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Verfahren zur Herstellung eines Metalloxydpräparates, das eine Molekularkomplexverbindung
aus Eisenoxyd und einem Oxyd eines flüchtigen carbonylbildenden Metalls enthält
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen komplexen
Molekularverbindungen aus Eisenoxyd und Oxyden flüchtiger carbonylbildender Metalle,
d. h. Oxyden von Nickel und Kobalt, die Ferrite bilden, und Chrom, Molybdän, Wolfram
oder Ruthenium, deren Oxyde ebenfalls in molekulare Bindung mit Eisenoxyd treten.
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Ferrite haben als magnetische Kernpulver, die bei der Herstellung
von geformten Kernen für mit Hochfrequenz arbeitenden Wechselstromspulen benutzt
«erden, eine gewisse Bedeutung erlangt. Infolge der verhältnismäßig geringen Leitfähigkeit
der Ferrite im Vergleich zu ferromagnetischen Metallen haben die aus derartigen
Pulvern hergestellten magnetischen Kerne erwünschte niedrige Verluste, wenn sie
im sehr hohen Frequenzbereich benutzt werden.
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Bisher wurden Ferrite hergestellt, indem die reinen Oxvde von ferritbildenden
Metallen mit Eisenoxyd gemischt, vermahlen und erhitzt wurden oder indem aus einer
wäßrigen Lösung eines Gemisches der Salze dieser Metalle Verbindungen, wie die Hydroxyde
oder Carbonate, die beim Erhitzen leicht in Oxyde umgewandelt werden können, ausgefällt,
aus den Niederschlägen die wasserlöslichen Beiprodukte vollkommen ausgewaschen und
die Niederschläge dann unter oxydierenden Bedingungen auf ferritbildende Temperaturen
erhitzt wurden. Diese Verfahren sind verhältnismäßig teuer, umständlich und zeitraubend.
Es
wurde nun gefunden, daß Ferritpulver und ähnliche komplexe Molekularverbindungen
von Eisenoxyd mit anderen Metalloxyden wirtschaftlich und schnell hergestellt werden
können, indem ein Gemisch der Carbonyle der entsprechenden ferritbildenden Metalle
mit einem Eisencarbonyl in Gegenwart von Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen
Gases, wie Luft, in einer für die vollständige Oxydation der Carbonyle zu Kohlendioxyd
und den das Ferrit- oder einen ähnlichen Komplex bildenden Oxyden der Metalle erforderlichen
oder demgegenüber überschüssigen Menge auf Verbrennungstemperaturen erhitzt werden.
Da die Carbonyle leicht frei von Verunreinigungen hergestellt werden können, die
die Ferrite oder anderen hergestellten Metallöxydkomplexverbindungen verschmutzen
würden, und da die Ferrite nach dem Verfahren vorliegender Erfindung unmittelbar
in Form eines. feinen Pulvers erhalten werden, eignet sich das genannte Pulver sehr
gut zum Formen von magnetischen Kernen, und das zeitraubende Reinigen, Mischen,
Zermahlen und die Wärmebehandlung der pulverförmigen Metalloxydzwischenprodukte
wird vermieden.
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Da die Carbonyle vollständig in Metalloxyde umgewandelt werden, kann
das Verhältnis der Komponenten in dem erzeugten Ferrit leicht einreguliert werden,
indem das Molekularverhältnis der Carbonyle in dem der Oxydation unterworfenen Gemisch
dem gewünschten Resultat angepaßt wird. Die pulverförmigen Produkte, die aus Molekularkomplexverbindungen
aus Eisenoxyd und einem Oxyd oder mehreren Oxyden anderer flüchtiger, carbonylbildender
Metalle bestehen, können auch nach demselben Verfahren hergestellt werden.
