DE875356C - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen Hydroperoxyden - Google Patents

Description

Die Erfindung· bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung organischer Hydroperoxyde, besonders solcher, die eine Alkylgruppe direkt an den Hydroperoxydrest gebunden enthalten, insbesondere eine Alkylgruppe, mit einem tertiären Kohlenstoffatom und die an den Hydroperoxydrest durch eine Bindung eines tertiären Kohlenstoffatoms gebunden ist.

Es ist bekannt, gewisse Alkylhydroperoxyde ίο durch Umsetzen eines reinen, neutralen Dialkylsulfats mit Wasserstoffsuperoxyd in Anwesenheit eines Alkalis herzustellen. Diese bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß die Herstellung eines reinen, neutralen Dialkylsulfats schwierig und kostspielig ist und daß bei der Anwendung dieser giftigen Verbindungen Unglücksfälle auftreten können. Ferner liefern diese Verfahren nur sehr geringe Ausbeuten an rohen Alkylhydroperoxyden, welche schwer zu reinigen sind; außerdem sind sie für die Herstellung reiner Alkylhydroperoxyde nicht geeignet.

Es ist auch bekannt, daß gewisse Alkylhydroperoxyde hergestellt werden können durch Behandeln von Wasserstoffsuperoxyd in wässeriger Lösung mit einem sauren Alkylsulfat oder einer wasserfreien Lösung von Wasserstoffsuperoxyd in

einem ,Alkohol mit einem festen dehydratisierenden Mittel, wie wasserfreies Natriumsulfat. Diese letzte bekannte Methode zur Alkylierung von Wasserstoffsuperoxyd ,erfordert die Verwendung, von unzweckmäßig großen Mengen der Reaktiohskdmponenten im Vergleich zur Menge des erhaltenen Hydroperoxyds und erfordert weiter ein Aussalzen oder Dehydratisieren des Gemisches der Reaktionskomponenten durch Behandlung mit großen Men-ίο gen eines festen Dehydratisierungsmittels.

Die Alkylierung von Wasserstoffsuperoxyd durch Behandlung in wässeriger Lösung mit einem sauren Alkylsulfat liefert nur geringe Ausbeuten. Wegen der Unbeständigkeit der organischen Hydroperoxyde ist 'ihre Reindarstellung aus den komplizierten Reaktionsprodukten dieses bekannten Verfahrens bisher nur durch Maßnahmen möglich geworden, die für die großtechnische Herstellung auf wirtschaftlicher Basis nicht brauchbar sind. Andererseits wird aber bei vielen Anwendungen'der Hydroperoxyde gefordert, daß sie in reinem oder praktisch reinem Zustand vorliegen; außerdem sollen ihre Herstellungskosten innerhalb tragbarer Grenzen gehalten werden. Soweit es beisannt ist, war es bisher nicht möglich, diesen Anforderungen in einer wirtschaftlichen großtechnischen Arbeitsweise unter Anwendung der bekannten Verfahren zur Herstellung von Alkyihydroperoxyden, insbesondere von tert.-Alkylhydroperoxyden, zu entsprechen.

