DE866331C

DE866331C - Schaumflotationsverfahren fuer sulfidische Erze und Edelmetallerze

Info

Publication number: DE866331C
Application number: DEA14208A
Authority: DE
Inventors: David Edgar Allman; Robert Ben Booth
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1951-05-01
Filing date: 1951-10-17
Publication date: 1953-02-09
Also published as: FR1054034A; BE507368A; NL78252C

Description

Schaumflotationsverfahren für sulfidische Erze und Edelmetallerze Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schaumflotationsverfahren für sulfidische Erze und Edelmetallerze, bei dem eine Erzzubereitung in Gegenwart von Xanthogenat-(Xanthate) oder Dithiophosphatsammlern einer Schaumflotation unterworfen wird. Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung von neuen S-Allylestern, die als Sammler bei Schaumflotationen besonders geeignet sind.
Xanthogenate und Dithiophosphate sind schon seit langem Standardsammler bei der Schaumflotation sulfidischer Erze und Edelmetallerze. Die allgemeine Anwendbarkeit dieser Verbindungen wurde jedoch dadurch stark beeinträchtigt, daß die Wirksamkeit von gewöhnlichen Xanthogenaten und Dithiophosphaten bei gewissen Erzen, vor allem bei gewissen sulfidischen Erzen des Kupfers, die im sauren Kreislauf flottiert werden, gering war und übermäßig große Verluste an wertvollem Mineral in den Flotationsrückständen auftraten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden als Sammler S-Allylester der allgemeinen Formel verwendet, in der R einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit i bis 6 Kohlenstoffatomen, n die Zahl i oder a und X Kohlenstoff oder Phosphor bedeutet.
Erfindungsgemäß werden diese neuen S-Allylxanthogenate und -dithiophosphate durch Umsetzung eines Allylhalogenids mit einem Alkalixanthogenat oder -dithiophosphat, das durch R substituiert ist, hergestellt. Die erfindungsgemäßen Substanzen bewirken eine beträchtlich erhöhte Ausbeute, wenn sie als Sammler mit gewissen Erzen in einer sauren Kreislaufflotation (arid circuit flötation) verwendet werden. Diese erwünschte Eigenschaft wird ohne Einbuße an Wirksamkeit bei anderen Erzen erhalten. Mit anderen Worten: die erfindungsgemäßen Substanzen können mit dem gleichen Erfolg wie gewöhnliche Xanthogenate und Dithiophosphate bei denjenigen Erzen Verwendung finden, für welche die zuletzt genannten Verbindungen geeignete Sammler darstellen, ergeben aber darüber hinaus bedeutend bessere Resultate bei gewissen schwer flottierbaren Erzen, wobei sie in einigen Fällen weniger wertvolle Erze dieser Art als Kupferquelle wirtschaftlich zugänglich machen.
Die gleichmäßig guten Ergebnisse, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen erzielt werden können, sind überraschend, da sehr nahe verwandte Verbindungen diese Eigenschaften nicht besitzen; beispielsweise liefert S-Allylallylxanthogenat bei der Flotation gewisser Kupfererze sehr viel schlechtere Ergebnisse: Es ist nicht bekannt, aus welchem Grund die erfindungsgemäßen, verbesserten Ergebnisse erhalten werden, wenn eine Allylgruppe im Molekül anwesend und über ein Schwefelatom an ein Kohlenstoff- oder Phosphoratom gebunden ist, und warum sie vollständig verschwinden, wenn eine weitere Allylgruppe im Molekül enthalten ist. Da keine Erklärung für dieses ungewöhnliche Verhalten gegeben werden kann, soll die Erfindung auf keinerlei Theorie über das Zustandekommen der Wirkung oder über den Flotationsmechanismus beschränkt sein.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen finden weitaus größte Anwendung als Sammler bei Schaumflotationen. Dies ist jedoch nicht ihre einzige Verwendungsmöglichkeit, da einige von ihnen-als Insekticide und als Chemikalien in der Gummizubereitung wirksam sind. Da es sich um neue chemische Verbindungen handelt, ist nicht beabsichtigt, die Erfindung auf irgendeine besondere Verwendung einzuschränken. In spezieller Hinsicht sind indessen Schaumflotationsverfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Sammler in dem Bereich der Erfindung eingeschlossen.
An Hand von einigen Ausführungsbeispielen soll die Erfindung näher erläutert werden. Wenn nicht anders angegeben, bedeuten die Teile Gewichtsteile. Beispiel z Allylmethylxanthogenat 31 Teile Kaliumhydroxyd wurden mit 7 Teilen Wasser befeuchtet und mit 18 Teilen Methylalkohol und 50 Volumteilen Aceton vermischt. 38 Teile Schwefelkohlenstoff wurden bei einer Temperatur unterhalb von q.0° allmählich zugesetzt. Nach beendeter Umsetzung wurden 38,2 Teile Allylchlorid bei einer Temperatur unterhalb von q:5° allmählich zugegeben. Die Umsetzung wurde durch Erhitzen der Reaktionsmischung unter Rückfluß während einiger Minuten zu Ende geführt. Die Mischung wurde mit 5oo Teilen Wasser behandelt, wobei sich eine Ölschicht bildete, 0 die mit 25o Teilen Wasser gewaschen wurde. Das rohe, rote Öl (66 Teile) wurde mit Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Es wurden q:2 Teile einer hellgelben Flüssigkeit zwischen 75 und g7° bei 15 mm Druck erhalten.

