DE874001C

DE874001C - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden bzw. Ketonen durch Spaltung von ª‡-Oxynitrilen

Info

Publication number: DE874001C
Application number: DEC1707D
Authority: DE
Inventors: Daniel Dr Kaestner
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1943-09-23
Filing date: 1943-09-23
Publication date: 1953-04-20

Description

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden bzw. Ketonen durch Spaltung von a-Oxynitrilen Es wurde gefunden, daß man in einfacher Weise a-Oxynitrile in Aldehyde bzw. Ketone und Blausäure spalten kann, wenn man sie mit einem Salz der schwefligen Säure behandelt.
Geeignete Salze der schwefligen Säure sind beispielsweise das Kalium-, Natrium- oder Calciumsulfit und besonders die entsprechenden Bisulfite. Zweckmäßig arbeitet man in saurer Lösung. Die bei der Umsetzung frei werdende Blausäure kann durch Destillation bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck, durch Ausblasen mit inerten Gasen, wie Luft, Stickstoff oder Schwefeldioxyd, oder auch durch Extraktion aus dem Umsetzungsgemisch abgetrennt werden. Die entstehenden Aldehyde oder Ketone können in Form ihrer Bisulfitverbindungen gewonnen und so weiterverarbeitet oder in üblicher Weise aus diesen frei gemacht werden. Klan kann das Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich, bei gewöhnlicher oder bei erhöhter Temperatur ausführen. Es ist nicht notwendig, daß die a-Oxynitrile vollkommen rein sind. Auch ihre wäßrigen Lösungen können beispielsweise verwendet werden.
Gegenüber der Spaltung der a-Oxynitrile mit alkalischen Mitteln hat d'as neue Verfahren den Vorteil, daß die entstehenden Aldehyde nicht verharzt werden.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel r Zu einer Lösung von 95 Teilen Natriumbisulfit in etwa 45o Teilen Wasser gibt man 7 1 Teile Milchsäurenitril und erhitzt das Umsetzungsgemisch bis auf 95°, wobei 67,5 0/0 der berechneten Menge Blausäure entweichen. Sie wird in einer auf - i2' gekühlten Kühlschlange, hinter der die Vorrichtung zum Druckawsgleich mit einem mit Schwefeldioxyd gefüllten Gasometer verbunden ist, kondensiert. Wenn keine Blausäure mehr übergeht, wird durch das Umsetzungsgemisch im Kreislauf Luft gepumpt. Kleine Mengen Sch-,vefeldioxyd, die aus der Bisulfitlösung entweichen und sich zum Teil in der kond4ensierten Blausäure auflösen, werden durch Schwefeldioxyd aus dem Gasometer ersetzt. Die kondensierte Blausäure enthält nur wenige Prozent Schwefeldioxyd. In der Bisulfitlösung verbleiben 9,1 °/o der gesamten Blausäure. Sie entweicht beim Eindampfen der Lösung, so .daß schließlich die reine Acetaldehydbis-ulfitverbindung zurückbleibt. Diese kann als solche zu weiteren Urisetzungen benutzt oder mit Schwefelsäure in bekannter Weise in Schwefeldioxyd und Aoetaldehyd zerlegt werden. Beispiele Zu einer Lösung von 95 Teilen Natriumbisulfit in etwa 45o Teilen Wassser gibt man 71 Teile Milchsäurenitril und erhitzt,das Gemisch bis zum Sieden. Bei 9o°- beginnt Blausäure abzudestillieren, die Siedetemperatur der Lösung steigt langsam bis auf IcI°. Wenn diese Temperatur erreicht ist, sind 92 % der berechneten Menge an Blausäure abdestilliert. Der Rest wird nach -dem Sättigen der Lösung mit Schwefeldioxyd durch Destillation ausgetrieben. In der Lösung bleibt die Acetaldehydbisulfit-#erbindung zurück.
Beispiel 3 Eine Lösung von 39,6 Teilen a-Oxyisovaleriansäurenitril und 38 Teilen Natriumbisulfit in etwa 45o Teilen Wasser erhitzt man auf 95° und leitet durch die Lösung im Kreislauf ein Gemisch aus Stickstoff und Schwefeldioxyd. Das Kreislaufgas wird laufend durch Waschen mit Wasser von der Blausäure befreit. Nach 2 Stunden sind 6,8 Teile Blausäure (= 63 0/0) im Waschwasser vorhanden. Der Rückstand enthält die entsprechende Menge Isobutyrald,11-iyd in Form der Bisulfitverbindung. Beispiel 4 Eine Lösung von 8,5 Teilen Acetoncyanhydrin und r3oTeilen Natriumbisulfit in 45o Teilen Wasser wird auf 95° erhitzt. Darauf leitet man durch die Lösung im Kreislauf Luft. Das Kreislaufgas wird nach Durchströmen eines Rückflußkühlers laufend durch Waschen mit Natronlauge von der Blausäure befreit. Schwefeldioxydverluste werden nach Bedarf durch Einleiten von gasförmigem Schwefeldioxyd in die Lösung ergänzt. Nach 4 Stunden können 97,5 % der im Cyanhyd-rin gebundenen Blausäure in der Lauge nachgewiesen werden. Aus dem Rückstand erhält man die entsprechende Menge Aceton.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Aldehyden bzw. Ketonen durch Spaltung von a-Oxynitrilen in Blausäure und Aldehyde bzw. Ketone, dadurch gekennzeichnet, :daß man a-Oxynitrile mit einem Salz der schwefligen Säure behandelt und die Blausäure oder deren Salze von den gebildeten Aldehyd- oder Ketonbisulfitverbind:ungen trennt.