Im Rahmen der Erfindung ist festgestellt worden, daß bei der Alkylierung von Wasserstoffsuperoxyd in wässeriger Lösung durch Behandlung in Anwesenheit eines sauren Katalysators mit einem Älkylierungsmittel, z.B. einem sauren Alkylsulfat oder dem entsprechenden Alkohol, wesentliche Vorteile, insbesondere verbesserte Selektivität bezüglich der Bildung des gewünschten Hydroperoxyds, verringerte Bildung von Nebenprodukten und erhöhte Umwandlung des Wasserstoffsuperoxyds in das gewünschte Produkt, erzielt werden können, wenn man (die Alkylierung in Anwesenheit eines mit Wasser nicht mischbaren, inerten organischen Lösungsmittels !ausführt, insbesondere eines solchen mit 'einem Siedepunkt unter dem des gewünschten Hydroperoxyds, welches in ausreichender Menge vorhanden sein soll, um bei inniger Berührung mit der wässerigen Reaktionsflüssigkeit eine organische Lösungsmittelphiase 'zu bilden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann zweckmäßig in der Weise ausgeführt werden, daß das Alkylierungsrnittel, welches der dem gewünschten Hydroperoxyd entsprechende Alkohol oder ein saures Alkylsulfat bzw. deren Lösung sein kann und beispielsweise aus dem entsprechenden Alkohol oder Olefin - und Schwefelsäure hergestellt wird, in flüssigem Zustand niit einer wässerigen Lösung von Wasserstoffsuperoxyd, die die Konzentration von z.B. etwa 50 Gewichtsprozent H₂O₂ aufweist,' und einem Überschuß eines mitWasser nicht mischbaren, inerten organischen Lösungsmittels vermischt wird, worauf die Umsetzung zwischen dem wasserlöslichen Alkyüerungsmittel und der wässerigen Wassersto.ffsuperoxydlösung in flüssiger Phase in Anwesenheit eines sauren Katalysators bei einer Temperatur zweckmäßig von etwa 40 bis 70⁰ durchgeführt wird. Nach beendeter Reaktion wird die organische Lösungsmittelphase, welche praktisch reines." Alkylhydroperoxyd enthält, von der wässerigen Phase getrennt. Die Lösung des Alkylhydro- - per oxy ds in dem organischen Lösungsmittel stellt ■' ein an sich schon verwendbares Produkt 'dar. Wenn andererseits das Alkylhydroperoxyd in reinem Zustand gewünscht wird, kann das organische Lösungsmittel, welches in diesem Fall zweckmäßig einen Siedepunkt unterhalb des Siedepunktes des Alkylhy droper oxy ds aufweist, in einfacher Weise durch Verdampfen im Vakuum oder andere · brauchbare .Methoden zur .Gewinnung des AlkyHrydroperoxyds in reinem Zustand entfernt werden.

Die Hydroperoxyde, die erfmdungsgemäß hergestellt werden können, sind charakterisiert durch die Formel R—0—Ö—H, in welcher R einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest darstellt, welcher, gegebenenfalls substituiert sein kann. Besonders wertvolle Hydroperoxyde, für deren Herstellung-'das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet ist, sind die tertiären Alkylhydroperoxyde, bei welchen der Alkylrest R ein tertiäres Kohlenstoffatom enthält und an den Hydroperoxydrest direkt durch eine Bindung eines tertiären Kohlenstoffatoms gebunden ist, wobei dieser Alkylrest vorzugsweise ein nicht substituierter tertiärer Alkylrest ist; z.B. tert.-Butylhyidroperoxyditert.-Amylhydroperoxyd, 2-Isopropy]isopropylhydroperoxyd, 2-Propylisopropylhydroperoxyd, 2-tert.-B^lutylisopropylhydroperoxyd, sowie die tertiären Alkylhydroperoxyde, die gebildet werden durch Einführung des Hydroperoxydrestes (—0—0—H)— an der Stelle eines Wasserstoffatoms an einem oder mehreren der tertiären Kohlenstoffatome gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe, wie 2-^Vthylbutan, 2-Äthylpentan, 3-Äthylpentan, 2, 4-Dimethylpentan und ihrer Homologem. Andere weniger bevorzugte Hydroperoxyde sind primäre 'und sekundäre Alkylhydroperoxyde, wie Äthylhydroperoxyd, Isopropylhydroperoxyd, Butylhydroperoxyd und Amylhydroperoxyd; cycloaliphatische Hydroperoxyde, wie Cyclohexylhydroperoxyd, und deren verschiedenen Homologen. Besonders bevorzugte, nach dem vorliegenden Verfahren herzustellende Verbindungen sind die nicht substituierten tertiären Alkylhydroperoxyde, welche 4 bis 6 Ko'hlenstofiiatome im Alkylrest enthalten.

Das bei dem Verfahren vorzugsweise verwendete Älkylierungsmittel ist der Alkohol. An seiner Stelle können. auch andere Alkylierungsinittel verwendet werden, z. B. das saure Alkylsulfat oder andere Monoalkylester einer anorganischen Säure. Solche Monoalkylester anorganischer Säuren können nach bekannten Methoden hergestellt werden, indem man den entsprechenden Alkohol oder das Olefin mit der anorganischen Säure, z. B. konzentrierter Schwefelsäure, umsetzt. Die erfindungsgemäß erzielten Vorteile sind eine Eigentümlichkeit der Verfahren, die in Anwesenheit eines wässerigen Mediums durchgeführt werden, und bei welchen 125. das Älkylierungsmittel eine .nennenswerte Löslich-

keit in sauren wässerigen Lösungen von Wasserstoffsuperoxyd besitzt und vorzugsweise mit diesen sauren wässerigen Lösungen vollständig mischbar ist. Daher sind wasserunlösliche Alkylierungsmittel für das Verfahren gemäß der Erfindung nicht geeignet.