Beispiel 2 Allyl-n-propylxanthogenat 66 Teile Natriumhydroxyd wurden in 3o Teilen Wasser gelöst und zu q:oo Teilen n-Propylaikohol gegeben. 125 Teile Schwefelkohlenstoff wurden bei einer Temperatur unterhalb von r3° allmählich unter Rühren zugesetzt. Die Temperatur der erhaltenen Lösung ließ man auf Raumtemperatur ansteigen. zog Teile Allylchlorid wurden bei einer Temperatur unterhalb von qa° allmählich zugegeben. Kurz vor Beendigung der Zugabe wurde das Kühlen unterbrochen; so daß die Temperatur spontan auf 57° anstieg. Das Natriumchlorid wurde abfiltriert und mit n-Propylalkohol gewaschen. Es wurden 85 Teile erhalten. Die filtrierte Lösung wurde mit 5oo Teilen Wasser verdünnt und das erhaltene Öl mit 25o Teilen Wasser gewaschen. Das Reaktionsprodukt wurde mit 5 Teilen Natriumsulfat geschüttelt, filtriert und auf dem Wasserbad unter vermindertem Druck erwärmt, um die flüchtigen Verunreinigungen zu entfernen. Es wurden 2r6 Teile einer hellgelben Flüssigkeit erhalten. Beispiel 3 Allyläthylxanthogenat 55 Teile technisches Natriumäthylxanthogenat (für Flotationen; flotation reagent grade) wurden mit go Volumteilen Aceton vermischt und vom unlöslichen Material abfiltriert. Dann wurden 2q. Teile Allylchlorid rasch und unter Rühren zugesetzt. Die Temperatur stieg gleichmäßig auf 65° an, wo die Mischung einige Minuten lang unter Rückfluß siedete. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Natriumchlorid (i8 Teile) abfiltriert. Die filtrierte Lösung wurde mit Zoo Teilen Wasser verdünnt und die erhaltene Ölschicht mit Zoo Teilen Wasser gewaschen. Das Reaktionsprodukt wurde durch Erwärmen auf dem Wasserbad unter vermindertem Druck getrocknet. Es hinterblieben q.o Teile einer schwachgelben Flüssigkeit. Beispiel Allyl-sek. butylxanthogenat 253 Teile technisches (reagent grade) Natriumsekundäres butylxanthogenat wurden in 5oo Teilen Wasser gelöst. zoz Teile Allylchlorid wurden in drei Portionen in Zeitabständen von 15 Minuten zu der kräftig gerührten Lösung gegeben. Um Verluste an Allylchlorid zu vermeiden, war -es notwendig, ein wenig zu kühlen, so daß die Temperatur unterhalb von q:5° blieb. Die Mischung wurde schließlich 2 Stunden auf q:8° erwärmt; um die Vollständigkeit der Umsetzung zu sichern. Die wäßrige Schicht wurde verworfen und die ölige Schicht mit 25o Teilen Wasser gewaschen. Das Reaktionsprodukt wurde mit 5 Teilen Natriumsulfat behandelt, gut abdekantiert und auf dem Wasserbad unter vermindertem Druck erwärmt, um die flüchtigen Verunreinigungen abzutrennen. Es wurden 23q. Teile eines goldgelben Öls erhalten. Beispiel 5 Allylisopropylxanthogenat 344o Teile technisches Natriumisopropylxanthogenat wurden unter gutem Rühren in 40oo Teilen Wasser suspendiert. I575 Teile Allylchlorid wurden bei einer Temperatur unterhalb von 45° allmählich zugegeben. Die Mischung wurde gerührt und auf 6o' erwärmt, um die Vollständigkeit der Umsetzung zu sichern. Die wäßrige Schicht wurde verworfen, die ölige Schicht auf dem Wasserbad unter vermindertem Druck erwärmt, um Feuchtigkeit und flüchtige Materialien zu entfernen. Es wurden 333o Teile eines hellgelben Öls erhalten. Beispiel 6 Allylester verschiedener Xanthogenate wurden nach den Verfahren der Beispiele i bis 5 hergestellt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:

Allylester der Alkylxanthogenate

Natriumalkylxanthogenat Gewicht in g Reaktions-

g

Allylchlorid

produkt

Butyl ......... 244 1O1 222

Isobutyl ...... 240 ioi 226

Sek. Amyl ..... 62 i5 38

Pentasol....... 62 15 37

Methylamyl.... 54 i9 38

Cyclohexyl .... 55' i9 45

Beispiel 7 Allyldiisopropyl- und -di-sek. butyldithiophosphat 151/2 Teile Allylchlorid wurden zu einer Lösung von 52 Teilen Natriumdiisopropyldithiophosphat in 2io Volumteilen Methyläthylketon gegeben. Die Mischung wurde i1/2 Stunden unter Rühren auf 71° erhitzt, um die Vollständigkeit der Umsetzung zu

ver- Konzentrat Rückstand

suchs- % Kupfer % Kupfer Verwendeter

Nr. Promotor

anal. I Verteilung anal.

1 18,61 83,oi 0,38 AHylisopropylxanthogenat

2 1542 4173 1,27 Allylallylxanthogenat

3 1905 77,61 0,50 Propylisopropylxanthogenat

4 20,o6 75,68 0,55 Isopropylisopropylxanthogenat

Beispiel io Ein anderes südamerikanisches, sulfidisches Kupfererz, das bei der Analyse einen Gehalt von o,2 °/o Cu ergab, wurde unter Verwendung von 892,7 9/t (2,o lb/ton) verschiedener Allylester von Alkylxanthogenaten wie im Beispiel 9 behandelt. Es wurden 3 kg/t sichern. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden Zoo Teile Wasser zugesetzt, um Natriumchlorid aufzulösen. Der größte Teil des Lösungsmittels wurde durch Behandlung der organischen Schicht mit 6oo Teilen Wasser entfernt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Erwärmen auf dem Wasserbad unter vermindertem Druck von Feuchtigkeit und flüchtigen Stoffen befreit. Es wurden 5o Teile einer dunkel bernsteinfarbenen Flüssigkeit erhalten.

