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Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Grundsätzlich werden
Azofarbstoffe durch Kuppeln von Phenolen, Naphtholen, Anthranolen, Oxycarbazolen,
Aminen usw. mit Diazoniumsalzen ent-,veder in Substanz oder auf der Faser hergestellt.
Dabei ist es vorteilhaft, wenn beide Komponenten, also sow ohl .die Azokomponente
als auch die Diazoko.mponente, in wäßrigen Medien lösliche Körper -darstellen.
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In manchen Fällen ist es von Nachteil, wenn zum Lösen der KupplungskomponenteÄtzalkali
benötigt wird. Will man nämlich Azofarbstoffe unter Verwendung üblicher Oxyarylcarbonsäure-arylami,de
auf al'Iealiempfindlichen Fasern (Proteinfasern, Acetylcellulosefasern) herstellen,
dann kann die Faser durch die Verwendung des Ätzalkalis gescliädigt werden. Für
derartige Fälle ist z. B. die Verwendung von solchen Naphtholen als Azokompon.ente
vorgeschlagen worden, welche durch die Gegenwart einer Sulfo- oder Carboxylgruppe
wasserlöslich .sind (Patentschrift d.7$331). Der Nachteil einer derartigen Arbeitsweise
liegt darin, daß die Naßechtheitsei;genschaften der entstehenden Azofärbungen .durch
die im Farbstoffmolekül vorhandenen hydrophilen Gruppen verschlechtert werden.
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Andere Vorschläge gehen dahin, die Oxyarylcarbonsäurearylami@de in
Dispergiermittel enthaltenden wäßrigen Bädern lediglich zu di.spergieren oder die
zunächst vorhandene Ätzalkalität durch Natriumbicarbonat abzustumpfen, wobei ebenfalls
die Verwendung eines Dispergermittels notwendig ist, um etwa sich abscheidendes
Arylamid
in -Dispersion zu halten (amerikanische Patentschriften
1958307 und 1964934, britische Patentschrift 401938 und Patentschrift 6103r5). Diese
Verfahren sind mit dem Nachteil behaftet, -daß Färbungen von mangelhafter Wasch-
und Reibechtheit entstehen.
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Eine weitere Methode sieht die Verwendung von i-Methylolen der Oxyarylcarbonsäure-arylam:ide
als Azokomponenten vor, die in Ammoniak löslich sind, deren Nachteil aber darin
besteht, daß- einerseits sie Methylole nicht haltbar sind und zum andern ebenfalls
Färbungen von mangelhafter Renbechtheit resultieren.
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Auch die Herstellung von festen Naphtholaten (Patentschrift 325 503),
die lediglich in Wasser gelöst zu werden brauchen, befriedigt nicht, da beim Lösen
der Naphtholate in Wasser das Naphthol hydrolytisch abgespalten wird, wodurch Kupplungsschwierigkeiten
entstehen und außerdem Reib: und Waschechtheit der Färbungen verschlechtert werden..
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Die französischen Patentschriften 815575 .und 840459 beschreiben
ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Azofarbstoffen (Estersalzen) in
.Substanz, Welche einen aromatischen löslich machenden Rest enthalten. Der löslich
machende Rest kann nicht in saurem Medium entfernt werden, sondern wird nach dem
Aufbringen des Farbstoffs auf die Faser in alkalischem Medium wieder abgespalten;
wobei alkaliempfirndliche Fasern geschädigt werden können.
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In ;den alkalischen Entwicklungsbädern besteht außerdem die Neigung
zum Auslaufen der Färbungen in die Entwicklungsflotte, was einerseits zu schwachen
und andererseits zu nicht reibechten Färbungen führt, falls nicht unter besonderen
Vorsichtsmaßnahmen, d. h. unter Zugäbe %Ton das Ablösen verhindernden Zusätzen zum
Entwicklungsbady gearbeitet wird.
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Das vorliegende neue Verfahren schaltet diese Nachteile dadurch aus,
@daß. es leicht wasserlösliche Derivate von. aromatischen oxygruppenhaltigen Körpern,
z. B. von Oxyarylcarbonsäurearylamiden, verwendet, die sich auch bei stärkerer Verdünnung
mit Wasser nicht abscheiden und daher Färbungen und Drucke vorn. guter Reib- und
Waschechtheit liefern. Dabei wird die wasserlöslich machende Gruppe im Rahmen der
-Farbstoffbildung durch saure Mittel oder fermentativ wieder abgespalten, so: daß
alkaliempfindliche Fasern nicht geschädigt werden.
