DE882091C

DE882091C - Verfahren zur Durchfuehrung organischer katalytischer Reaktionen

Info

Publication number: DE882091C
Application number: DEF3045D
Authority: DE
Inventors: Hellmuth Dr Lauth; Erhard Dr Meier
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1942-04-02
Filing date: 1942-04-03
Publication date: 1953-07-06

Description

Verfahren zur Durchführung organischer katalytischer Reaktionen Es ist bekannt, Wasser dadurch zu entsalzen, daß man es über mit Säure regenerierte Kationenaustauscher und über mit Basen. regenerierte Anionenaustauscher leitet. Die in der Praxis bewährten Austauscher sind organischer Natur und wirken als in Wasser unlösliche Festsäuren bzw.
Festbasen.
Es wurde nun gefunden, daß derartige feste unlösliche Säuren und Basen in ausgezeichneter Weise an Stelle der bisher verwendeten löslichen Säuren bzw. Alkalien bei organischen katalytischen Prozessen erwendet werden können.. In vielen Fällen genügt eis, die Reaktionsgemische durch Filtrieren bzw. mehrmaliges Umpumpen über den festen Katalysator zur Umsetzung zu bringen. Dabei kann je nach Art der Reaktion bei gewöhnlicher Temperatur oder auch bei erhöhten Temperaturen und Drucken gearbeitet werden. So können belispielsweise die Ausgangsstoffe mit den festen Katalysatoren unter Rückfluß erhitzt werden, worauf man nach Beendigung der Umsetzung den festen Ka,-talysator durch Abfiltrieren oder Dekantieren entfernt.
Die überraschend lebhafte Wirkung der Festsäuren und Festbasen als Katalysatoren beruht anscheinend darauf, daß bei den Umsetzungen, besonders bei der Filtrationsmethode, vergleichsweise hohe Katalysatorkonzentrationen in der Zeiteinheit auf die Reaktionspartner zur Einwirkung gelangen.
Durch die praktisch gegebenen kurzen Berührungszeiten ergibt sich der Vorteil, daß Nebenreaktionen weitgehend vermieden werden. Selbst empfindliche Substanzen können auf diese Weise leicht gewonnen und abgetrennt werden.
Die als Festsäuren verwendbaren harzartigen Katalysaltoren werden z. B. durch Kondensation von Phenolen mit Natriumsulfit und Formaldehyd oder von Phenolen mit Aldehyddisulfonsäuren und Formaldehyd hergestellt, getrocknet, zerkleinert und gegebenenfalls durch Aussieben von zu feine körnigen Anteilen getrennt. An Stelle der Phenole können bei der Kondensation auch Phenolsulfonsäuren oder Phenolcarbonsäuren angewendet werden; notfalls wird das getrocknete Harz noch mit Härtungsmitteln nachbehandelt. Vor der Verwendung werden die Harze in Wasser eingequollen.
Mit ähnlichem Efrolg wie de harzartigen Festsäuren können auch solche verwendet werden, die durch Behandeln von Kohlen mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure bei höherer Temperatur erhalten worden sind. Die harzartigen Festsäuren zeichnen' sich. jedoch gegenüber solchen auf Kohlebasis in der Regel dadurch größere Stabilität aus.
Außerdem ist durch die größeren Variationsmöglichkeiten hinsichtlich der aktiven Gruppen bei den Festsäuren auf Harzbasis eine Abstufungsmöglichkeit bezüglich. der Säurestärke gegeben..
Geeignete Festbasen werden z. B. durch Kondensation von aliphatischen und bzw. oder aromatischen Basen mit Formaldehyd in Gegenwart von Säure, Trocknen, Zerkleinern, Sieben und Einquellen erhalten.
Die Vorbehandlung der Festsäuren für die Zwecke der beschriebenen Erfindung geschieht mit etwa 10%iger Säure, diejenige der Festbasen mit verdünnter Lauge oder Sodalösung. Durch sorgfältiges Auswaschen werden die Reste der zur Vor; behandlung verwandten Lösungen entfernt. Soll die Katalyse nicht durch Wasserstoffionen oder Hydroxylionen erfolgen, so können, die Ionenaustauscher auch mit anderen gewünschten Metaillen oder Säureanionen in an sich bekannter Weise ganz oder teilweise beladen werden.
Beispiel 1 Ein Kationenaussstauscher mit Kernsulfonsäuregruppen, der durch Kondensation von Phenol, Resorcin, Benzaldehyddisulfonsäure und Formaldehyd hergestellt wurde, wird getrocknet, zerkleinert, in Wasser eingequollen und durch Sieben von unerwünschten Feinanteilen unter 0,3 mm befreit.
I 1 dieses Materials wird' mit 31 10%iger Salzsäure behandelt und durch Auswaschen von anhaftender Säure befreit. Durch öfteres Umpumpen über diesen Katalysator wird eine r3,50/01ge Zuckerlösung bei Zimmertemperatur. invertiert. Durch Eindampfen der Lösung wird reiner Invertzucker gewonnen.
