DE878640C - Verfahren zur Herstellung eines Metalloxydpraeparates, das eine Molekularkomplexverbindung aus Eisenoxyd und einem Oxyd eines fluechtigen carbonylbildenden Metalls enthaelt - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung eines Metalloxydpräparates, das eine Molekularkomplexverbindung aus Eisenoxyd und einem Oxyd eines flüchtigen carbonylbildenden Metalls enthält Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen komplexen Molekularverbindungen aus Eisenoxyd und Oxyden flüchtiger carbonylbildender Metalle, d. h. Oxyden von Nickel und Kobalt, die Ferrite bilden, und Chrom, Molybdän, Wolfram oder Ruthenium, deren Oxyde ebenfalls in molekulare Bindung mit Eisenoxyd treten.
• Ferrite haben als magnetische Kernpulver, die bei der Herstellung von geformten Kernen für mit Hochfrequenz arbeitenden Wechselstromspulen benutzt «erden, eine gewisse Bedeutung erlangt. Infolge der verhältnismäßig geringen Leitfähigkeit der Ferrite im Vergleich zu ferromagnetischen Metallen haben die aus derartigen Pulvern hergestellten magnetischen Kerne erwünschte niedrige Verluste, wenn sie im sehr hohen Frequenzbereich benutzt werden.
• Bisher wurden Ferrite hergestellt, indem die reinen Oxvde von ferritbildenden Metallen mit Eisenoxyd gemischt, vermahlen und erhitzt wurden oder indem aus einer wäßrigen Lösung eines Gemisches der Salze dieser Metalle Verbindungen, wie die Hydroxyde oder Carbonate, die beim Erhitzen leicht in Oxyde umgewandelt werden können, ausgefällt, aus den Niederschlägen die wasserlöslichen Beiprodukte vollkommen ausgewaschen und die Niederschläge dann unter oxydierenden Bedingungen auf ferritbildende Temperaturen erhitzt wurden. Diese Verfahren sind verhältnismäßig teuer, umständlich und zeitraubend. Es wurde nun gefunden, daß Ferritpulver und ähnliche komplexe Molekularverbindungen von Eisenoxyd mit anderen Metalloxyden wirtschaftlich und schnell hergestellt werden können, indem ein Gemisch der Carbonyle der entsprechenden ferritbildenden Metalle mit einem Eisencarbonyl in Gegenwart von Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases, wie Luft, in einer für die vollständige Oxydation der Carbonyle zu Kohlendioxyd und den das Ferrit- oder einen ähnlichen Komplex bildenden Oxyden der Metalle erforderlichen oder demgegenüber überschüssigen Menge auf Verbrennungstemperaturen erhitzt werden. Da die Carbonyle leicht frei von Verunreinigungen hergestellt werden können, die die Ferrite oder anderen hergestellten Metallöxydkomplexverbindungen verschmutzen würden, und da die Ferrite nach dem Verfahren vorliegender Erfindung unmittelbar in Form eines. feinen Pulvers erhalten werden, eignet sich das genannte Pulver sehr gut zum Formen von magnetischen Kernen, und das zeitraubende Reinigen, Mischen, Zermahlen und die Wärmebehandlung der pulverförmigen Metalloxydzwischenprodukte wird vermieden.
• Da die Carbonyle vollständig in Metalloxyde umgewandelt werden, kann das Verhältnis der Komponenten in dem erzeugten Ferrit leicht einreguliert werden, indem das Molekularverhältnis der Carbonyle in dem der Oxydation unterworfenen Gemisch dem gewünschten Resultat angepaßt wird. Die pulverförmigen Produkte, die aus Molekularkomplexverbindungen aus Eisenoxyd und einem Oxyd oder mehreren Oxyden anderer flüchtiger, carbonylbildender Metalle bestehen, können auch nach demselben Verfahren hergestellt werden.
• Metallcarbonyle, die bei dem vorliegenden Verfahren zusammen mit Eisenpentacarbonyl benutzt werden können, sind solche, die verdampft werden können. Derartige Verbindungen sind insbesondere die Carbo= nyle von Nickel, Kobalt, Chrom; Molybdän, Wolfram und Ruthenium. Die letzteren Carbonyle können in fester oder flüssiger Form mit dem Eisenpentacarbonyl in molekularen Mengen entsprechend dem gewünschten atomaren Verhältnis der Metalle in der herzustellenden molekularkomplexen Metalloxydverbindung gemischt werden, und das Gemisch kann dann verdampft und in einem sauerstoffhaltigen Gas, insbesondere Luft, verbrannt werden. Es können aber auch die Carbonyle für sich verdampft, die Dämpfe in den gewünschten Verhältnissen gemischt und das Gemisch bei Verbrennungstemperaturen der Oxydation unterworfen werden. Die Dämpfe können in Luft oder Sauerstoff verbrannt oder mit Luft oder Sauerstoff in solchen Mengen gemischt werden, daß genügend Sauerstoff vorhanden ist, um die Carbonyle vollständig zu Metalloxyden und Kohlendioxyd zu oxydieren. Um die Oxydation durchzuführen, kann ein Gemisch aus den verdampften Carbonylen und Luft auf eine Temperatur erhitzt werden, die wenigstens so hoch ist, daß die Verbrennung eingeleitet wird und so eine vollständige Oxydation der Carbonyle erfolgt. Temperaturen von 7oo bis i5oo ° C sind für diesen Zweck im allgemeinen ausreichend. Die Wärmebehandlung oder Verbrennung eines Carbonylgemisches der erfindungsgemäß benutzten Art kann leicht kontinuierlich durchgeführt werden, indem das Gemisch in eine erhitzte Verbrennungszone eingeleitet und die hergestellte pulverförmige Metalloxydkomplexverbindung oder das Ferrit aus den Verbrennungsgasen gewonnen wird.