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Als derartige Derivate werden gemäß dem neuen Verfahren an der Oxygruppe
substituierte Produkte; z. B. Acetale, insönderheit Glucoside, von aromatischen
oxygruppenhaltigen: Körpern, z: B. vonOxyarylcarbonsäureärylami,den; verwandt. Ihre
Herstellung wird in der Weise -vorgenommen, daß man z. B. ein Oxyärylcarbonsäurearylamid
in an sich für einfache Naphthole bekannter Weise mit Acatobromglucose oder direkt
mit Pentaacetylglucose umsetzt und das entstandene Tetraacetat durch Umesterung
mit Nätriummethylat verseift. Dabei resultieren feste,. leicht wasserlösliche Glucoside
von unbeschränkter Haltbarkeit. Die Glucosilde können in geeigneter Weise mit Diazoniumsalzen
zu Azofarbstoffen gekuppelt werden, wobei der hydraphi.le Glucos -idrest im Rahmen
der Farbstofbildüng wieder abgespalten wird. Die Abspaltung kann entweder hydrolytisch
oder -enzymatisch erfolgen. Die Herstellung des Farbstoffes kann entweder in Substanz
oder auf der Faser vorgenommen werden (wobei gleichzeitig der hydrophile Glucoasidrest
entfernt wird).
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An Stelle der löslichen Glucoside können andere lösliche Acetale,
z. B. solche aus Naphtholen und Acetaldehyd-disulfosäure, angewandt werden.
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Weiterhin lassen sich in besonders vorteilhafter Weise wasserlösliche
Schwefelsäureester bzw. Estersalze von Naphthollderivaten, z. B. der Schwefelsäureester
,des 2, 3-Oxynaphthoesäurephenylamds, verwenden. Auch hier wird die wasserlöslich
machende Gruppe im Rahmen der Farbstoffbildung wieder abgespalten. Auch in diesem
Fall kann die Erzeugung des Farbstoffs in Substanz oder auf der Faser vorgenommen
werden.
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Dadurch, @daß die Acetale bzw. Glucoside sowie ,de Ester bzw. Estersalze
allcalifrei gelöst und alkalifrei .gespalten werden, ist eine Schädigung von alkaliempfindlichen
Fasern ausgeschlossen.
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Als Beispiel für @die Herstellung eines Glucosids sei das folgende
genannt 7 g 2,3-Oxynapohthoesäurephenylamid werden in io ccm Chinolin aufgeschlämmt,
io g Acetobromglucose eingerührt und 5 g Silberoxyd zugesetzt. Unter stetem Rühren
steigt die Temperatur rasch auf 50 bis 6o° an, wobei die ursprünglich dünnflüssige
Mischung immer viskoser wird. Die erhaltene Paste wird mach 2 Stundete in warmem
Eisessig gelöst. Durch Einrühren dieser Lösung in Eiswasser erhält .man rdas Tetraacetat
des Glucosids, das durch katalytische Umesterung mit Natriummethylat in Methanol
entacetyliert wird. Das Gluco-sid läßt sich aus Wasser umkristallisieren. Beispiel
für die Herstellung des Schwefelsäureestersalzes eines 2,3-Oxynaphthoesäurearylam@ids
15 g 2,3-Oxynaphthoesäurephenylamid werden in 6o ccm Dimethylanilin eingerührt und
unter io° abgekühlt. Man tropft io ccm Chlorsulfonsäure zu, wobei die Temperatur
unter 1o° .gehalten wird. Nun erwärmt man unter Rühren auf 6o bis 65° und hält
30 Minuten auf dieser Temperatur. Das: Reaktionsgemisch .bräunt sich währenddes
Erwärmens und wird gleichzeitig homogen. Die erkaltete sirupartige Masse wird unter
Kühlung reit 30 g Ätzkali in 30 ccm Wasser versetzt und so lange gerührt,
bis ein dicker Salzbrei sich abscheidet und die flüssige Phase sich in zwei Schichten
trennt. Der Salzbrei wind abgesaugt und aus Amylalkahol oder Wasser umkristallisiert,
wobei man das Kaliumsalz des Schwefelsäureesters erhält.
