei in einen leicht filtrierbaren Niederschlag umgewandelt ist.
Der Niederschlag wird heiß filtriert und getrocknet.
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Der neue Farbstoff ist ein gelbes Pulver, das sich in Wasser und in
konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst und das auf Baumwolle im Nachkupferungsverfahren
klare, licht- und waschechte Gelbtöne färbt.
Beispiel 2 zzg,8 Teile der Aminoazoverbindung der Zusammensetzung
werden in Wasser und 8o Teilen 3o°/oiger Natriumhydroxydlösung gelöst. Zu dieser
Farbstofflösung tropft man unter energischem Rühren bei gewöhnlicher oder leicht
erhöhter Temperatur langsam eine benzolische Lösung von 15,3 Teilen Fumarsäuredichlorid
und gleichzeitig eine wäßrige Lösung von 12 Teilen Soda. Der entstandene Disazofarbstoff
beginnt schon nach kurzer Zeit auszufallen, und die Reaktionsmasse bildet nach beendeter
Umsetzung einen dicken Brei. Sie wird aufgeheizt, mit etwas Kochsalz und Pyridin
versetzt und so lange gekocht, bis der Farbstoff in einen leicht filtrierbaren Niederschlag
umgewandelt ist. Der Niederschlag wird heiß filtriert und getrocknet.
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Der Farbstoff ist identisch mit dem nach Beispiel z erhaltenen Produkt.
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Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man Fumarsäuredichlorid
ersetzt durch Maleinsäure-, Mesaconsäure-, Citraconsäure- oder Chlor- oder Brom-Fumarsäure-dichlorid
-oder -dibromid. Beispiel 3 28 Teile der Aminoazoverbindung der Zusammensetzung
werden in 8oo Teilen Wasser suspendiert und durch Zusatz von Natriumcarbonat zur
Lösung gebracht. Hierauf versetzt man die Lösung mit 8 Teilen Natriumbicarbonat
und kühlt auf o bis 5°. Unter sehr gutem Rühren wird bei o bis 5° eine Lösung von
Fumarsäuredichlorid in Chlorbenzol gleichmäßig so lange zugetropft, bis kein Aminoazofarbstoff
mehr nachweisbar ist. Diese Operation beansprucht ungefähr 2 bis 3 Stunden. Die
Farbstofflösung wird nun auf 6o bis 7o° erwärmt, durch Zugabe von wenig Essigsäure
lakmusneutrai gestellt und der gebildete Disazofarbstoff auf übliche Weise durch
Aussahen mit Natriumchlorid und Filtrieren isoliert.
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Der neue Farbstoff ist ein gelbes Pulver, das sich in Wasser und in
konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst. Er färbt Baumwolle und Fasern
aus regenerierter Cellulose in reinen gelben Tönen, die, mit metallabgebenden Mitteln
behandelt, ausgezeichnet licht- und naßecht sind.
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Zur Überführung in die Kupferkomplexverbindung in Substanz wird der
Disazofarbstoff bei 6o bis 7o° in 5oo Teilen Wasser gelöst und nach Zugabe von 15
Teilen kristallisiertem Natriumacetat so viel einer zo°/oigen Kupfersulfatlösung
zugetropft, ' bis in der Farbstofflösung freie Kupfer-(II)-Ionen nachweisbar sind.
Dann versetzt man die Lösung mit der notwendigen Menge Kochsalz, um die Kupferkomplexverbindung
zu fällen, rührt noch einige Zeit bei 6o bis 7o° und filtriert schließlich warm.
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Der gekupferte Farbstoff ist ein braunes Pulver, das sich in Wasser
und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst. Er färbt Baumwolle und
Fasern aus regenerierter Cellulose in reinen gelben Tönen von ausgezeichneter Licht-
und sehr guten Naßechtheiten.
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Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man die Aminoazoverbindung (VIII)
durch die isomere Verbindung, welche die Sulfonsäuregruppe des Kerns Z in p-Stellung
zur C O O H-Gruppe besitzt, ersetzt. _ Beispiel q.