Als saurer Katalysator wird vorzugsweise eine starke Säure, wie Schwefelsäure, Ortho- oder Pyrophosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Selensäure oder Wolframsäure, verwendet, wobei die starken, nicht flüchtigen Mineralsäuren besonders vorgezogen werden. Von den Mineralsäuren sind die Heteropolysäuren, vde Silico wolf ramsäure, Phosphormolybdänsäure, Phosphorwolframsäure u. dgl., von besonderem Interesse, weil sie nur in sehr kleinen Mengen benutzt werden müssen. An Stelle einer starken Mineralsäure kann eine starke organische Säure, wie Oxalsäure oder Mono-, Di- oder Trichloressigsäure, oder eine starke organische Säure, die einen organischen Säurerest enthält, wie Aryl-und Alkylsulfonsäuren, verwendet werden; z.B. p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulf ons äure, 1,3, 5-Trimethylbenzolmonosulfonsäure, Xylolsulfonsäuren, Fluorbenzol-4-sulfonsäure, o-Dichlorbenzol-4-sulfonsäure, Nitrobenzol-3-isulfonsäure und Amylsulfonsäure. Andere verwendbare saure Katalysatoren sind die Friedel-Crafts-Katalysatoren vom HaIogenidtyp. Im allgemeinen haben starke, nicht reduzierende ,anorganische sauerstoffhaltige Säuren, welche das charakteristische Element, z. B. P, S, Se, W, in seiner höchsten Wertigkeit bzw. Oxydationsstufe enthalten, den besonderen Vorteil, daß sie wohlfeil erhältlich sind, hohe Wirksamkeit und große Löslichkeit aufweisen, welche sie zur Verwendung beim vorliegenden Verfahren besonders geeignet machen.

Wenn auch verschiedene inerte, mit Wasser'nicht mischbare Lösungsmittel bei Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, ist doch festgestellt worden, daß niedermolekulare halogenhaltige Kohlenwasserstoffe, insbesondere chlorhaltige niedermolekulare Paraffine, besonders geeignet sind; z. B. Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthan, Äthylidenchlorid, Äthylchlorid, Isopropylchlorid, Butylbromid; 1,2,3-Trichlorpentan, Amylbromid, n-Hexylbromid, n-Hexylchlorid, Pentamethylendichlorid; 1,3, 5-Trichlorhexan, Trichlorethylen; i, 2-Dichloräthylen; 1-Chlorpropen, i, 4-Dichlorbuten-1; 1, 4-Dibrombuten-i und ähnliche aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Zur Erzielung hoher Ausbeuten an reinen Alkylliydroperoxyden gemäß der Erfindung sind die Chlormethane außergewöhnlich wirksam, wobei Chloroform und Methylenchlorid besonders bevorzugt werden. Kohlenwasserstofflösungsmittel sind etwas weniger wirksam, obwohl sie in gewissen Fällen, z. B. aus Kostengründen, mit ziemlich befriedigenden Ergebnissen verwendet werden können.

Unter den verschiedenen Kohlenwasserstofflösungsmitteln sind die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, besonders wirksam, während aliphatische Kohlenwasserstoffe, ζ. B. die Heptane, Oktane, Nonane oder Dekane, wenn auch brauchbar, so doch weniger wirksam sind als die aromatischen Kohlenwasserstoffe. Nitrosubstituierte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise vom Paraffintyp, wie Nitromethan, i-Nitropropan; 2-Nitropropan, Nitrobutane und Nitropentane, sind weitere Beispiele für inerte Lösungsmittel, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können.