• Die Ferrite von Nickel und Kobalt haben die folgenden Formeln: Ni 0 . Fee 03 und Co 0 - Fee 03. Diese Verbindungen werden erhalten, wenn ein Gemisch aus Nickel- oder Kobaltcarbonyl und Eisenpentacarbonyl erfindungsgemäß der zur Oxydation erforderlichen Verbrennungstemperatur ausgesetzt wird. Um diese Ferrite in praktisch reiner Form herzustellen, enthält das der Oxydation unterworfene Carbonylgemisch das Eisencarbonyl und Nickel- oder Kobaltcarbonyl im molekularen Verhältnis von 2 : 1. Gemischte Ferrite können hergestellt werden, indem statt dessen ein Gemisch von Nickel- und Kobaltcarbonyl in irgendeinem gewünschten gegenseitigen Verhältnis benutzt wird, wobei das Molverhältnis von Eisencarbonyl zu dem Gemisch aus Nickel- und Kobaltcarbonyl 2 : 1 beträgt. Wenn ein Gemisch aus einem Ferrit und einem der anderen Metalloxyde gewünscht wird, so kann das gemäß der Erfindung der Oxydation unterworfene Carbonylgemisch so angesetzt werden, daß es das Carbonyl des herzustellenden Metalloxyds in einer Menge enthält, die über das vorstehend genannte Molekularverhältnis von 2:1 hinausgeht, und der Überschuß wird so bemessen, daß die gewünschte Menge an dem entsprechenden Oxyd mit Bezug auf das Ferrit erhalten wird. Beispielsweise würde ein äquimolekulares Gemisch von Eisencarbonyl und Nickelcarbonyl ein äquimolekulares Gemisch von Nickeloxyd und Nickelferrit ergeben. Ein Gemisch aus q. Mol Eisenpentacarbonyl und i Mol Nickeloxyd würde dagegen ein äquimolekulares Gemisch von Nickelferrit und Ferrioxyd ergeben. Im allgemeinen liegt das Molekularverhältnis von Eisenpentacarbonyl zu dem anderen ferritbildenden Metallcarbonyl vorzugsweise im Bereich von q.: i bis 1 : 3.
• Ebenso kann im Falle von anderen flüchtigen Metallcarbonylen das Molverhältnis von Eisenpentacarbonyl zu dem Carbonyl des anderen Metalls so eingestellt werden, daß es dem atomaren Verhältnis dieser Metalle in der herzustellenden Metalloxydkomplexverbindung entspricht. Äquimolekulare Mengen des Eisenpentacarbonyls und der anderen Carbonyie sind im allgemeinen für diesen Zweck brauchbar. Wenn ein Überschuß irgendeines Oxyds in Kombination mit der Metalloxydkomplexverbindung gewünscht wird, so kann eine entsprechende zusätzliche Menge des Carbonyls, das dem gewünschten Metalloxyd entspricht, dem Carbonylgemisch zugesetzt werden. Auch hier beträgt das Molverhältnis des Eisencarbonyls zu dem des anderen Metalls vorzugsweise q.: 1 bis 1 : 3. Wie im Falle der Ferrite kann an Stelle der Verwendung eines einzelnen Carbonyls in Mischung mit dem Eisencarbonyl auch ein Gemisch von Carbonylen von anderen Metallen als Eisen mit Eisencarbonyl gemischt werden. Auf diese Weise wird ein Gemisch von Komplexverbindungen aus Ferrioxyd mit den anderen Metalloxyden gebildet.
• Die durch die Oxydation der Carbonylgemische gemäß vorliegender Erfindung erhaltenen Produkte sind sehr feine Pulver, die aus den Verbrennungsgasen in Beutelfiltern oder anderen Staubfängern oder durch andere Abscheidevorrichtungen abgeschieden werden können. Die erhaltenen Pulver können ohne weitere Behandlung zur Herstellung magnetischer Kerne für Hochfrequenzverwendungen benutzt werden.