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28 Teile der Aminoazoverbindung der Zusammensetzung (VIII) werden
in 5oo Teilen heißem Wasser unter Zusatz von Natriumcarbonat gelöst. Die Farbstofflösung
versetzt man nacheinander mit z5 Teilen kristallisiertem Natriumacetat und mit
einer
Lösung von 10,5 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in Zoo Teilen Wasser. Man rührt
eine Zeitlang bei 6o bis 7o°, neutralisiert die Lösung der nun vorliegenden Kupferkomplexverbindung
mit Natriumbicarbonat bis zur schwach lakmusalkalischen Reaktion, gibt weitere 8
Teile Natriumbicarbonat zu, stellt das Volumen der Lösung mit Wasser auf 8oo Volumteile
und kühlt auf o bis 5°. Bei o bis 5° läßt man in 2 bis 3 Stunden gleichmäßig so
viel einer io°/oigen Lösung von Fumarsäurechlorid in Chlorbenzol zutropfen, bis
keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Man erwärmt nun auf 6o bis 7o°, fällt
die Kupferkomplexverbindung des so gewonnenen Disazofarbstoffes durch Zusatz von
Natriumchlorid aus, rührt einige Zeit bei 6o bis 7o° und filtriert warm.
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Der Farbstoff ist identisch mit der im Beispiel 3 beschriebenen Kupferkomplexv
erbindung.
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Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn Fumarsäuredichlorid
durch das Dibromid oder durch ein Mesaconsäuredihalogenid ersetzt wird. Beispiel
5 49 Teile des Dipyrazolons der Zusammensetzung (VI) werden mit 21 Teilen Natriumcarbonat
in ungefähr 5oo Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird auf o bis 5° gekühlt und langsam
mit der Diazoverbindung versetzt, welche man durch Diazotieren von 22 Teilen 1-Aminobenzol-2-carbonsäure-4-sulfonsäure
erhält. Nach Beendigung der Kupplung wird erwärmt, gesalzt und der Disazofarbstoff
auf bekannte Weise isoliert.
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Der neue Disazofarbstoff ist ein gelbes Pulver, das mit dem in Beispiel
3 beschriebenen identisch ist. Zur Überführung in die in Substanz vorliegende Kupferkomplexverbindung
wird der. Disazofarbstoff bei 6o bis 7o° in ungefähr looo Teilen Wasser gelöst und
nach Zugabe von 3o Teilen kristallisiertem Natriumacetat mit so viel Teilen einer
1o °/oigen Kupfersulfatlösung versetzt, bis sich in der vorliegenden Farbstofflösung
freie Kupfer-(II)-Ionen nachweisen lassen. Man rührt noch einige Zeit bei 6o bis
7o°, salzt aus und isoliert den Farbstoff auf übliche Weise.
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Er ist ein braunes Pulver, das sich in Wasser und in konzentrierter
Schwefelsäure mit gelber Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter'
Cellulose in reinen gelben Tönen von ausgezeichneter Licht- und sehr guten Naßechtheiten
färbt.
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Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man die 22 Teile 1-Aminobenzol-2-carbonsäure-4-sulfonsäure
durch 22 Teile 1-Aminobenzol-2-carbonsäure-5-sulfonsäure ersetzt. Beispiel 6 49
Teile des Dipyrazolons der Zusammensetzung (VI) werden unter Zusatz von 21 Teilen
Natriumcarbonat in ungefähr 500 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird gekühlt und
langsam mit der Diazolösung versetzt, welche man durch Diazotieren eines Gemisches
von 11 Teilen 1-Aminobenzol-2-carbonsäure-4-sulfonsäure und 6,9 Teilen 1-Aminobenzol-2-carbonsäure
erhält. Nach beendeter Kupplung erwärmt man, salzt und isoliert den Farbstoff auf
bekannte Weise. Der neue Farbstoff ist ein gelbes Pulver; das sich in Wasser und
in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst. Er färbt Baumwolle und Fasern
aus regenerierter Cellulose in reinen gelben Tönen, die, mit metallabgebenden Mitteln
behandelt, ausgezeichnet licht- und naßecht sind.