Wenn es erwünscht ist, die Alkylhydroperoxyde schließlich in reinem Zustand zu erhalten, wird ■ vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel verwendet, welches bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Alkylhydroperoxyds siedet, wegen des aus Sicherheitsgründen unbedingt erforderlichen Ausschlusses der fraktionierten Destillation der Alkylhydroperoxyde als allgemein anwendbare Methode zur Reinigung dieser Hydroperoxyde in techniscbem Maßstab. Wenn ein niedrigsiedendes organisches Lösungsmittel, wie Chloroform oder Methylenchlorid, verwendet wird, kann es aus der abgetrennten organischen Lösungsmittelphase in einfacher Weise durch Verdampfen, vorzugsweise im Vakuum, entfernt werden, ohne daß ein Verdampfen des Alkylhydroperoxyds erforderlich wäre. Das Alkylhydroperoxyd, welches als Rückstand zurückbleibt, hat infolge des günstigen Einflusses der Durchführung der Alkylierung in Anwesenheit des inerten Lösungsmittels eine solche Reinheit, daß es den strengsten Anforderungen für seine praktischen Anwendungszwecke genügt.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden eine wässerige Lösung von Wasserstoffsuperoxyd, die zweckmäßig eine Konzentration von etwa 30 bis 50 Gewichtsprozent oder darüber aufweist, das Alkylierungsmittel, der saure Katalysator und das mit Wasser nicht mischbare, inerte organische Lösungsmittel zweckmäßig unter Rühren vermischt, wobei die Temperatur innerhalb brauchbarer Grenzen gehalten wird. Es wird eine solche Menge des inerten organischen Lösungsmittels angewendet, daß sie zur Bildung einer getrennten organischen Lösungsmittelphase ausreicht; zweckmäßig beträgt das Volumen der organischen Lösungsmittelphase nicht weniger als etwa ein Viertel, vorzugsweise nicht weniger als die Hälfte des Volumens der wässerigen Phase. Gewöhnlich braucht die organische Lösungsmittelphase, welche mit der wässerigen Phase in Berührung steht, das 2 5fache Volumen derselben nicht zu übersteigen; vorzugsweise beträgt sie nicht mehr als etwa das 5fache des Volumens der wässerigen Phase.

Die Bedingungen, unter welchen das Verfahren ausgeführt wird, können im allgemeinen denjenigen entsprechen, welche bisher als für die Alkylierung von Wasserstoffsuperoxyd in wässeriger saurer Lösung zwecks Bildung von Alkylhydroperoxyden neben anderen Produkten als geeignet bekannt sind.

Man verwendet mindestens etwa 0,5 Mol Wasserstoffsuperoxyd je Mol des Alkylierungsmittels; das Wasserstoffsuperoxyd kann vorzugsweise in einer Menge verwendet werden, die dem Alkylierungsmittel mindestens äquivalent ist. Die Anwendung übermäßig großer Überschüsse von Wasserstoff-

su.per.oxyd ist unwii1:schaftlich, obwohl die Verwendung· eines mäßigen Überschusses manchmal vorteilhiaft ist. Wegen des praktischen Fehlens von Nebenreaktionen bei der Durchführung· des erfindungsgemäßen Verfahrens bleibt dem Reaktionsgemisch zugesetztes überschüssiges Wasserstoff super;-oxyd praktisch: unumgesetzt und kann· wieder verwendet werden. Vorteilhaft wird das Wasserstoffsuperoxyd in Mengen bis zu etwa 250o/o der berechneten Menge verwendet. Dias Molverhältnis' von Mkylierungsmittel: H₂O₂ beträgt vorteilhaft etwa ι: 0,5 bis etwa 1:2.

Die Menge des sauren Katalysators kann je nach der Natur der verwendeten Reaktionskomponenten, der Art des sauren Katalysators und den Reaktionsbedingungen, unter welchen das Verfahren durchgeführt wird, schwanken. Allgemein wird der saure Katalysator in einer Menge von 0,005 bis S ^;Mol j^e Mol Alkylierungsmittel verwendet, besonders etwa o,2 bis etwa 2 Mol Katalysator je Mol Alkylierungsmittel.

Die Reaktionstempeiatur kann bis zu 90⁰ betragen, Höchsttemperaturen von etwa- 70° werden aber bevorzugt. Je nach der Gefriertemperatur des Reiaktionsgeinisiches sind Mindesttemperaturen von —io° oder darunter brauchbar. Wenn die Reaktionstemperatur in dem bevorzugten Bereich von etwa 40 bis etwa 70° liegt, ergibt sich der Vorteil, daß. oft schon Reaktionszeiten von 5 Minuten ausreichen und Reaktionszeiten von 10 bis 30 Minuten im allgemeinen eine vollständige Umsetzung ergeben. Längere Reaktionszeiten scheinen aber nicht schädlich zu sein.

Das Verfahren kann zweckmäßig unter Atmosphärendruck ausgeführt werden. Man kann jedoch auch! mäßig erhöhte oder erniedrigte Drücke verwenden.

