DE2004105A1

DE2004105A1 - Schwefelhaltige organische Verbindungen und ihre Verwendung als Flotationshilfsmittel

Info

Publication number: DE2004105A1
Application number: DE19702004105
Authority: DE
Inventors: Harris Guy Hendrickson
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1969-02-03
Filing date: 1970-01-30
Publication date: 1970-08-06
Also published as: ES376141A1; FR2046117A5; ZM1170A1; US3590996A; GB1293742A; BE745341A; ZA7000085B

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf neue schwefelhaltige organische Verbindungen, die besonders als Flotations- ||

hilfsmittel geeignet sind, und auf ein Verfahren zum Anreichern von SuIfiderzen durch Flotation in Gegenwart dieser neuen schwefelhaltigen organischen Verbindungen.

Unter Flotation oder Schaum-Schwimmverfahren oder Schwimmaufbereitung ist ein Verfahren zur Anreicherung der nutzbaren mineralischen Bestandteile von Erzen bekannt. Bei diesem Verfahren wird eine Mischung aus feinverteilten mineralischen Feststoffen, z. B. aus einem pulverförraigen Erz, in einer Flüssigkeit suspendiert. Ein Teil dieser suspendierten Feststoffe wird von anderen mineralischen Feststoffen, wie Ton und anderen ähnlichen Materialien, die in Erzen vorhanden sind, dadurch getrennt, dass ein Gas in die Flüssigkeit eingeleitet oder dort er- ^ zeugt wird* wobei sich an der Oberfläche der Flüssigkeit W eine schaumförmige Masse bildet, die bestimmte Feststoffe enthält und ein anderer Teil der Feststoffe suspendiert aber nicht aufgeschäumt in der Flüssigkeit verbleibt. Die Flotation beruht auf dem Prinzip, dass die Einführung eines Gases in die Flüssigkeit, die eine Suspension der verschiedenen Materialien enthält, zu einer Verbindung oder einem Anhaften des Gases an bestimmten suspendierten Feststoffen führt, wogegen das Gas an anderen suspendierten Feststoffen nicht haftet. Dadurch werden die Teilchen, die sich mit dem Gas Verbinden, leichter als die Flüssigkeit und steigen unter Bildung eines Schaumes an die Oberfläche der Flüssigkeit.

009832/1976

- 2 - · 2C04105

Zur Verbesserung der Sc^wiiiriftufber^itimg hat stan schon zahlreiche Flotationshiifsmittel verwendet. Derartige Flotationschemikalien werden nach der Funktion, die sie ausüben in verschiedene Klassen eingeteilt. Als Sammler bezeichnet man Stoffe, die die Mineralteilchen, z. B. sulfidische Stoffe, nicht aber die Gangartteilchen umhüllen, z. B. Stoffe nut einer langem Rob tnstoffkette wie Xanthogenate, Thionocarbamate und dergleichen; Schäumer sind Flotationschemikalien, <Ue 2iir Bildung slues beständigen Schaumes befähigt sind, z. B. natürliche öle, wie Pine-Öl und Eukalyptusöl; Mod!fixiermittel sind z. B. Aktivatoren, die die Flotation in Gegenwart c'er Sammler anregen, z. B. Küpfer-II-Sulfat; Siitkmittel sinJ Stoffe wie Natriumcyanid, die dazu dienen, einen Sammler ,f&ran zu hindern, sich mit einem Mineral zu verbinden, das Jr? der Flüssigkeit zurückbleiben soll, so dass dur^h Zugabe eines Sinkmittels ein mineralischer Bestandteil di-ran gehindert werden kann, sich in dem Schaum an der Oberfläche a*"?Aireichem; pH-Regulatoren, wie Kalk, wasserfreies Soda und dergleichen, werden zugegeben, um optimale metallurgische. Ergebnisse zu erhalten.

Bei der Verwendung dieser Flötet*onschemikalien ist zu berücksichtigen, dass die Auswahl de artiger Zusatzstoffe in Abhängigkeit von der Eigenart :.· „s Erzes, des abzuscheidenden mineralischen Bestandteil des Fr*' ^n-i .^n anderen in Kombination verwendeten Z"»«r« - 1 .ja erfolgt.

Für die praktische Durchführung dar vorliegenden Erfindung ist die genaue Kenntnis der Grundlagen, die die Flotation zu einem besonders wertvollen technischen Verfahren machen, nicht wesentlich. Es scheint aber so zu sein, dass die Flotation weitgehend auf der selektiven Affinität der Oberfläche der feinverteilten Feststoffe, die in der gashaltigen Flüssigkeit verteilt sind, zu der Flüssigkeit einerseits und zu dem Gas andererseits beruht.

