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Verfahren und Vorrichtung zur additiven Chlorierung aromatischer Verbindungen
in flüssigem Zustand Die additive Chlorierung aromatischer Verbindungen ist im allgemeinen
mit großer Wärmeentwicklung verbunden. Man muß daher intensiv kühlen, besonders
in den Fällen, in denen die Reaktionsgeschwindigkeit bei Erhöhung der Temperatur
sinkt. Diese Erscheinung tritt immer auf, wenn eine flüssige aromatische Verbindung
selbst oder ihre Lösung unter Belichtung chloriert wird. Die Ursache ist die geringere
Löslichkeit des Chlors bei höherer Temperatur.
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Die Geschwindigkeit nichtphotochemischer Substitutionsreaktionen nimmt
dagegen mit steigender Temperatur zu. Die Nlenge des unerwünschten \Tebenprociuktes
wird also größer. In der Praxis wird man z. B. bei der Herstellung von Hexachlorcyclohexan
mittels. additiver Chlorierung von Benzol die Temperatur vorzugsweise nicht höher
als .4o bis 5o' steigen lassen.
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Zur intensiven Kühlung ist eine große Kühlfläche erforderlich. Wenn
das Chlorierungsprodukt eine feste Substanz ist, tritt oft Kristallisation an den
Wänden der Kühlvorrichtung auf, wodurch Störungen in der Kühlung und bei photochemischen
Reaktionen auch in. der Belichtung auftreten. Außerdem ist der Kristallbrei, der
bei weitgehender Umsetzung entsteht, schwer aus dem Reaktionsgefäß zu entfernen.
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Auch die Abführung des Chlorwasserstoffgases,
das
infolge der- als Nebenreaktion auftretenden Substitution gebildet wird, ist ein
Problem. Bei, der Herstellung von Hexachlorcyclohexa.n z. B. wirkt das Chlorwassersitoffgas
nicht-nur. störend,-son.dern reißt darüber hinaus Benzäldampf und Chlorgas mit,
die in den Abflußrohren zur Reaktion kommen und Verstopfungen verursachen.
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Es ist aus der britischen Patentschrift 447 ö5£ und aus der amerikanischen
Patentschrift 2 07,7 3$2 bekannt, Chlorierungen von nicht mit Wasser mischbaren
Flüsisigkeiten in Gegenwart von Wasser diirch.zuführen. Nach dien Verfahren der
amerikanischen Patentschrift können auch wäßrige Salzlösungen verwendet werden.
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Aus der Veröffentlichung von F. E. M a t .t h e w s (Journal Chemical
Society Bd. 59 [iSgi], S. 165 bis 172) ist es bekannt, Benzol, das auf einer
verdünnten Natronlauge schwimmt, zu chlorieren.
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ach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden flüssige aromatische
Verbindungen oder Lösungen solcher Verbindungen, die nicht oder nur wenig mit Wasser
oder wäßrigen Lösungen mischbar sind, chloriert, indem man die Flüssigkeile; ih@Q.in@exrr"
Reaktionsgefäß auf Wasser oder auf einer wäßrigen Lösung schwimmen läßt, wobei man
jedoch fortwährend oder von Zeit zu Zeit Wasser oder eine wäßrige Lösung oben in
das Gefäß einleitet, die durch die zu chlorierende Flüssigkeit hindurchtreten und
sich mit dem schon vorhandenen Wasser oder der schon vorhandenen wäßrigen Lösung
vereinigen.
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Im folgenden wird der Kürze halber nur von Wasser gesprochen, auch
wenn es sich um eine wäßrige Lösung handeln sollte.
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Da das spezifische Gewicht des Ch.lorierungsproduktes gewöhnlich größer
ist als das spezifische Gewicht von Wasser, kann man das Verfahren kontinuierlich
durchführen, indem man unten am Reaktionsgefäß fortwährend oder von Zeit zu Zeit
Wasser, in dem das Chlorierungsprodukt suspendiert ist, abläßt.
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Das Durchströmen dies Wassers durch die Reaktionstnischung bewirkt
eine gute Kühlung. Außerdem hat diese Maßnahme den Vorteil, daß die Zusammensetzung
des Produkts, das aus der Reaktionsschicht hinuntersinkt, konstant ist, was durch
das spezifische Gewicht der wäßrigen Schicht bedingt ist. Die Dosierung dies zuzusetzenden
Chlors braucht nicht genau reguliert zu werden. Gegebenenfalls gebildeter Chlorwasserstoff
löst sich im Wasser.
