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Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen Durch Anlagerung
von Kohlenoxyd. und Wasserstoff an Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen
in Gegenwart von Metallen der B. Gruppe, besonders Kobalt, oder 'ihre Verbindungen
erhält man bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur sauerstoffhaltige Verbindungen,
z. B. Aldehyde, Ketone und Alkohole. Beispielsweise läßt man auf die ungesättigten
Verbindungen unter erhöhtem Druck, z. B. 5 bis Zoo at oder mehr, und bei erhöhter
Temperatur, z. B. zoo bis 2.0o°, ein Gemisch von Kohlenoxyd und Wasserstoff einwirken.
Man sorgt dafür, daß Flüssigkeit und Gas innig gemischt «-erden, damit das verbrauchte
Gas rasch nachgeliefert werden kann. Ferner ist -es zweckmäßig, die Temperatur während
der Umsetzung nach der Art der umzusetzenden Verbindung innerhalb bestimmter Grenzen
zu halten, um möglichst einheitliche Endstoffe zu erzielen.
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Es wurde- gefunden, daß man die genannten, die Umsetzung begünstigenden
Bedingungen in der Weise erzielen kann, daß man die Umsetzung in einem schlangenförmigen
Rohr derart ausführt, daß man die Ausgangsstoffe, also die ungesättigte Verbindung
und das Gemisch von Kohlenoxyd und Wasserstoff, samt dem Katalysator in einer Richtung
hindurchschickt. Die bei der Umsetzung freiwerdende Wärme kann durch die Wand der
Schlange wegen der immer verhältnismäßig hohen Strömungsgeschwindigkeit und der
dünnen. Schicht der Flüssigkeit leicht abgeführt werden., indem man
die
Schlange: entsprechend kühlt, z-. .B. indem -man sie mit einem Flüssi,gkaaitsbad
umgibt. Man kann ferner, indem man ein solches Bad in Räume verschiedener Temperatur
unterteilt, im Umsetzungsraum Bereiche verschiedener Temperatur einstellen. Die
Auflösung des Hochdruckraums in ein längeres schlangenförmiges Rohr hat außerdem
den Vorteil, daß man bei Störungen nur kleinere Teile auswechseln oder außer Betrieb
nehmen muß. Schließlich gestattet es das neue Verfahren wegen: der ausgezeichneten
Lenkbarkeit der Wärmezu- und -abfuhr, mit einer der berechneten Belastbarkeit nahekommenden
Belastung des Umsetzungsraums zu arbeiten. Die Schlange kann.durch. erweiterte:
Stellen unterbrochen sein. Dadurch kann man für eine besonders gute Durchmischung
sorgen.
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Es ist oft zweckmäßig,-nicht das --gesamte- zur Umsetzung erforderliche
Gas am Anfang mit-der Aufschlämmung in die Schlange einzubringen, sondern. in mehreren
Teilströmen einzuführen, z. B. bei .den erwähnten Erweiterungen .der Schlange. Man
verfährt dabei so, da.ß im letzten Teil des Umsetzungsraums ein erheblicher Gasüliersehuß
vorhanden ist. Durch die unterteilte Feinführung der Gase wird eine noch bessere
Ausnutzung des Hochdruckraums und .die an der betreffenden Stelle nötige Bemessung
der Gasmenge erreicht. Die Umsetzung läßt sich durch die -unterteilte Gaszugabe
auch leicht über den gesamten Umsetzungsraum verteilen, da eine zu stürmische Einwirkung
am Anfang der Schlange durch das rasche Ansteigen der Umsetzungsflüssigkeit gehemmt
wird.
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Man, kann die Rohrweite des Umsetzungsraums mit Ausnahme der erwähnten
Erweiterungen gleichbleibend belassen, doch kann- man die Rohrweite auch verschieden
wählen, z. B. gegen.- Ende der Schlange erhöhen, weil dort die entstehende Wärmemenge
wegen des verminderten Umsatzes geringer wird.
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Um ein Steigen der Temperatur in der Richtung der Umsetzung zu erzielen,
ist es zweckmäßig, den Umsetzungsräum -in - Mehrere Heiz- oder Kühlstrecken zu unterteilen
und durch eine Kühl--oder-Heizflüssigkeit, die die Schlange umgibt, auf den zweckmäßigsten
Temperaturen zu halten. Sehr zweckmäßig ist es, die- Schlange mit einer Flüssigkeit
zu umgeben, die bei der für die Umsetzung günstigsten Temperatur siedet und jede
weitere Wärme durch Verdampfung -wegführt. Solche Flüssigkeiten sind z: B. Wasser
unter verschiedenem Druck, Kohlenwasserstoffe oder chlorierte Kohlenw asserstofffe
üsw.