B.ei spiel 2 Eine Lösung von 60 Mol wasserfreier Essigsäure und go Mol Äthylalkohol wird über eine Festäure, wie sie im Beispiel 1 genannt ist, unter Vermeidung von Verdampfungsverslusten umgepumpt. Die Esterbildung erfolgt zu 70% der Theorie.
B e i s p i e l 3 3600 g wasserfreie Essigsäure werden mit 4200 g Alkohol in, Gegenwart von 1 1 Festsäure entsprechend Beispiel I, die durch Behandeln mit Alkohol von Wasser weitgehend befreit ist, 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Der zu 90% der Theorie entstandene Essigsäureäthylester wird nach Abfiltrieren des Katalysators durch fraktionierte Destillation in einer Ausbeute von 88 °/o der Theorie gewonnen.
Ohne Katalysator erfolgt die Umsetzung in der gleichen Zeit und unter den gleichen Bedingungen nur zu etwa 26% der Theorie.
Beispiel 4 100 Teile Essigester werden mit 25 Teilen Wasser und 40 Teilen eines Wasserstoffionenaustauschers, wie er im Beispiel I beschrieben ist, 5 Stunden utner Rückfluß gekocht. Die Verseifung erfolgt zu etwa 20%. Ohne Katalysator erfolgt die Verseifung unter gleichen Bedingungen zu nur etwa 1%.
Beispiel 5 100 Gewichtsteile paraformaldehyd werden mit 250 Gewichsteilen Metylalkohol und 50 Bewichtsteilen eines sauer vorbehandelten und ausgewaschenen Kationenasutauscher, der durch Kondesation von Phenol, Natriumsulfit und Formaldehyd hergestellt, getrocknet, zerkleinert, abgesiebt, mit konzentrierter Schwefelsäure gehärtet und ausgewaschen wurde, 12 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dabei geht der Paraformaldehyd unter Bildung von Methylal in Lösung, welches in bekannter Weise abgetrennt wird.
Beispiel 6 50 Gewichtsteile eines Wasserstoffionenaustauschers, wie er iln Beispiel I beschrieben, ist, werden vorsichtig getrocknet, der Rest an Wasser wird durch Alkohol verdrängt, nach Zugabe von 75 Gewichtsteilen Benzaldehyd, 114 Gewichtsteilen Orthoameisensäureester und 100 Gewichtsteilen Alkohol wird unter Rückfluß I bis 2 Stunden erhitzt und anschließend filtriert. Durch fraktionierte Destillation wird das gebildete Benzaldehyddiäthylacetal gewonnen.
Beispiel 7 über ein Kondensat aus m-Phenylendiamin, Anilin, Polyäthylendiamin, Salzsäure und Formaldehyd, das getrocknet, gemahlen, gesiebt, eingequollen, mit 4%iger Sodalösung behandelt und ausgewachen wurde, wird Acetaldehyd filtriert, wobei eine Aldolkondensation erfolgt. Der nicht umgesetzte Aldehy wird kontinuierlich abdestilliert und. erneut über de!n, Katalysator gegeben. Die Kondensation erfolgt quantitativ. Aus dem Kondensationsprodukt wurden neben höhermolekularen Produkten etwa 10 bis 12% Aldol gewonnen.
Beispiel 8 Über 100ccm eines Wasserstoffionenaustauschers, wie er im Beispiel I beschrieben ist, werden 200 c£m einer je 1%igen wäßrigen Lösung von kristallisiertem Cadmiumchlorid und Kupfersulfat langsam filtriert. Nach dem Auswaschen und Trocknen an der Luft wird der hergestellte Katalysator mit gas.-förmigen Olefinen unter einem Druck von etwa 180 atü und bei einer Temperatur von etwa 120° I Stunde behandelt. Es entstehen etwa, 25 bis 30 g eines flüssigen Kohlenwasserstoffgemischs. Bei der Destillation dieser Flüssigkeit erhält man neben niedrigsiedenden Produkten (Kp. unterhalb 50°) in stufenlosem Übergang auch kleine Mengen fester Polyäthylene.
Wird der gleiche Versuch unter Verwendung eines inerten Materials gleicher Körnung, z. B.
Filtersand, durchgeführt, so entstehen nur etwa 6 g eines flüssigen Kohlenwasserstoffgemischs.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Druchführung organischer katalytischer Reaktionen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren synthetische unlösliche Festsäuren oder Festbasen organischer Natur, insbesondere solche auf Kunstharzbasis, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Fe'stsäuren ganz oder teilweise mit metallischen Kationen, die Festbasen ganz oder teilweise mit Säureanionen abgesättigt sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytische Reaktion in an sich bekannter Weise bei erhöhter Temperatur und bzw. oder erhöhtem Druck durchführt.