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Zur Überführung in die in Substanz vorliegende Kupferkomplexverbindung
wird der Disazofarbstoff bei 6o bis 7o° in ungefähr looo Teilen Wasser gelöst; nach
Zugabe von 3o Teilen kristallisiertem Natriumacetat gibt man so viel einer io°/oigen
wäßrigen Kupfersulfatlösung zu, bis sich in der Farbstofflösung freie Kupfer-(II)-Ionen
nachweisen lassen. Man rührt noch einige Zeit bei 6o bis 7o°, salzt und isoliert
die Kupferkomplexverbindung. Sie ist ein braunes Pulver, das sich in Wasser und
in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus
regenerierter Cellulose in reinen gelben Tönen von sehr guter Licht- und vorzüglichen
Naßechtheiten färbt.
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Zu einem sehr ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn man ein Gemisch
von 16,3 Teilen 1-Aminobenzol-2-carbonsäure-4-sulfonsäure und 3,4 Teilen 1-Aminobenzol-2-carbonsäure
diazotiert und mit 49 Teilen des oben beschriebenen Dipyrazolons kuppelt.
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Ebenfalls einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man die i1 Teile
1-Aminobenzol-2-carbonsäure-4-sulfOnsäure durch 11 Teile 1-Aminobenzol-2-carbonsäure-5-sulfonsäure
ersetzt. Beispiel 7 49 Teile des Dipyrazolons der Zusammensetzung (VI) werden unter
Zusatz von 21 Teilen Natriumcarbonat in etwa 5oo Teilen Wasser gelöst, mit Eis gekühlt
und mit einer durch Diazotieren eines Gemisches von 5,4 Teilen 1-Aminobenzol-2-carbonsäure-4-sulfonsäure
und 10,3 Teilen 1-Aminobenzol-2-carbonsäure hergestellten Diazolösung versetzt.
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Nach beendigter Kupplung wird erwärmt, ausgesalzen und abfiltriert.
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Der neue Farbstoff besitzt ähnliche Eigenschaften, wie sie der in
Beispiel 6 beschriebene aufweist. Zur Überführung in die in Substanz vorliegende
Kupferkomplexverbindung wird der Disazofarbstoff in ungefähr looo Teilen Wasser
gelöst und bei 6o bis 7o° mit einer 25 Teilen Kupfersulfat entsprechenden Kupferoxydammoniaklösung
versetzt. Die gebildete Kupferkomplexverbindung wird ausgesalzen, abfiltriert und
getrocknet. Sie ist ein braunes Pulver nut ähnlichen Eigenschaften, wie sie die
in Beispiel 6 beschriebene Kupferkomplexverbindung besitzt.
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Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn an Stelle des
Beispiel 8 49 Teile des Dipyrazolons der Zusammensetzung (VI) werden mit einer aus
13,7 Teilen 1-Aminobenzol-
2-carbonsäure hergestellten Diazolösung
in sodaalkalischer Lösung gekuppelt. In gleicher Weise werden 24,5 Teile des Dipyrazolons
(VI) mit der Diazolösung aus i1 Teilen r Aminobenzol-2-carbonsäure-4-sulfonsäure
gekuppelt.
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Die beiden Farbstofflösungen werden vereinigt, auf etwa 7o° erwärmt
und das Disazofärbstoffgemisch durch Aussahen und Abfiltrieren isoliert.
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Das Farbstoffgemisch ist ein gelbes Pulver, welches demjenigen der
Beispiele 6 und 7 ähnlich ist..
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Zur Überführung in die in Substanz vorliegende Kupferkomplexverbindung
wird das Gemisch der Disazofarbstoffe in etwa 15oo Teilen Wasser gelöst und bei
6o bis 7o° mit einer 3o Teilen Kupfersulfat entsprechenden Küpferoxydammoniaklösüng
versetzt. Die gebildete Kupferkomplexverbindung wird ausgesalzen, abfiltriert und
getrocknet.
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Sie ist ein braunolives Pulver, welches ähnliche Eigenschaften wie
die in den Beispielen 6 und 7 beschriebenen Kupferkomplexverbindungen aufweist.