Obwohl das earfindungsgemäße Verfahren auch absatzweise durchgeführt werden kann, ist es für die kontinuierliche Arbeitsweise besonders geeignet. Bei , der absatzweisen Ausführung können das Wasserstoffsuperoxyd, welches zweckmäßig in Form einer wässerigen Lösung mit einem H₂O₂-Gehalt von etwa 30 bis etwa 50 Gewichtsprozent oder darüber verwendet werden kann, das Alkylierungsmittel, der Katalysator und das inerte, mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel vorzugsweise unter Rühren vermischt werden, worauf man die Reaktion unter Einhaltung einer Temperatur innerhalb geeignetet Grenzen ablaufen läßt. Das Reaktionsgenaisch wird deshalb gerührt, um eine innige und gründliche Berührung zwischen den nicht mischbaren Phasen zu gewährleisten, Bei kontinuierlicher Arbeitsweise können getrennte Ströme, welche die wässerige Lösung von Wasserstoffsuperoxyd, das AlkylieriungsmitteL den sauren Katalysator und das inerte organische Lösungsmittel enthalten, vereinigt und, zweckmäßig in turbulenter Strömung, durch eine Reaktionszone geleitet werden, z.B. ein Reaktionsrohr, welches von einem flüssigen Wärmeregulierungsbad umgeben ist, das auf der gewünschten Temperatur ,gehalten wird. Die Fließgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches und die .Abmessung der Reaktionszone sind so aufeinander abgestimmt, daß sich.die gewünschte Reaktionszeit ergibt. Mindestens die Flächen der Apparatur, welche mit dem Reaktionsgemisch in Berührung kommen, sollen aus einem korrosionsbeständigen Material, wie Glas, Porzellan, rostfreiem Stahl oder Tantal, bestehen.

Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem man. Ströme von wässeriger Wasserstoffsuperoxydlösung, des sauren Katalysators . und des Alkylierungsmittels vereinigt und das wässerige Gemisch im Gegenstrom zu einem Strom des inerten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels in innige Berührung bringt, wobei die gewünschten Reaktionsbedingungen aufrechterhalten werden, die wässerige Phase von der organischen Lösungsmittelphase trennt und das Alkyl'hydroperoxyd aus der abgetrennten organischen Lösungsmittelphase gewinnt.

Nach beendeter Reaktion werden wässerige und organische Lösungsmittelphase des Reaktionsgeüiisches nach bekannten Methoden (Absitzen, Zentrifugieren oder Dekantieren) getrennt. Etwaige Spuren des sauren Katalysators, die in der organischen Lösungsmittelphase gelöst sein können, werden gewünschtenfalls durch Zusetzen der berechneten Menge einer geeigneten Base oder eines Alkalis neutralisiert und das gebildete Salz z.B. durch Filtration entfernt. Das organische Lösungsmittel, welches vorzugsweise bei Temperaturen unterhialb des Siedepunktes des Alkylhydroperoxyds siedet, wird abdestilUert, vorzugsweise bei Unterdruck. Das abgetrennte Lösungsmittel kann wieder verwendet werden. Der wässerige Teil, welcher den sauren Katalysator und etwa ■ nicht umgesetztes Wasserstoffsuperoxyd enthält, kann nach bekannten Methoden behandelt und wieder verwendet werden. Infolge des pnaktischen Fehlens von Nebenprodukten im wässerigen Teil kann dieser gewöhnlich, z.B. zwecks Beseitigung unerwünschter Wassermengen, eingedampft oder direkt wieder verwendet oder unter Zusatz weiterer Mengen sauren Katalysators und bzw. oder von Wasserstoff sup erexyd, je nach Erfordernis, in den Prozeß zurückgeführt werden. Infolge der hohen Ausbeuten an dem gewünschten Hydroperoxyd, berechnet auf die Menge des verbrauchten Wasserstoffsuperoxyds, werden hohe Leistangen, welche sich der theoretischen Ausbeute nähern, bezüglich der Umwandlung von eingesetztem Wasserstoffsuperoxyd in das gewünschte Produkt erzielt".