In ähnlicher Weise wurden 43,7 Teile Allyl-di-sek. butyldithiophosphat durch Umsetzung von 14 Teilen Allylchlorid mit einer Lösung von 54 Teilen Di-sek. butyldithiophosphat in 2io Volumteilen Methyläthylketon erhalten. Beispiel 8 Allyldiäthyldithiophosphat 84 Teile Allylchlorid wurden zu einer Lösung von 25I Teilen Natriumdiäthyldithiophosphat in iooo Teilen Wasser gegeben. Die Mischung wurde 4i/2 Stunden unter Rühren auf 48 bis 52' erhitzt. Die wäßrige Schicht wurde verworfen und die organische Schicht mit 5 Teilen Natriumsulfat behandelt, um die Feuchtigkeit zu entfernen und dann auf dem Wasserbad unter vermindertem Druck erhitzt, um flüchtige Verunreinigungen abzutrennen. Es wurden 198 Teile einer hellbernsteinfarbenen Flüssigkeit erhalten. Beispiel 9 Ein südamerikanisches Kupfererz, das bei der Analyse etwa 2,i °/o Cu aufwies, wurde auf weniger als etwa 65 Maschen gemahlen, in Gegenwart von 89,3 9/t (o,21b/ton) verschiedener Ester von Alkylxanthogenaten zwecks Förderung der Flotation, wobei die Alkylgruppe und die andere Esterkomponente jeweils 3 Kohlenstoffatome enthielten.

Die Erzzubereitung wurde auf etwa 22 °/a Feststoffe verdünnt und mit 2,4 kg/t (5,4 lb/ton) Schwefelsäure und 98,2 g/t (o,22 lb/ton) Kresylsäureschäumer versetzt. Das Erz wurde 9 Minuten flottiert, um ein Konzentrat der kupferführenden Erze abzuscheiden. Die Ergebnisse von Flotationsversuchen mit den vorstehend angegebenen Estern sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt (6,8 lb/ton) Schwefelsäure bzw. 129,4 9/t (o,29 lb/ton) Kresylsäureschäumer verwendet. Ein Vergleichsversuch mit Natriumäthylxanthogenat wurde ebenfalls durchgeführt. In der folgenden Tabelle sind die verschiedenen Allylester, die zwecks Förderung der Flotation verwendet wurden, mit den erhaltenen metallurgischen Ergebnissen aufgeführt:

Vär- Konzentrat Rückstand

Buchs- % Kupfer °% Kupfer Verwendeter

Promotor

Nr. anal. I Verteilung anal.

r 18'76 83,58 0,36 Allylmethylxanthogenat

2 18,44 81,02 0,42 Allyläthylxanthogenat

3 17,14 85,38 0,32 Allylpropylxanthogenat

16,47 86,2o - 0,31 Allyhsopropylxanthogenat

5 16,13 87,17 o;28 Allylbutylxanthogenat

- 6 15,80 87,28 0,28 Allylisobutylxanthogenat

7 18,o8 87,41 0,29 Allyl-sek. butylxanthogenat

8 20,45 80,21 0,45 Allyl-sek. amylxanthogenat

18,77 7973 0,48 Allylpentasolxanthogenat

1o 18,45 i 40,03 o,96 - Natritimäthylxanthogenat

Beispiel 1r Allylester der Xanthogenate sind wirksame Beschleuniger bei der Flotation im Auslaugungs-Fällungs-Flotationsverfahren, das bei Kupfererzen häufig angewandt wird, welche oxydische Kupfermineralien oder Kombinationen von oxydischen und sulfidischen Kupfermineralien enthalten. Ein Erz aus dem nordwestlichen Teil der Vereinigten Staaten von Amerika, das sowohl sulfidische als auch oxydische Kupferminerahen enthielt und bei der Analyse einen Gesamt-

Ver- Konzentrat Rückstand

suclls- % Kupfer °/Q Kupfer Verwendeter

Nr. Promotor

anal. I Verteilung anal.