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Zu einem sehr ähnlichen Farbstoffgemisch gelangt man, wenn man die
beiden obenerwähnten Disazofarbstoffe einzeln kupfert und erst nach erfolgter Kupferung
zum Gemisch vereinigt. Beispiel 9 34 Teile der durch Kuppeln von diazotierter i
-Aminobenzol - 2 - carbonsäure = 4 - sulfonsäure mit 4 - Amino - 4' - (3" - methyl
- 5" - pyrazolonyl) - stilben-2, 2'-disulfonsäure erhaltenen Aminoazoverbindung
und 3o Teile der durch Kuppeln von 2-Diazobenzol i-carbonsäure mit 4-Amino-4'-(3"-methyl-5"-pyrazolonyl)-stüben-2,
2'-disulfonsäure hergestellten Aminoazoverbindung werden unter Zugabe von Natriümcarbonat
in 15oo Teilen Wasser gelöst. Hierauf kühlt man durch Zusatz von zerstoßenem Eis
auf 5 bis 1o° und läßt bei dieser Temperatur so viel einer io°/oigen Lösung von
Fumarsäuredichlorid in Benzol gleichmäßig und unter sehr gutem Rühren zutropfen,
bis sich in der Reaktionslösung keine freie Aminogruppe mehr nachweisen läßt. Diese
Operation beansprucht ungefähr i bis 2 Stunden. Durch gleichzeitiges Zutropfen einer
io°/oigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung wird die Reaktionslösung stets schwach
alkalisch gehalten. Der gebildete Disazofarbstoff wird auf übliche Weise durch Aussalzen
und Filtrieren isoliert. Der neue Disazofarbstoff ist ein gelbes Pulver, das sich
in Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst. Er färbt Baumwolle
und Fasern aus regenerierter Cellulose in reinen gelben Tönen, die, mit metallabgebenden
Mitteln behandelt, ausgezeichnet licht- und naßecht ist.
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Zur Überführung in die in Substanz vorliegende Kupferkomplexverbindung
wird der Disazofarbstoff bei 6o bis 70° in iooo Teilen Wasser gelöst. Nachdem der
Lösung 30 -Teile kristallisiertes Natriumacetat zugesetzt worden sind, wird so viel
einer io°/öigen Kupfersulfatlösung zugetropft, bis sich in der Reaktionslösung bleibend
freie Kupfer-(Il)-Ionen nachweisen lassen. Hierauf fällt man den kupferhaltigen
Farbstoff aus und sammelt ihn auf einem Filter. Er ist ein braunes Pulver, das sich
in Wasser mit gelber Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose
in reinen gelben Tönen von sehr guter Licht- und vorzüglichen Naßechtheiteri färbt.
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Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man,- wenn man Fumarsäuredichlorid
durch Fumarsäuredibromid, durch ein Mesaconsäuredihalogenid, durch ein Chlor- oder
Brom-funiarsäuredihaiogenid oder durch ein Maleinsäuredihalogenid ersetzt. Beispiel
io Ein Gemisch von 173,6 Teilen i-Aminobenzol-2-carbonsäure-4-sulfonsäure und 27,4
Teilen i-Aminobenzol-2-carbonsäure in 3ooo Teilen Wasser wird auf -bekannte Art
diazotiert und in Gegenwart der hierzu notwendigen Menge Natriumcarbonät mit einer
Lösung von 451 Teilen 4-Amino-4'-(3"-methyl-5"-pyrazolonyl)-stilben-2, 2'-disulfonsäure
in 3ooo Teilen Wasser gekuppelt, Die so erhaltene Farbstofflösung wird auf 6o bis
7o° erwärmt, mittels Essigsäure- schwach lakmussauer gestellt und durch Zusatz von
25o bis 26o Teilen Kupferacetat in die - Kupferkomplexverbindung verwandelt. Anschließend
wird die Lösung durch Zusatz von Natriumcarbonat wieder schwach brillantgelb alkalisch
gestellt, -wenn nötig von etwas ausgeschiedenem Kupfercarbonat abfiltriert und durch
Zusatz von feinzerstoßenem Eis und Wasser auf eine Temperatur von ungefähr + 5°
und ein Volumen von 2o ooo Teilen gebracht. Dann läßt man in 3 bis 4 Stunden so
viel- einer io°/oigen Lösung von Fumarsäurediehlorid in Chlorbenzol zutropfen, bis
in der Kondensationslösung kein diazotierbarer Farbstoff mehr nachweisbar ist. Bei
dieser Operation muß durch gelegentliches Zusetzen von kleinen Portionen Natriumbicarbonat
die Reaktion der Lösüng ungefähr neutral gehalten werden. Das so erhaltene Farbstoffgemisch
wird auf übliche Weise durch Aussahen und Filtrieren isoliert. Es besitzt ähnliche
Eigenschaften wie das in Beispiel 9 beschriebene Gemisch.