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Metallcarbonyle, die bei dem vorliegenden Verfahren zusammen mit Eisenpentacarbonyl
benutzt werden können, sind solche, die verdampft werden können. Derartige Verbindungen
sind insbesondere die Carbo= nyle von Nickel, Kobalt, Chrom; Molybdän, Wolfram und
Ruthenium. Die letzteren Carbonyle können in fester oder flüssiger Form mit dem
Eisenpentacarbonyl in molekularen Mengen entsprechend dem gewünschten atomaren Verhältnis
der Metalle in der herzustellenden molekularkomplexen Metalloxydverbindung gemischt
werden, und das Gemisch kann dann verdampft und in einem sauerstoffhaltigen Gas,
insbesondere Luft, verbrannt werden. Es können aber auch die Carbonyle für sich
verdampft, die Dämpfe in den gewünschten Verhältnissen gemischt und das Gemisch
bei Verbrennungstemperaturen der Oxydation unterworfen werden. Die Dämpfe können
in Luft oder Sauerstoff verbrannt oder mit Luft oder Sauerstoff in solchen Mengen
gemischt werden, daß genügend Sauerstoff vorhanden ist, um die Carbonyle vollständig
zu Metalloxyden und Kohlendioxyd zu oxydieren. Um die Oxydation durchzuführen, kann
ein Gemisch aus den verdampften Carbonylen und Luft auf eine Temperatur erhitzt
werden, die wenigstens so hoch ist, daß die Verbrennung eingeleitet wird und so
eine vollständige Oxydation der Carbonyle erfolgt. Temperaturen von 7oo bis i5oo
° C sind für diesen Zweck im allgemeinen ausreichend. Die Wärmebehandlung oder Verbrennung
eines Carbonylgemisches der erfindungsgemäß benutzten Art kann leicht kontinuierlich
durchgeführt werden, indem das Gemisch in eine erhitzte Verbrennungszone eingeleitet
und die hergestellte pulverförmige Metalloxydkomplexverbindung oder das Ferrit aus
den Verbrennungsgasen gewonnen wird.
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Die Ferrite von Nickel und Kobalt haben die folgenden Formeln: Ni
0 . Fee 03 und Co 0 - Fee 03. Diese Verbindungen werden erhalten, wenn ein Gemisch
aus Nickel- oder Kobaltcarbonyl und Eisenpentacarbonyl erfindungsgemäß der zur Oxydation
erforderlichen Verbrennungstemperatur ausgesetzt wird. Um diese Ferrite in praktisch
reiner Form herzustellen, enthält das der Oxydation unterworfene Carbonylgemisch
das Eisencarbonyl und Nickel- oder Kobaltcarbonyl im molekularen Verhältnis von
2 : 1. Gemischte Ferrite können hergestellt werden, indem statt dessen ein Gemisch
von Nickel- und Kobaltcarbonyl in irgendeinem gewünschten gegenseitigen Verhältnis
benutzt wird, wobei das Molverhältnis von Eisencarbonyl zu dem Gemisch aus Nickel-
und Kobaltcarbonyl 2 : 1 beträgt. Wenn ein Gemisch aus einem Ferrit und einem der
anderen Metalloxyde gewünscht wird, so kann das gemäß der Erfindung der Oxydation
unterworfene Carbonylgemisch so angesetzt werden, daß es das Carbonyl des herzustellenden
Metalloxyds in einer Menge enthält, die über das vorstehend genannte Molekularverhältnis
von 2:1 hinausgeht, und der Überschuß wird so bemessen, daß die gewünschte Menge
an dem entsprechenden Oxyd mit Bezug auf das Ferrit erhalten wird. Beispielsweise
würde ein äquimolekulares Gemisch von Eisencarbonyl und Nickelcarbonyl ein äquimolekulares
Gemisch von Nickeloxyd und Nickelferrit ergeben. Ein Gemisch aus q. Mol Eisenpentacarbonyl
und i Mol Nickeloxyd würde dagegen ein äquimolekulares Gemisch von Nickelferrit
und Ferrioxyd ergeben. Im allgemeinen liegt das Molekularverhältnis von Eisenpentacarbonyl
zu dem anderen ferritbildenden Metallcarbonyl vorzugsweise im Bereich von q.: i
bis 1 : 3.
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Ebenso kann im Falle von anderen flüchtigen Metallcarbonylen das Molverhältnis
von Eisenpentacarbonyl zu dem Carbonyl des anderen Metalls so eingestellt werden,
daß es dem atomaren Verhältnis dieser Metalle in der herzustellenden Metalloxydkomplexverbindung
entspricht. Äquimolekulare Mengen des Eisenpentacarbonyls und der anderen Carbonyie
sind im allgemeinen für diesen Zweck brauchbar. Wenn ein Überschuß irgendeines Oxyds
in Kombination mit der Metalloxydkomplexverbindung gewünscht wird, so kann eine
entsprechende zusätzliche Menge des Carbonyls, das dem gewünschten Metalloxyd entspricht,
dem Carbonylgemisch zugesetzt werden. Auch hier beträgt das Molverhältnis des Eisencarbonyls
zu dem des anderen Metalls vorzugsweise q.: 1 bis 1 : 3. Wie im Falle der Ferrite
kann an Stelle der Verwendung eines einzelnen Carbonyls in Mischung mit dem Eisencarbonyl
auch ein Gemisch von Carbonylen von anderen Metallen als Eisen mit Eisencarbonyl
gemischt werden. Auf diese Weise wird ein Gemisch von Komplexverbindungen aus Ferrioxyd
mit den anderen Metalloxyden gebildet.