Das Flotationsprinzip wird bei einer Vielzahl von Trennungsverfahren bei Mineralien verwendet, zu der die selektive Abtrennung von derartigen Mineralien wie sulfidische Kupfererze, sulfidische Zinkerze, sulfidische Molybdänerze und anderen Erzen von sulfidischen Eisenerzen gehört.

0 09832/1976

BAD ORIGINAL

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer neuen Klasse von Verbindungen, die als Sammler bei dem Flotationsverfahren verwendet werden können. Mit einigen dieser neuen Verbindungen soll eine bessere Abtrennung und mit anderen eine höhere Selektivität bei der Flotation erreicht werden. Einige dieser Verbindungen sollen darüber hinaus beide Aufgaben gleichzeitig lösen.

Gegenstand dieser Erfindung sind neue organische Verbindungen, die sich durch die folgende allgemeine Formel darstellen lassen:

OHS
R-C - O- R₁ - N - C - OR₂

In dieser Formel ist R Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest oder ein mindestens ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoff rest, wobei diese Gruppen mit bis zu zwei funktionellen Gruppen substituiert sein können und von 1 bis 10 Kohlenstoff*, atome enthalten können; R^ ist eine Alkylengruppe oder eine Heteroalkylengruppe mit einem Heteroatom in der Kohlenstoffkette und R2 ist ein Kohlenwasserstoffrest oder ein mindestens ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest, mit Ausnahme eines Arylrestes, wobei jede dieser Gruppen mit Ausnahme der Alphastellurig mit bis zu zwei funktionellen Gruppen substituiert sein kann.

Bei den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung haben die Symbole der allgemeinen Formel folgende Bedeutung:

'■■■-■ '
R ist Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest aus der

Gruppe der Alkylreste oder Alkenylreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Alkaryl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aralkenyl-, oder Acyalkylreste, wobei die acyclischen Kohlenstoffketten dieser Reste vorzugsweise bis zu 3 Kohlenstoffatom^ enthalten und ,die cyclischen Anteile dieser Reste 5 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten; ausserdem kann R bevorzugt ein durch mindestens ein Heteroatom substituierter Kohlenwasserstoff aus der Gruppe der Alkoxy-, Mkenyloxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkoxycarbonylalkyl-, Aryloxy-, Arylalkoxy-, Alkylthio- und Arylthioreste sein, wobei diese «Jurch mindestens ein Heteroatom substituierten Kohlenwasserstoffreste bis zu 2 identische oder verschiedene funktio-

009832/1976

BAD ORIGINAL

nelle Gruppen enthalten können, die vorzugsweise aus der Gruppe der Halogen-, Alkoxy-, Cyan- und Di-niedrigen Alkylaminoreste ausgewählt sind; Ri ist eine Alkylengruppe oder eine Heteroalkylengruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, die die Heteroatome in der Kohlenstoffkette enthält, wobei diese vorzugsweise aus der Gruppe -0-, -S- und -N-

ausgewählt sind und wobei X ein Kohlenwasserstoffrest oder ein mit mindestens einem Heteroatom substituierter Kohlenwasserstoffrest aber nicht H ist; vorzugsweise ist X eine niedrige Alkylgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen; R2 ist ein Kohlenwasserstoffrest ausgewählt aus der Gruppe von Kohlenwasserstoffresten bestehend aus einem Alkylrest oder einem Alkenylrest mit vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, einem Aralkylrest mit vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in dem Alkylanteil und einem al!cyclischen Rest oder einem Cycloalkenylrest mit vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei diese Kohlenwasserstoffreste mit Ausnahme der Alphastellung mit bis zu 2 identischen oder verschiedenen funktionellen Gruppen substituiert sein können und diese Gruppen vorzugsweise aus einer Alkoxy-, Halogen-, Cyan-, Acetonyl- und Di-niedrigen Alkylaminogruppe bestehen. R, R^ und R2 sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoß*":r.i orne in diesen Gruppen vorzugsweise im Bereich von etwa η jia etwa 25 Kohlenstoffatomen liegt.

Die neuen Verbindungen können durch Umsetzung eines Aminoalkohole mit einem Xanthogenatester und anschließendes Inberührungbringen des erhaltenen Produktes mit einem Säurehalogenid hergestellt werden. Zur Verbesserung der Flotationsverfahren können die neuen Verbindungen bei der Abtrennung von sulfidischen Erzen verwendet werden, indem eine wirksame Menge von mindestens einer der neuen Verbindungen bei dem Flotationsverfahren verwendet wird. Ausserdem sind die neuen Verbindungen aber auch als Fungicide und Herbicide geeignet.