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel ι

In einem mit Glas ausgekleideten Reaktionsgefäß, das mit einem von Wasser durc'hflossenen Rückflußkü'hler und einem kräftigen mechanischen Rührer ausgerüstet ist, werden tert.-Butylalkohol und eine wässerige, sogewichtsprozentige Lösung von Wasserstoffsuperoxyd in Mengen gemäß einem Molyenrhältnis von tert.-C^ H₉OH: H₂O₂ von 1 : 1 gemischt. Zu dem entstehenden Gemisch werden

ι.3 Raumteile Chloroform auf ι Raumteil des Gemisches gegeben. Unter heftigem Rühren wird wässerige joO/₀ig-e Schwefelsäure in einer Menge von 0,5 Mol H₂SO₄ je Mol tert.-Butylalkohol zugegeben. Das Gemisch wird unter Rühren 20 Minuten auf etwa 6o° gehalten, dann rasch gekühlt, und darauf werden die beiden Phasen durch Dekantieren getrennt. Die mit Wasser nicht mischbare bzw. Chloroformphase wird im Vakuum zwecks Entfernung des Chloroforms verdampft, wobei das tert.-Butylhydroperoxyd zurückbleibt.

Das auf diese Weise hergestellte tert.-Butylhydroperoxyd hatte bei der Analyse eine Reinheit von 970/0, berechnet auf alle vorhandenen Reaktionsr produkte. Die Menge des erhaltenen tert.-Butylhydroperoxyds entsprach einer 860/0igen Umwandlung des Wasserstoffsuperoxyds in tert.-Butylbydroperoxyd.

Beispiel 2
20

In dem im vorstehenden Beispiel verwendeten Reaktionsgefäß wird tert.-Butylalkohol mit einer 500/0igen wässerigen Lösung von Wasserstoffsuperoxyd in Mengen entsprechend einem Molverhältnis von IBrL-C₁H₀OHiH₂O₂=I₁IiIjO gemischt. Zu dem Gemisch werden dann etwa 1,3 Raumteile Methylenchlorid und dann 700/oige wässerige Schwefelsäure in einer Menge von etwa 0,45 Mol H₂SO₄ je Mol tert.-Butylalkohol zugesetzt. Das Gemisch wird unter Rühren 15 Minuten auf etwa 40⁰ gehalten, dann rasch abgekühlt, und darauf werden die beiden Phasen durch Dekantieren getrennt. Das tert.-Butylhydroperoxyd wird durch Verdampfen des Methylenchlorids aus der abgetrennten organischen Lösungsmittelphase gewonnen.

Bei 'diesem Versuch ist das einzige festzustellende Produkt das tert.-Butylhydroperoxyd; das bedeutet eine quantitative Ausbeute an tert.-Buthylhydroperoxyd, berechnet auf die Menge des verbrauchten Wasserstoffsuperoxyds. Bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffsuperoxyd beträgt die Umwandlung von Wasserstoffsuperoxyd in tert.-Butylhydroperoxyd 74%·

Beispiel 3

Nach der in den vorhergebenden Beispielen erläuterten Arbeitsweise werden tert.-Butylalkohol, eine 500/oige wässerige Lösung von Wasserstoffsuperoxyd und 700/oige wässerige Schwefelsäure in einem Molverhältnis von

tert.-C₄H₉OH: H₂O₂: H₂SO₄

von 1,2: i,o: 1,0 gemischt und bei 30^ während 15 Minuten in Anwesenheit von etwa 1,3 Raumteilen Isooctan umgesetzt. Das in der oben beschriebenen Weise gewonnene tert.-Buthylhydroperoxyd wurde in einer Ausbeute von 810/0, berechnet auf alle Reaktionsprodukte, und bei einer Umwandlung· von Wasserstoffsuperoxyd in tert.-Butylhydroperoxyd entsprechend 690/0 erhalten.

Die besonderen Vorteile hinsichtlich der Reinheit des Produktes, welche durch Verwendung eines halogenierten Paraffins, wie Chlormethan, erzielt werden können, werden erläutert durch einen Vergleich dieses Versuchs mit den vorhergehenden Beispielen.