• Die Erfindung wird an Hand einiger Beispiele näher beschrieben, in denen die Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozente sind. Beispiel i Eisenpentacarbonyl und Nickeltetracarbonyl werden in einem molekularen Verhältnis von 2 : i gemischt; das Gemisch wird gezündet und in Luft verbrannt. Beim Filtrieren der Verbrennungsgase wird ein sehr feines Nickelferritpulver erhalten. Das Ferritpulver entspricht gemäß Analyse der Formel Ni 0 . Fee 03. Beispiel 2 Dampfströme aus Eisenpentacarbonyl und Nickeltetracarbonyl werden in einem molekularen Verhältnis von 2 : i zusammen mit einem Luftstrom in einer zur vollständigen Verbrennung der Carbonyle gerade ausreichenden oder überschüssigen Menge kontinuierlich in einen auf 75ö° C gehaltenen rohrförmigen Erhitzer eingeleitet. Es wird ein sehr feines Nickelferritpulver erhalten, das aus den aus der Reaktionszone austretenden Gasen durch ein BeutelfiIter oder eine andere Staubabscheidevorrichtung gewonnen werden kann.
• In den vorausgehenden Beispielen kann das Nickelcarbonyl auch durch Kobaltcarbonyl ersetzt werden, wodurch das entsprechende Kobaltferrit erhalten wird. Indem die Menge irgendeines Carbonyls erhöht wird, wird ein Gemisch aus dem entsprechenden Oxyd (Ni 0, Co 0 oder Ferrioxyd) und dem Ferrit der ersten beiden Metalle erhalten. Indem ein Teil des Nickelcarbonyls der Beispiele durch eine äquivalente molekulare Menge Kobaltcarbonyl ersetzt wird, werden gemischte Nickel-und Kobaltferrite erhalten, und indem die Menge eines der Carbonyle erhöht wird, wird ein Produkt erhalten, das einen entsprechenden Überschuß an dem entsprechenden Metalloxyd enthält.
• Durch Behandlung eines äquimolekularen Gemisches aus Eisencarbonyl und einem Chrom-, Wolfram-, Molybdän- oder Rutheniumcarbonyl gemäß dem Verfahren der vorstehenden Beispiele werden Metalloxydkomplexverbindungen, wie Eisenchromit, erhalten, in dem das atomare Verhältnis von Eisen zu Chrom i : i beträgt.
• Bei den vorstehend beschriebenen Verfahren wird als Eisencarbonyl das Pentacarbonyl benutzt. Es kann aber auch das Eisentetracarbonyl benutzt werden, doch muß dieses bei mäßigen Temperaturen verdampft werden, um eine vorzeitige Zersetzung zu vermeiden, wie beispielsweise bei einer Temperatur von Ioo° C. Das Enneacarbonyl liefert durch thermische Zersetzung ein Gemisch der Penta- und Tetracarbonyle, und die erhaltenen Dämpfe können unter denselben Vorsichtsmaßnahmen wie im Falle von Tetracarbonyl benutzt werden. Da das Enneacarbonyl 2 Atome Fe je Mol enthält, betragen die Molekularverhältnisse davon die Hälfte derjenigen der anderen Eisencarbonyle.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung eines Metalloxydpräparates, das eine Molekularkomplexverbindung aus Eisenoxyd und einem Oxyd eines flüchtigen carbonylbildenden Metalls enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Eisencarbonyl und wenigstens einem anderen flüchtigen Metallcarbonyl in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases auf Verbrennungstemperatur erhitzt und das sauerstoffhaltige Gas in wenigstens einer zur vollständigen Oxydation der Carbonyle ausreichenden Menge benutzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisencarbonyl zu dem anderen Carbonyl im Verhältnis der Metalle in der herzustellenden komplexen Metalloxydverbindung angewendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Eisenpentacarbonyl und wenigstens einem anderen flüchtigen Metallcarbonyl benutzt und das Eisencarbonyl zu dem anderen Carbonyl im Molverhältnis von 4: i bis I : 3 angewendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Verbrennungstemperaturen von 7oo bis I5oo ° C angewendet werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich durchgeführt wird, zu diesem Zweck Dampfgemische der Carbonyle im gewünschten Verhältnis fortlaufend in einen auf der jeweiligen Verbrennungstemperatur gehaltenen Verbrennungsofen eingeleitet werden und aus den Abgasen das erzeugte Produkt, beispielsweise durch Beutelfilter od. dgl., abgeschieden wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonyle für den Umsatz mit dem Eisencarbonyl (Penta-, Tetra- oder Enneacarbonyl) Nickel-, Kobalt-, Chrom-, Molybdän-, Wolfram- oder Rutheniumcarbonyl einzeln oder in Mischung miteinander benutzt werden.