Man erhält die neuen Verbindungen nach der Erfindung z. B., indem man einen Aminoalkohol mit einem Xanthogenatester umsetzt, wobei ein Hydroxythionourethan entsteht, dessen Ho-R^- Antf.il dann mit einem Säurehalogenid, einem Anhydrid oder einem Keten acyliert wird.* Diese Umsetzungen lassen sich folgt darstellen:

0 09832/1976

_BAD ORIGINAL

S' HS

(1) HO - R₁NH₂^Il¹S - C - OR₂ — HO - R₁ - N .- C- OR^R'SH

H S O

f Il »I

(2) HO - R₁ - N- C - OR₂+R - C - X

O HS

Il I Il

R - C- O - R₁ - N - C - OR +HX

Die neuen Verbindungen nach dieser Erfindung sind besonders H als Flotationssammler geeignet und können bei den üblichen Flotationsverfahren verwendet werden, um Kupfersulfid und ähnliche Mineralien aus sulfidischen Erzen anzureichern gegenüber den darin ebenfalls enthaltenen Eisensulfiden. Bei einem derartigen Flotationsverfahren wird zuerst eine Aufschwemmung durch Naßzerkleinerung eines sulfidischen Erzes auf eine geeignete Korngröße hergestellt, wobei mit oder ohne Zugabe eines pH-Modifizierungsmittels gearbeitet werden kann, dann wird ein geeigneter Schäumer zugegeben, z. B. Pine-Öl, Cresylsäure oder ein Polyalkoxyparaffin. Nun wird eine wirksame Menge eines Flotationssammlers nach der Erfindung hinzugefügt, wobei in der Regel Mengen von etwa 4,5 Gramm bis etwa 113 Gramm pro 905 kg der Aufschwemmung verwendet werden. Die Aufschwemmung wird in der Regel gerührt und es wird Luft durch sie hindurchgeleitet. M Dabei sammeln sich derartige sulfidische Mineralien wie die ™ Sulfide des Kupfers, Nickels, Zinks und Molybdäns und auch andere ähnliche sulfidische Mineralien an der Oberfläche der Aufschwemmung als Schaum, der sich leicht von der übrigen Gangart der Erze und anderen nicht gewünschten Mineralien abscheiden läßt» Die abgeschiedenen angereicherten sulfidischen Erze lassen sich in bekannter Weise aufarbeiten.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung noch näher erläutert.

009832/1976

ORiQ_/NiAL

-6- · .iC04105

Beispiel 1

Eine neue Verbindung der Formel C HS

H (U

CH₃C - 0 - CH₂CH₂ - N - C - 0 - CH(CH₃)₂

wurde in folgender Weise hergestellt: Zu 30 g (0,2 Mol) Methylisopropylxanthogenat wurden 12,2 g (0,2 Mol) 2-Aminoäthanol zugegeben. Die Mischung wurde heiß und es war eine heftige Entwicklung von Methyimercaptan zu beobachten. Nachdem eine Stünde auf dem Dampfbad erhitzt worden war, wurde das restliche Methyimercaptan durch Anlegen eines Vakuums entfernt. Das erhaltene Produkt hatte die folgende Formel

H S

t H

HOCH₂CH₂ - N - C - OCH(CH₃)V »

die durch Infrsrcta^al· ^.m uurch eine kernmagnetische Resonanzanalyse bestätigt wurde. Eine Probe dieses Produktes wurde unter Vakuum destilliert und hatte einen Siedepunkt von 120 bis 122°C bei 0,7 mm Hg.

Eine Lösung von 1.6, J g des so hergestellten Produktes, 10,2 g Essigsäureanhydrid und 8,i nu Pyridin in 100 ml absolutem Diäthylather wurde einen Tag stehengelassen. Dann wurde mehr Äther zugegeben und die Mischung wurde zweimal mit Wasser, verdünnter HCl und zum Schluß mit gesättigtem wässrigen NaHCOj gewaschen. Nach dem Trocknen über MgSO^ und Entfernen des Feststoffes durch Filtrieren wurde das Lösungsmittel durch Erwärmen auf 75° C unter einem verminderten Druck von 20 mm abgetrieben. Es wurden 16,9 g (Ausbeute 76,5%) der neuen Verbindung mit der vorstehend angegebenen Formel erhalten. Die Struktur der neuen Verbindung wurde durch eine Infrarotanalyse identifiziert. Eine Probe der Verbindung wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei sie einen Siedepunkt von 109 bis 112° C bei einem Druck von 0,1 mm Hg hatte.