1 7,79 82,50 0,11 Allyläthylxanthogenat

2 7,17 78,29 0,13 Allylmethylxanthogenat

3 6,44 8o;88 0,13 Allylpropylxanthogenat

Beispiel 12 Ein Zinkerz (etwa 2,65 % Zn) aus dem südöstlichen Teil der Vereinigten Staaten von Amerika wurde mit verschiedenen Allylestern flottiert. Das Erz wurde auf weniger als 65 Maschen gemahlen und auf 22 °/o Feststoffe verdünnt. Die Erzzubereitung wurde mit

Ver- Konzentrat Rückstand ,

Buchs- °/o Zink % Zink Verwendeter

Nr. Promotor

anal. I Verteilung anal.

r 46,61 95,69 0,12 Allylisopropylxanthogenat

2 46,83 95e71 0,12 Allyläthylxanthogenat

3 45,97 9584 o,12 Allylpropylxanthogenat

4 4713 9578 0,12 Allyl-sek. butylxanthogenat

Beispiel 13 Allylester des Diäthyl-, Diisopropyl- und Di-sek. butyldithiophosphats, die in Beispiel 7 und 8 beschrieben wurden, wurden zwecks Förderung der Flotation

Ver- Konzentrat Rückstand

Buchs- °% Zink °% Zink Verwendeter

Nr. Promotor

anal. I Verteilung anal.

1 3906 9570 0,12 Allyldiäthyldithiophosphat

2 43,52 9488 o,13 Allyldüsopropyldithiophosphat

3 40,$3 95e97 0,11 Allyl-di-sek. butyldithiophosphat

kupfergehalt von etwa 1,6 °/o aufwies, wurde gemahlen und mit Schwefelsäure ausgelaugt. Das Kupfer wurde mittels Eisenschwamm ausgefällt und alles überschüssige Eisen durch magnetische Trennmethoden entfernt. Die sulftdischen Kupfermineralien und das ausgefällte Kupfer wurden mit 17,9 g/t (0,04 lb/ton) Pineöl und 89,3 g/t (o,2 lb/ton) Allylester verschiedener Alkylxanthogenate flottiert. Bei verschiedenen Flotationsversuchen wurden folgende Ergebnisse erhalten 223,2 9/t (o,5 lb/ton) Kupfersulfat während 5 Minuten in einer Fagergren-Flotationsmaschine gerührt und dann mit 44,7 g/t (o,1 lb/ton) Pineöl und 44,7 g/t (o,1 lb/ton) Allylester von verschiedenen Xanthogenaten versetzt; um ein Zinkkonzentrat abzutreiben: Es wurden folgende Versuchsergebnisse erhalten: bei dem Zinkerz des Beispiels 12 verwendet, wobei die gleiche Untersuchungsmethode angewandt wurde. Die Allylester wurden in einer Menge von 44,7 9/t (o,1 lb/ton) angewandt. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaBt Beispiel 14 Allylester der Diäthyl-, Diisopropyl- und Di-sek. butyldithiophosphorsäure wurden zwecks Förderung

Beispiel 15 Ein pyritisches Golderz, das bei der Analyse einen Gehalt von etwa 5,3 g Au/t (o,19 oz/ton) aufwies, wurde gemahlen und mit 80,4 9/t (o,18 lb/ton) Allyläthylxanthogenat und 5356 gilt (o,12 lb/ton) Pineölschäumer flottiert. Es wurde ein Konzentrat erhalten, daß bei der Analyse einen Goldgehalt von 4o,17 9/t (1,q.4. oz/ton) aufwies und 94,2 °/o des gesamten Goldes enthielt. Der Flotationsrückstand zeigte bei der Analyse einen Gehalt von 0,36 g Au/t (0,0z3 oz/ton).

Claims

PATENTANSPRÜCHE: z. Schaumflotationsverfahren für sulfidische Erze und Edelmetallerze, bei dem eine Erzzubereitung in Gegenwart von Xanthogenaten oder Dithiophosphaten als Sammlern der Schaumder Flotation bei dem Erz des Beispiels 9 verwendet, wobei die gleiche Untersuchungsmethode angewandt wurde. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengefaßt flotation unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sammler S-Allvlester der allgemeinen Formel verwendet, in der R einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit z bis 6 Kohlenstoffatomen, n die Zahl i oder 2 und X Kohlenstoff oller Phosphor bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von S-Allylxanthogenaten und -dithiophosphaten der im Anspruch z angegebenen allgemeinen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß ein Allylhalogenid mit einem Alkalixanthogenat oder -dithiophosphat, das durch R substituiert ist, umgesetzt wird.