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Die Anlägerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff kann in der Schlange
völlig zu Ende -geführt werden. Die Schlange kann aber .auch mit einem anderen Umsetzungsraum
vereinigt werden, z. B. derart, daß man den Hauptteil der Anlagerung in der Schlange
und die Restumsetzung _ in einem Hochdruckofen, etwas erhöhter Temperatur; vor sich
gehen fäßt.-Die Schlange kann beliebig gestaltet sein. Sie kann z. B. die Form einer
Spirale haben oder auch als zickzackförmiges Rohr ausgebildet sein. Sie kann sowohl.
-waagerecht als auch senkrecht angeordnet sein. Im letzten Fall ist darauf zu achten,
daß die Strömungsgeschwindigkeit in der Schlange stets -so. -hoch gehalten wird,
daß das Gas während der Umsetzung in dem absteigenden Ast der Schlange noch mit
der Flüssigkeit mitgeführt wird.
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Der Durchmesser der Schlange kann: beliebig gewählt werden. Im allgemeinen
wird man jedoch eine Begrenzung nach oben dort wählen, wo man bereits Hochdrucköfen
technisch zu verwenden in der Lage ist, z. B. bei ioo mm lichter Weite. Beim Arbeiten
mit gelöstem Katalysator kann man ziemlich kleine lichte Weiten anwenden, da hier
im Gegen.slatz zum Arbeiten mit aufgeschlämmtem Katalysator die Möglichkeit einer
Verengung durch absitzende feste Teilchen nicht besteht.
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Man kann die anschließende Hydrierung gegeb°-nenfalls in einer ebensolchen
Vorrichtung oder auch in einem beliebigen anderen Gefäß ausführen.
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Das .Verhältnis von Kohlenoxyd zu Wasserstoff kann in weiten Grenzen
wechseln. Die an den verschiedenerir Stellen der Schlange zugeführten Gasmengen
können in ihrer Zusammensetzung gleich oder auch verschieden sein. So, kann man
beispielsweise in .der Schlange im ersten Teil ein sehr kohlenoxydreich es Gas zuführen
(etwa im Verhältnis i : i) und mit weiterem Fortschreiten der Anlagerung den Kohlenoxydgehalt
abnehmen lassen. Man kann aber auch den Kohlenoxydgehalt auf der gesamten Umsetzungsstrecke
Bleichhalten, das gesamte noch vorhandene Gas durch eine eingeschaltete Erweiterung
sich sammeln lassen, abführen und mit dem flüssigen Erzeugnis in einer Fortsetzung
der Schlange die Hydrierung ausführen. Hierzu setzt man möglichst kohlenoxydfreien
Wasserstoff ein und zieht am Ende der Schlange das fertige, hydrierte Erzeugnis
ab.
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Beispiel Eine Auf schlärnmühg, die auf 97 Teile eines Gemischs olefinischer
Kohlenwasserstoffe vom Siedebereich 215 bis 235° und -der Jodzahl 70 3 Teile eines
Thoriumoxyd enthaltenden Kobaltkatalysators (35"/@ Ca-Gehalt) enthält, wird fortlaufend
in eine Hochdruckschlange eingepumpt. Diese besteht aus drei Teilen, und zwar zwei
Teilen mit je 24 mm lichter Weite und einem Teil mit 45 mm lichter Weite. Jeder
Schlangenteil ist iorn lang. Die Teile sind durch erweiterte Rohrstücke vori 6o
mm Durchmesser verbunden, die Gaseinführungsdüsen tragen. Für die ersten beiden
Schlangen, die auf 128 und 1318° gehalten werden, dient unter Druck siedendes Wasser
zur Abführung der entstehenden Wärme, während sich die letzte Schlange in einem
Bad mit Trikresylphosphat befindet und auf i5o° gehalten wird. Am Anfang des ersten
Schlangenteils werden stündlich laufend 6 m3 und bei den weiteren zwei Einführungsstellen
je 7,5 m3 Wassergas zugesetzt. Durch die Schlange werden stündlich ioo1 der Aufschlämmung
gepumpt, was einer Verweilzeit von etwa 14 Minuten entspricht. Trotz dieser kurzen
Verweilzeit wird das Olefingemisch zu mehr
als 96°/o in sauerstoffhaltige
Verbindungen umgewandelt.