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Für die Herstellung des Farbstoffs auf der Faser werden folgende Verfahrensbeispiele
beschrieben: i. Man läßt das Glucosi@d bzw. den Schwefelsäureester des 2, 3=Oxynaphthoesäurephenylami@ds
aus einer heißen Lösung (3 gll) auf z. B. Wolle aufziehen
und behandelt
nach Zusatz von Säure (z. B. i °/o Schwefelsäure, i o/o p-Toluolsulfonsäure oder
3 % Ameisensäure, bezogen auf Warengewicht) noch kurze Zeit weiter. Nachdem
Abquetschen des Fasermaterials wird die Säure mit sehr verdünnter Ammoniaklö.sung
neutralisiert, wieder abgequetscht und ,die Faser in die Lösung einer Diazoverbindung
aus i-Amino-2-meihyl-q.-chlorbenzol eingebracht, wobei sofort Kupplung eintritt.
Der Zusatz eines Dispergiermittels in den einzelnen Behandlungsbädern ist zweckmäßig.
Nach dem üblichen Fertigmachen erhält man eine rot gefärbte Ware. Das Aufbringen
der Farbstoffkomponenten kann auch auf .dem Druckweg erfolgen. In entsprechender
Weise können bei Verwendung anderer Komponenten andere Farbtöne erbalten werden.
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Die Abspaltung des löslich machenden Restes und damit die Fixierung
der Azokomponente kann auch enzymatisch mit Hilfe einer wäßrigen Lösung von Emulsin
bzw. Takadiastase vorgenommen werden. Anschließend geht man direkt in die Diazoniumsalzlösung
ein, wobei Kupplung zum Farbstoff eintritt.
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Nach dem Aufbringen des Glucosids bzw. Schwefelsäureesters der genannten
Azokomponente auf die Faser, dem Abquetschen und Spülen kann man: die grundierte
Ware auch in eine alkalibicarbonatal'kalische, ammoniallkalische oder pyrid-inhaltige
Diazoniumsglzlö.sung einbringen, wobei Kupplung eintritt unter gleichzeitiger Abspaltung
des löslich machenden Restes.
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2. i5o g Wolle werden mit einer Lösung von 22,5 g Schwefelsäureester
des 2, 3-Oxynaphthoesäurephenylamids .in 7,5 1 Wasser 15 Minuten bei Kochtemperatur
behandelt, 5 °/o, Essigsäure oder Ameisensäure (bezogen auf das Wollgewicht) zugesetzt,
es wird 30 Minuten gekocht, auf 5o°' abgekühlt und so viel p-Toluolsulfon:säure
oder Schwefelsäure zugesetzt, daß die Lösung ein pH i bis 1,5 zeigt. Man beläßt
30 Minuten in dieser Lösung, spült und geht in die Diazoniumsalzlösung ein,
der man bei Rotbasen Natriumacetat (8 g/1), bei Blaubasen Pyridnnbasen (ioccm/1)
zusetzt, bis kräftige Kupplung einsetzt. Man kann auch eine kurze Zwischenspülung
mit verdünntem Ammoniak vornehmen. Verwendet man als Diazoniumsalz z. B. dasjenige
des i-Amino-2-methoxy-5-chlorbenzols (i g/1), so erhält man eine Rotfärbung.
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Die Abspaltung der löslich machenden Gruppe auf der gefärbten Ware
kann auch in einem besonderen Bad bei sehr kurzem Flottenverhältnis vorgenommen
werden. Dabei kann man Temperaturen von 2o bis ioo° und Zeiten zwischen 5 und 120
Minuten anwenden, wenn man die Konzentration der Säure entsprechend variiert. Als
spaltende Säuren kommen insbesondere Mineralsäuren und Sulfonsäuren in Frage.
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Bei 'hellen Ausfärbungen genügt sowohl bei Verwendung der Glucos:de
als auch der Schwefelsäureester ein Auffärben in Gegenwart von ioo/o Ameisensäure
(berechnet auf das Wollgewicht).
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Das Verfahren wird mit Vorteil auf alkaliempfindlic!he Fasern angewandt,
kann aber auch bei anderen Fasern; z. B. Pölyamidfasern, Verwendung finden.