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Die durch die Oxydation der Carbonylgemische gemäß vorliegender Erfindung
erhaltenen Produkte sind sehr feine Pulver, die aus den Verbrennungsgasen in
Beutelfiltern
oder anderen Staubfängern oder durch andere Abscheidevorrichtungen abgeschieden
werden können. Die erhaltenen Pulver können ohne weitere Behandlung zur Herstellung
magnetischer Kerne für Hochfrequenzverwendungen benutzt werden.
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Die Erfindung wird an Hand einiger Beispiele näher beschrieben, in
denen die Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozente sind. Beispiel
i Eisenpentacarbonyl und Nickeltetracarbonyl werden in einem molekularen Verhältnis
von 2 : i gemischt; das Gemisch wird gezündet und in Luft verbrannt. Beim Filtrieren
der Verbrennungsgase wird ein sehr feines Nickelferritpulver erhalten. Das Ferritpulver
entspricht gemäß Analyse der Formel Ni 0 . Fee 03. Beispiel 2 Dampfströme aus Eisenpentacarbonyl
und Nickeltetracarbonyl werden in einem molekularen Verhältnis von 2 : i zusammen
mit einem Luftstrom in einer zur vollständigen Verbrennung der Carbonyle gerade
ausreichenden oder überschüssigen Menge kontinuierlich in einen auf 75ö° C gehaltenen
rohrförmigen Erhitzer eingeleitet. Es wird ein sehr feines Nickelferritpulver erhalten,
das aus den aus der Reaktionszone austretenden Gasen durch ein BeutelfiIter oder
eine andere Staubabscheidevorrichtung gewonnen werden kann.
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In den vorausgehenden Beispielen kann das Nickelcarbonyl auch durch
Kobaltcarbonyl ersetzt werden, wodurch das entsprechende Kobaltferrit erhalten wird.
Indem die Menge irgendeines Carbonyls erhöht wird, wird ein Gemisch aus dem entsprechenden
Oxyd (Ni 0, Co 0 oder Ferrioxyd) und dem Ferrit der ersten beiden Metalle erhalten.
Indem ein Teil des Nickelcarbonyls der Beispiele durch eine äquivalente molekulare
Menge Kobaltcarbonyl ersetzt wird, werden gemischte Nickel-und Kobaltferrite erhalten,
und indem die Menge eines der Carbonyle erhöht wird, wird ein Produkt erhalten,
das einen entsprechenden Überschuß an dem entsprechenden Metalloxyd enthält.
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Durch Behandlung eines äquimolekularen Gemisches aus Eisencarbonyl
und einem Chrom-, Wolfram-, Molybdän- oder Rutheniumcarbonyl gemäß dem Verfahren
der vorstehenden Beispiele werden Metalloxydkomplexverbindungen, wie Eisenchromit,
erhalten, in dem das atomare Verhältnis von Eisen zu Chrom i : i beträgt.
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Bei den vorstehend beschriebenen Verfahren wird als Eisencarbonyl
das Pentacarbonyl benutzt. Es kann aber auch das Eisentetracarbonyl benutzt werden,
doch muß dieses bei mäßigen Temperaturen verdampft werden, um eine vorzeitige Zersetzung
zu vermeiden, wie beispielsweise bei einer Temperatur von Ioo° C. Das Enneacarbonyl
liefert durch thermische Zersetzung ein Gemisch der Penta- und Tetracarbonyle, und
die erhaltenen Dämpfe können unter denselben Vorsichtsmaßnahmen wie im Falle von
Tetracarbonyl benutzt werden. Da das Enneacarbonyl 2 Atome Fe je Mol enthält, betragen
die Molekularverhältnisse davon die Hälfte derjenigen der anderen Eisencarbonyle.