009832/1976

Betspiel 2

Eine neue Verbindung nach der Erfindung mit der folgenden Formel

0 O HS

Il Il I II

H₄CCCH₂ - COCH₂CH₂ - N - C - OCH(CH₃)₂

wurde wie folgt hergestellt: Eine Lösung von 16,3 g Isopropyl-2-hydroxyäthylthionocarbamat in 25 ml einer 5O?4igen Diketen/Acetonmischung wurde eine Woche stehengelassen. Das bei der Zugabe von 100 ml Wasser erhaltene Öl wurde mit Äther aufgenommen. Dieser Extrakt wurde über MgSO^ getrocknet. Der Feststoff wurde nachher durch Filtrieren entfernt und der Äther durch Destillation abgetrieben, wobei zur Entfernung der letzten Spuren ein Vakuum angelegt wurde. Die angegebene Struktur wurde durch Prüfung des Infrarotspektrums und der kernmagnetischen Resonanz überprüft. Das Produkt wurde in einer Ausbeute von 89% erhalten. Die berechnete und die tatsächliche Elementaranalyse des Produktes mit der vorstehenden Formel zeigen die folgenden Zahlenwerte

XC % H

Berechnet	48,	6	6,	88	5	,67
Gefunden		5	6,	7	. 5	,6
Beispiel 3

Eine andere neue Verbindung nach dieser Erfindung wurde nach der folgenden V.eakt.ionsfolge hergestellt:

009832/1976

- 8 - -IL U '+ 1

O S

It M

(CH₃)₃C-C-O-CH₂-CH₂-H₂N + CH₃-S-C-OCH(CH₃

O HS

Ii ι ι·

CH₃SH + (CH₃)₃C-C-O-CH₂-CH₂-N-C-OCH(CH₃ (Neue Verbindung)

Dabei wurde wie folgt vorgegangen: Zu 15 g (0,1 Gramm-Mol) Methylisopropylxanthogenat wurden 14,5 g (0,1 Gramm-Mol) 2-Aminoäthylpivalat zugegeben und diese Mischung wurde erwärmt. Als die Entwicklung von Methylmercaptan aufhörte, wurden die letzten Spuren davon unter Vakuum entfernt. Das zurückbleibende Öl wurde zum Kristallisieren gebracht und der erhaltene Feststoff, der bei 48 bis 49° C schmilzt, stellt die neue Verbindung dar.

Beispiel 4

Es wurde eine neue Verbindung der Formel

0 0 S

Il M M

C₃H₅- 0-C-C-O- CH₂CH₂ - NH - C - 0 - CH(CH₃)₂

in folgender Weise hergestellt: Eine Lösung von 16,3 g Tsopropyl-2-hydroxyäthylthionocarbamat (0,1 Mol) und 7,9 g Pyridin (0,1 Mol) in 100 ml Äther wurde gekühlt und gerührt. Es wurden 13,6 g (0,1 Mol) Äthyloxalylchlorid unter Kühlen und Rühren zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die lösung noch eine Stunde gerührt. Die Ätherlösung wurde mit N82S04 getrocknet, filtriert und der Äther wurde dann durch Erwärmen unter Vakuum abgetrieben. Das Produkt wurde in einer Ausbeute von 81% erhalten. Es wurde durch sein Infrarotspektrum und durch eine kernmagnetische Resonanzuntersuchung überprüft Die berechneten und die gefundenen Werte für eine lyse der eingangs wiedergegebenen Verbindung sind in .Übersicht zusammengestellt:

009832/1976

ORIGINAL INSPECTED

- 9 - ■ ■.■■■ . ■■ ■ ; 2CÜ4105

XQ % H % N

Berechnet	45,61	6,	51	5	,32
Gefunden	44,0		50	5	,80
Beispiel 5

Es wurde eine neue Verbindung nach der Erfindung entsprechend der folgenden Formel hergestelltί

' O HS

11 I■ »I

^ - C - ρ - CH₂CH₂SCH₂CH₂ - N- C- O -

Als Ausgangsmaterial wurde eine Verbindung mit der folgenden Formel verwendet:

HS

Dabei wurde wie folgt vorgegangen: Zu l_ä8,l g 2-(2-Hydroxyäthyl)-thioäthylamin wurden 22,5 g Methylisopropylxanthogenat M zugegeben. Diese Mischung wurde in einem heißen Wasserbad P erwärmt um den größten Teil des gebildeten CHjSH - Gases zu entfernen. Die Mischung wurde dann auf 65° C unter einem verminderten Druck von 20 ram erwärmt, um die letzten Spuren von .CH.3SH.2u entfernen. Das Produkt wurde nahezu in einer quantitativen Ausbeute erhalten. Die Struktur dieses Ausgang smat er la Is wurde durch Untersuchung des Infrarotspektrums und der kernmagnetischen Resonanz überprüft. Zu 17,9 g des so hergestellten Ausgangsmaterials in 35 ml Äther und 8,9 ml Pyridin wurden dann 9,0 g Essigsäureanhydrid zugegeben. Nach 20 Stunden wurde weiterer Äther und eine kleine Menge Methanol zugegeben, um das nicht umgesetzte Essigsäureanhydrid in Methylacetat zu überführen. Die Reaktionsmischung wurde dann mit verdünnter Salzsäure behandelt, um das Pyridin zu entfernen. Anschließend wurde mit wässrigem NaHCO₃ gewaschen,

0098 32/1976 "^¹*^

um die Säuren zu entfernen. Die Produktmischung wurde dann über MgSO^ getrocknet, filtriert und der zurückbleibende Äther und das Methylacetat wurden unter vermindertem Druck bei 4 mm durch Erwärmen auf 70° C entfernt. Es wurden 19,7 g des Produktes, entsprechend einer Ausbeute von 93£, erhalten. Die eingangs wiedergegebene Struktur der neuen Verbindung wurde durch eine Untersuchung des Infrarotspektrums und der kernmagnetischen Resonanz bestätigt. Bei der Eleraentaranaiyse wurden 45,2% C, 6,87. H und 5,6% N gefunden. Die berechneten Analysenwerte für diese Verbindung waren 45,3^C, 7,2¹S? H und 5,37c N.

Beispiel 6

Es wurden andere Verbindungen nach der allgemeinen Formel gemäß dieser Erfindung nach den Arbeitsweisen der Beispiele 1 bis 4 hergestellt. Die Ausgangsstoffe bestanden aus einer Verbindung entsprechend der Formel:

Il

HO-R - NH - C - OR-

S!

und aus einem Acylierung«;^ t* ', Jas den R-C - Anteil der neuen Verbindungen bildete. R^, R2, das Acylierungsmittel, die empirische Formel der hergestellten Verbindung und die gefundenen und berechneten Analysen-werte für jede dieser Verbindungen sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Das Herstellungsverfahren ist in der Kolonne für das Herstellungsverfahren ebenfalls angeführt und die angegebene Zahl verweist auf das Beispiel, dessen Verfahren verwendet wurde Es wurde gefunden, dass alle diese Verbindungen eine gute Sammleraktivität besitzen, wenn sie als Flotationshilfsmittel bei sulfidischen Erzen verwendet werden.

009832/1976

BAD ORIGINAL

TABELLE I Empirische Herstell. · R.. ^2 Acylie- Analyse Formel Verfahren rungs- . Berechnet Gefunden

' mittel - "C % H % N % C% H% NI

■ '■ " ■ '■■■■ ■■ ' ' " ■,■ ■ ' P, ■: ^: ' V " ■ ■■■■■ ■..'"-" ■ ' , ■· ' '.

C₀H₁₁-NO₁S 1 -CH₀CH,,- -IPr* (CH-O)₀O 46,81 7,37 6,82 46,4 7,3 6,8

■ ' ch_o ■ . .;. ■ '■' ■ o. . ■' ■■■■ . ■■■ ■ ' .'.,' ',',^: ■ .:·■■ ' ' . .■■■■

V « O ' Il * ; ■ ' . ■ ■ .■'■■■.■■

C₁₄H₁₉NO₃S 1 -CH-CH₂- -iPr **<0O)₂O 59*76 6,80 4,98 .59,5 6,9 5,4

o V2^H5 8

S C₉H₁₇NO₃S 1 -CH₂-CH- -C₂H₅ (CH₃-O)₂O 49,29 7,82 6,39 49,4 8,2 4,9

00 ■ . ■ ■ ." . _■■.■'■ , ■.■"■'., ■ . ' '