Beispiel 4

Dieses Beispiel betrifft zwei Versuche, wobei einer in Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels und der zweite unter sonst gleichen Bedingungen in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird. Bei dem ersten Versuch wird tert.-Amylalkohol mit einer 5ο ο,Όigen wässerigen Lösung von Wasserstoffsuperoxyd und 700/oiger wässeriger Schwefelsäure in Mengen entsprechend einem Molverhältnis von

IeH₁-C₅H₁₁OH = H₂O₂=H₃SO₄

von 1,0:0,97:0,3 vermischt und das Gemisch unter Rühren 1 Stunde auf 5o^-J gehalten. Nach dieser Stunde wird das Gemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt, die überstehende organische Phase durch Dekantieren abgetrennt und analysiert. Das tert.-Amylhydroperoxyd wird entsprechend einer Um-Wandlung des verwendeten Wasserstoffsuperoxyds in das Erzeugnis von 680/0 und in einer Ausbeute von 92,40/0, berechnet auf alle vorhandenen Reaktionsprodukte, erhalten. Spuren von Schwefelsäure und Wasserstoffsuperoxyd, welche in der organischen Phase verbleiben, können, soweit sie stören, durch Waschen mit einer wässerigen Suspension von Calciumcarbonat und dann mit Wasser allein und nachfolgendem Trocknen entfernt werden.

Beim zweiten Versuch sind Arbeitsweise und Arbeitsbedingungen gleich mit der Ausnahme, daß zum Reaktionsgemisch bei Beginn der Reaktion ein gleiches Volumen Benzol zugesetzt wird. Nach beendeter Reaktion wird die Benzolschicht durch Dekantieren abgetrennt und analysiert. Die Um-Wandlung des verwendeten Wasserstoffsuperoxyds in das Endprodukt wird zu 67 0/0 festgestellt. Das tert.-Amylhydroperoxyd· erweist sich als das einzige vorhandene Reaktionsprodukt sowohl in der Benzolschicht als auch in der wässerigen Phase. Mit anderen Worten, durch Ausführung der Reaktion in Anwesenheit von Benzol ist eine quantitative Ausbeute an tert.-Amylhydroperoxyd erzielt worden. Dieses Ergebnis konnte, soweit bekannt, bisher bei der Synthese von tertiären Alkylhydroperoxyden durch Alkylierung von Wasserstoffsuperoxyd in Anwesenheit eines sauren Katalysators nicht erhalten werden.

Obwohl das Verfahren gemäß der Erfindung besonders an der Herstellung von tert.-Butylhydroperoxyd und tert.-Amylhydroperoxyd erläutert worden ist, können auch andere Alkyl- und Cycloalkylhydroperoxyde, insbesondere solche, in welchen ein Hydroperoxydrest direkt an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, mit ähnlichen Vorteilen hergestellt werden. Besonders die tertiären Alkylhydroperoxyde, welche nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt werden können, sind für eine Vielzahl von Zwecken brauchbar, z. B. als keimtötende Mittel, als Katalysatoren für die Polymerisation polymerisierbarer olefiniscber Verbindungen

'Und als Zwischenprodukte für 'die Synthese wertvoller Peroxyverbindungen, die unter anderem als Zusätze zur Verbesserung- der Cetanzahl von Dieselölen, -verwendet wer dien können.
5

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   ι. Verfahren zur Herstellung- von aliphatisdhen lund 'Cycloaliphatischen Hydroperoxyden, insbesondere tertiären Alkylh-ydroperoxyden, durch

   ίο Umsetzung von Wasserstoffsuperoxyd in wässeriger Lösung in Anwesenheit eines sauren Katalysators mit einem Alkylierungsmittel, dadurch !gekennzeichnet, 'daß die Umsetzung- in Anwesenheit eines inerten, mit Wasser nicht mischhären organischen Lösungsmittels für das organische HydroperOxyd in einer solchen Menge durchgeführt wird, daß sich eine organische Lösurigsmittelphlase bildet und daß diese, welche praktisch das reine Hydroperoxyd gelöst ent-

   ao hält, von der wässerigen Phase abgetrennt wird, worauf 'das Hydroparoxyd, gewünschtenfalls aus dem Lösungsmittel gewonnen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, idaß man ein organisches Lösungsmittel verwendet, welches einen Siedepunkt as unterhalb des Siedepunktes des gewünschten Hydroperoxyds hat, besonders einen niedrigmolekularen Halogenkohlenwasserstoff, vorzugsweise Chloroform· Oder Methylenchlorid;, oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylierungsmittel einen entsprechenden Alkohol, besonders einen tertiären aliphatischen Alkohol mit 4 bis 6 Kohlenstofratomen, vorteilhaft tert.-Butylalkobol, oder ein saures Alkylsulfat verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als saurer Katalysator eine starke Säure, wie Schwefelsäure, verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, 'daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 40 und jo° durchgeführt wird.

   I 5101 4.53