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Ein sehr ähnliches Farbstoffgemisch mit ebenso guten Eigenschaften
erhält man, wenn ein Gemisch von 144,7 Teilen z Aminobenzol-2-carbonsäure-4-sulfonsäure
und 45,7 Teilen i-Aminobenzol-2-carbonsäure diazotiert,mit451 Teilen 4-Amino-4'-(3"-methyl-5"-pyrazolonyl)-stilben-2,
2'-disulfonsäure gekuppelt und wie im Beispiel gekupfert und mit Fumarsäuredichlorid
behandelt wird.
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Ebenfalls einen ähnlichen Farbstoff erhält man beim Ersatz der i-Aminobenzol-2-carbonsäure-4-sulfonsäure
durch die i-Aminobenzol-2-carbonsäure-5-sulfonsäure. Beispiel 1i 8o Teile der durch
Kuppeln von diazotierter i-Aminobenzol-2-carbonsäure mit 4-Amino-4'-(3"-methyl-5"-pyrazolonyl)-stilben-2,
2'-disulfonsäure hergestellten Aminoazoverbindung und 45,4 Teile der aus diazotierter
i-Aminobenzol-2-carbonsäure-4-sulfonsäure und 4 Amino-4'-(3"-methyl-5"-pyrazolonyl)-stilben
-2,
2'-disulfonsäure gewonnenen Aminoazoverbindung werden in 2ooo Teilen Wasser suspendiert
und unter Zugabe von Natriumbicarbonat gelöst. Durch Zusatz von Eis wird die Temperatur
der Lösung auf ungefähr + 5° gebracht. Man läßt in 3 bis q. Stunden unter sehr gutem
Rühren so viel einer i5°/oigen Lösung von Fumarsäuredichlorid in i, 2-Dichlorbenzol
gleichmäßig zutropfen, bis in der Reaktionslösung keine diazotierbare Substanz mehr
vorhanden ist. Hierbei muß durch Zutropfen einer 5°/olgen Natriumcarbonatlösung
verhindert werden, daß die Reaktion der Lösung zu stark sauer wird. Das nun vorliegende
Gemisch von Disazofarbstoffen wird auf bekannte Art durch Aussalzen und Abfiltrieren
isoliert. Es ist den in den Beispielen 9 und io beschriebenen Gemischen ähnlich.
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Zur Überführung in die in Substanz vorliegende Kupferkomplexverbindung
wird das Gemisch der Disazofarbstoffe in etwa 25oo Teilen Wasser von 6o bis 7o°
gelöst und mit einer 5o Teilen Kupfersulfat entsprechenden Kupferoxydammoniaklösung
versetzt. Nachdem einige Zeit gerührt worden ist, wird gesalzt, filtriert und getrocknet.
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Das so erhaltene Gemisch der Kupferkomplexverbindungen ist der im
Beispiel 9 beschriebenen Komplexverbindung sehr ähnlich.
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Zu einem ebenfalls ausgezeichnete Eigenschaften besitzenden Farbstoffgemisch
gelangt man, wenn man 96 Teile der aus diazotierter 2-Aminobenzol-i-carbonsäure
und 4.-Amino-q.'-(3"-methyl-5"-pyrazolonyl)-stilben-2, 2'-disulfonsäure erhaltenen
Aminoazoverbindung und 27,2 Teile der aus diazotierter i-Aminobenzol-2-carbonsäure-q.-sulfonsäure
und q.-Amino-q.'-(3"-methyl-5"-pyrazolonyl)-stilben-2, 2'-disulfonsäuregewonnenen
Aminoazoverbindung in ungefähr 3500 Teilen Wasser unter Zusatz von Natriumbicarbonat
löst, mit Fumarsäuredichlorid und anschließend mit kupferabgebenden Mitteln behandelt
und das erhaltene Farbstoffgemisch isoliert.