^ω CHo O

^ C₉H₁₇NO₃S 1 -CH-CH₂- -iPr (CH₃-C^)₂O 49,29 7,82 6,39 48,6 8,0 6,5

co . . ,' ■ ' " ■ ■ . : ■ ' ■■■■■■■■

ο 0

C₁₂H₂₃NO₄S 1 -C₂H₄OC₂H₄- -iPr '((CH₃J₂CHO)₂O 55,14 8,87 5,36 51,4 9,8 5,3

■Ό ■ ' ' '■■ ' ' ' ■■' ·^: ■

C₉H₁₇NO₄S 4 ""^C2^H4" "^iPr C₂H₅O-C-Cl 45,94 7,28 5,95 45,7 7,3 6,4

S CH„ 0

Q · 3 μ

ξ C₉H₁₇NO₃S 1 -CHCH₂- -iPr (CU₃-O)₂O' 49,29 7,82 6,39 48,6 8,0 6,5 £ς

C ■ ■. ■ . " . ■ .. .,' ■ c,y

tJ ■ . . ■ —^

m - ο

8 ·

TABELLE I (Fortsetzung)

Empirische Herstell. Formel Verfahren

R„ Acylierungs- Analyse

mittel Berechnet Gefunden

C % H % N7o C % HT, N 7o

C₁₀H₁₉NO₄S

CH-

• -J ti

-CHCH- -iPr C H₅OC-Cl 48,17 7,68 5,62 47,3 7,9 6,9

_β ^C13^H17^NO3^S ο CO 00 CO

S

^ciA

0 -C₃H₄- -iPr 0C-C1

(CH₃-C-)₂O

58,40 6,41 5,24 58,6 6,4 7,1

53,41 8,56 5,66 53,2 8,6 6,2

0 -C H₄- -iPr 0-O-C-Cl 55,10 6,05 4,94 56,7 8,9 5,2

* -CH(CH₃)₂

δ ** *· ^ist Il

2G04105

Beispiel 7.

Es wurden verschiedene Verbindungen nach dieser Erfindung als Flotationssammler für die Abtrennung der Kupfer- und Molybdänbestandteile aus einem sulfidischen Erz aus Südamerika verwendet. Dabei wurde die folgende Arbeitsweise angewandt: Die Erzprobe wurde 5 Minuten bei einem Feststoffgehalt von 66% ohne Zugabe von irgendwelchen Reagenzien zerkleinert. Die wässrige Aufschwemmung wurde dann konditioniert unter Zugabe von 54,4 g eines spezifischen Flotationssammlers nach der Erfindung und von 59 g eines Standardflotationsschäumers, wobei die Menge dieser Zusatzstoffe auf 905 kg der Aufschwemmung bezogen ist. Während der Konditionierperiode wurde das pH auf einen Wert von etwa 3,8 eingestellt. Die Aufschwemmung wurde dann 7 Minuten flotiert und die Abgänge wurden auf Kupfer und Molybdän geprüft. Zum Vergleich wurde Wk ein bekannter Standard-Flotationssammler verwendet, der ein ^Vj Thionocarbamat der nachstehenden Formel

HS CH., ,

CH- - CH₀ - N-C - 0 - CH

war. Die verwendeten spezifischen Sammler und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Beispiel 8

Die Wirksamkeit von verschiedenen neuen Flotationssammlern ™ nach dieser Erfindung wird an einem Kupfersulfiderz aus dem Südwesten der Vereinigten Staaten von Amerika geprüft. Das Erz wird 4 1/2 Minuten bei einem Feststoffgehalt von 59% unter Zugabe von 0,91 kg Kalk / 905 kg zerkleinert. Die Aufschwemmung wird 2 Minuten mit einer Menge eines spezifischen Sammlers und 73 g / 905 kg eines Standardschäumers bei einem pH von 10,5 konditioniert. Die Aufschwemmung wird dann 8 1/2 Minuten flotiert und die Abgänge werden auf Kupfer geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt. Zum Vergleich wurde der gleiche Flotatlonssammler wie in Beispiel 7 verwendet.

00983 2/1976

OBiGiNALiNSPECTED

- 14 - ' 2 υ Ο η 1 ΰ 5

Beispiel 9

Bei diesem Beispiel wurde ein Erz, das Kupfer-Molybdänsulfid enthielt, aus dem Westen der Vereinigten Staaten von Amerika in ähnlicher Weise behandelt, wie dies in den Beispielen 7 und 8 angegeben ist.

Eine Probe des Erzes wurde bei einem Feststoffgehalt von 60% auf 35% minus 200 Maschen Tyler zerkleinert. Zu der Aufschwemmung wurden 409 g / 905 kg Kalk, J6,2 g / 905 kg Dieselöl, 4,5 g / 905 kg der zu prüfenden Sammlerverbindung und 27,2 g / 905 kg eines Schäumers gegeben. Die Aufschwemmung wurde 8 Minuten flotiert. Sowohl das Konzentrat als auch die Abwässer wurden filtriert, getrocknet und auf Molybdän und Kupfer geprüft. Es wurde der gleiche Sammler zum Vergleich herangezogen wie in den Beispielen 7 und 8. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengestellt.

009832/1976

_f ORIGINAL INSPECTED

TABELLE II

Versuch Sammler-Verbindung No. g/905 kg % Cu im % Cu auf·: 7c Mo aufAbwasser bereitet bereitet

CD CT)

Vergleich Vergleich 1 O H S

•I · Il

CH .,COC-H. N-COCH(CH-)_o 3 2 4 3

0 CH.. H S

Ml-J I Il

COCHCH₂-N-COCH(Ch )

Il

C₂H₅COC₂H₄N-COCH(CH₃)

I Il

■ :' . ' H S

0,281
0,228

84,2
87,2

0,234 87,0

13,6 0,238» 86,6

68,9

CD-CD

CD

cn

<.WL

TABELLE III

Versuch No.

Satnraler-Ver bindung

Vergleich Vergleich Vergleich Vergleich

H S

I K

CH₃COC₂H₄N-COCH(CH₃) ₂

OCH, HS

It I J · Il

CH COCHCH₂N-COCH(Ch₃ )

•I

H S

• It

C-H-OCOC₃H^n-COCH(CH.,),, Jb -i Z

2

ti

H S

I Il

COC₂H₄N-COCH(CH₃)₂

Il

H S

I Il

CH.COC.H.-N-COC-H,. j b LZ Z j

0 CH. H S

•I I J I Il

g/905 kg	% Cu im Abwasser	% Cu
		aufbereitet
3,6	0,295	63,6
72,0	0,133	82,7
3,6	0,184	65,3

0,092

0,103

0,113

0,133

0,110

87,2

86,6

84,4

82,3

85,5 ;

CD

cn

TABELLE III (Fortsetzung)

Versuch Sammler-Verbindung No. g/905 kg % Cu im Abwasser .% Cu aufbereitet

OO GO K)

Z W TO

0 H S

It I Il

C₀H-QCOC-H₁-NrCpC-H(CH^) 0 HS

I· I Il

COC₂H₄N-COCH(CH₃)₂

CH^CQC, H₁ Ji-COC₀Hc 0 HS

0,112

0,117

0,118

85,1

84,6

84,5

TABELLE IV

Versuch
No.

Sammler-Verbindung g/905 kg

Abwasser Aufbereitung
% Mo % Cu % Mo % Ca

O CO OO

Vergleich
1

Vergleich

H S t tt

C₉H₁-OCOC₀H-N-COCH(CH..),,

Z J ti Z <+ JZ

H S

I Il

CH-CCH-COC₀H-N-COCH(ChJ₀

J|| Z H Z^ JZ

0 0

4,	5	o,	003	o,	029	57	,1	83	,4
4,	5	o,	004	o,	025	50	,0	86	,1

0,005

0,038 44,4

~ υ ι., μ- ! O'j

Die als Ausgangsstoffe für die Herstellung der neuen Verbindungen verwendeten Xanthogenate, z. B. in Beispiel 1, können in bekannter Weise erzeugt werden. So kann ζ. B-. ein Alkohol der Formel K^^Hf bei dem R2 die gleiche Bedeutung hat, wie sie bereits früher angegeben wurde, als entsprechendes Alkalialkoxid mit CS2 umgesetzt werden, um ein Produkt der Formel

Il

R₂-O- C- S-M

herzustellen, bei dem M das Alkali-ion ist. Das Produkt kann dann beispielsweise mit Methylchlorid in Berührung gebracht werden, um den entsprechenden Xanthogenatester

Il - ~

R OC - SCH₃

zu erhalten. Als Alkohole die hierbei verwendet werden können seien z. B. Cyclohexanol, Cyclohexenoi, Allylalkohol, Zimtalkohol , 2-Brom-allylalkohol, 2,s,5-Trimethy1-3-hexanol und 2,3,4-Trimethyl-2-hexanol genannt.

Auch die bei der Herstellung der neuen Verbindungen verwendeten Acylierungsmittel lassen sich nach gut bekannten Verfahren erzeugen, z. B. durch Verwandlung der Carbonsäuren in die entsprechenden Carbonsäurechloride durch Umsetzung mit Thionylchlorid. Carbonsäuren die verwendet werden können schließen z. B» ein, Zimtsäure, oC-Bromcapronsäure, Pelargonsäure, Methacrylsäure, 3-Cyanphenylessigsäure, Cyclohexylessigsäure, Cyanessigsäure, 2-Phenoxybutansäure und Methoxyessigsäure. -

Andere geeignete Acyliermittel, die verwendet werden können bei der Herstellung dieser neuen Verbindungen , schließen die Thiochlorformate ein , wie

0 0
C-He-S-C-Cl, CHo-S-C-Cl, 0-S-C-Cl und die Alkenyl- _:

096 3 2/197-6

ORIGINAL INSPECTED

J0G4105

chlorforraate wie

0 CH - CH-CH₂O-C - Cl

Andere neue Verbindungen nach dieser Erfindung können in ähnlicher Weise hergestellt werden, wie dieses in den vorhergehenden Beispielen erläutert wurde. So kann z. B. eine Verbindung der Formel

• I

(CH₃) C - C - O - CH - CH₂ - NH - C - O - CH(CH )

^ durch Umsetzung von Äthylenimin und Pivalinsöure zu der V Verbindung der Formel

Il

und anschließende Umsetzung dieser Verbindung mit Methyl· isopropylxanthogenat zu der angegebenen neuen Verbindung erhalten werden.

Ein« andere Verbindung entsprechend der Formel

Il

CH₃ -■ 0 - BJ - C - 0 - CH₂ - CH₂ - N - C - 0 - C₃H

erhält man, wenn man 17 g Anisoylchlorid mit 16,J g Äthyl-2-hydroxyäthylthionocarbamat umsetzt, wobei diese Verbindung mit einem Molekulargewicht von 283 entsteht. In ähnlicher Weise können durch Umsetzung von 10,4 g Crotonylchlorid, 15,4 g Crotonsäureanhydrid, IJ,8 g 2-Chlorcrotonyl· chlorid oder 15 g J-Carbomethoxypropionylchlorid anstelle von Anisoylchlorid Verbindungen der folgenden Formeln hergestellt werdent

009832/1976

ORIGINAL INSPECTED

■ - 2L - Jl υ +

Il

H S

I Il

CH₃-CH - CH- C - O - GH CH - N - C -

CH ,

Cl O C - C

CH₃ - CH■- C - C - O - CH₂CH₂ -

H S

N - C- und

CH₃ - 0 -

O	O	- O	<	H	S
M	Il		ι	Il
C	- CH₂CH₂C	- CH₂CH₂	- N-	C

009832/1976

Claims

- 22 - . JÜÜ41Ü5

Patentansprüche;

/ l.yChemische Verbindung der allgemeinen Formel

O HS

R-C-O-R-N-C-OR

in der R Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest oder ein mindestens ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest ist; R. eine Alkylengruppe oder eine Heteroalkyiengruppe mit einem Heteroatom in der Kohlenstoffkette ist und R₉ ein anderer Kohlenwasserstoffrest als ein Arylrest ist.
2. Chemische Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R ein Kohlenwasserstoffrest oder ein mindestens ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest ist, der durch bis zu 2 funktionelle Gruppen substituiert ist, und R_ ein anderer Kohlenwasserstoffrest als ein Arylrest ist, der mit bis zu 2 funktionellen Gruppen, ausgenommen in der Alphastellung, substituiert ist.
3. Verfahren zum Aufbereiten von Sulfiderzen durch Flotation in Gegenwart eines schwefelhaltigen Flotationssammlers, dadurch gekennzeichnet, dass man das sulfidhaitige Erz in einer Aufschwemmung der Einwirkung eines Flotationssammlers folgender Formel unterwirft,

0 HS-

Il I It

R-C-O-R-N-C- OR₉

wobei R Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest oder ein mindestens ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest ist; R₁ eine Alkylengruppe oder eine Heteroalkylengruppe mit einem Heteroatom in der Kohlenstoffkette ist und R₉ ein anderer Kohlenwasserstoffrest als ein Arylrest ist. ^L

009832/1976

ORIQfNALiNSPECTED

--,23 -■■ 2OD4105
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass
ein Flotationesatmnler verwendet wird, bei dem in der
angegebenen Formel R ein Kohlenwasserstoffrest oder ein
mindestens ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest ist, der durch bis zu 2 funktionelle Gruppen substituiert 1st und R_? ein anderer Kohlenwasserstoffrest als ein Arylrest ist, der mit bis zu 2 funktionellen Gruppen, ausgenommen in der Alphastellung, substituiert 1st,
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass 4,5 bis 113 Gramm des Flotationssaramlers der angegebenen Formel auf 905 kg der Aufschwemmung des Sulfiderzes verwendet werden.

009832/1976

ORlQlNAU -INSPECTED