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Wird die Chlorierung unter Belichtung vorgenommen, so besteht das
Reaktionsgefäß aus durchsichtigem Material oder besitzt Fenster aus solchem.
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Die zu chlorierende Flüssigkeit kann man kontinuierlich zugeben in
dem Maße, als ein Teil derselben nach Erreichen eines bestimmten spezifischen Gewichts
sich der weiteren Reaktion entzieht. Den Chlorierungsgrad kann man regulieren, indem
man der wäßrigen Schicht ein bestimmtes spezifisches Gewicht gibt. Um die Löslichkeit
der zu chlorierenden Flüssigkeit und bzw. oder des Chlorierungslirodukts zu verringern,
kann man der wäßrigen Schicht lösliche L@estandteile zusetzen. In besonderen Fällen
kann es auch wünsclien.sw-crt sein, Stoffe im Wasser zu lösen, die Nelietiproclukte
binden können.
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In den Fällen, -,vo als Chlorierutigsprodukt eine feste Substanz entsteht,
empfiehlt es sich, das Chlor nicht in die organische Flüssigkeit, sondern in das
Wasser einzuleiten, w0<lurch ein Verstopfen des Einleitungsrohrs verhindert wird.
Das durch das Wasser hinLintersinlcencle hcaktionsprodukt wird dann unterwegs durch
das im Wasser gelöste oder durch (-las im Wasser emporsteigende Chlor ti<xli
etwas weiter chloriert. llei Reaktionen, die unter Belichtung durchgeführt werden,
empfiehlt es sich, auch die wäßrigc Schicht zu belichten, um eine _Nächclilorierun,g
zu ermöglichen.
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Auch beim Einleiten des Chlors in die wäßrige Schicht-kann Verstopfung
dadurch auftreten, daß festes Chlorierutigsl)rodukt. das fortwährend aus dien höheren
Schichten nic<iersinkt, sich teilweise in dem Einleitungsrohr absetzt. Um dies
zu verhindern, kann man mit Vorteil die Vorrichtung be-
nutzen, die in Fig.
5 der Zeichnung wiedergegeben ist.. Das Einleitungsrohr 21 endet liier in einem
weiteren Rohr 23, das es -,vie einen 1fanitel umgibt. Aus diesem weiteren Rolir
fließt fortwährend Wasser nach oben, wodurch eine Verstopfung des Einleitungsrohrs
verliitidert w ird.
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In der Zeichnung sind Ausführungsformen der Vorrichtung gezeigt, die
zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung geeignet sind. Die Erfindung
beschränkt sich aller nicht auf diese besonderen. Ausführungsformen. ' Der Kürze
halber wird itn folgenden von Benzol bzw. Wasser gesprochen, obwohl auch andere
aromatische Flüssigkeiten (reine Verbindungen, -Mischungen. oder Lösungen) bzw.
wäßrige Lösungen verwendet werden können. Auch in der Zeichnung sind immer mir die
Bezeichnungen Benzol bzw. Wasser gewählt worden.
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In der Vorrichtung nach Fig. i dient als Reaktionsgefäß ein langes
Glasrohr. Mittels des Behälters 1o mit Oberlaufrohr, in den durch die Pumpe 12 Benzol
aus dien großen Behälter i i gepumpt wird, wird das Niveau des Benzols, das auf
dem Wasser schwimmt, im Reaktionsrohr konstant gehalten. In die Benzolschicht3wird
bei ikontinuierlich Wasser , das Chlor durch Rohr 2 in die Wasserschicht geleitet.
Der untere Teil der Nenzolschicht, dieren spezifisches Gewicht nahezu mit demjenigen
der Wasserschicht übereinstimmt, wird von den emporsteigenden Chlorgasblasen mit
dem Wasser dureheinandergeschlagen, so daß eine sehr grobe Emulsionentsteht. Aus
dieser Emulsionsischicht 4 sinken Tropfen hochchlorierten Benzols hinunter und werden
von dem sich von oben nach unten bewegenden Wasserstrom mitgeführt, wobei sie unterwegs
noch etwas weiter chloriert werden.
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Unten werden aus dem Reaktionsrohr Wasser und teilweise chloriertes
Benzol abgeführt. Das Chlorierungsprodukt ist eine halbflüssige Masse, die aus Hexachlorcyclohexatikristailen
und deren benzolischer Lösung besteht.
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In einem Absetzgefäß wird das \,#'asser 6 von dein
chlorierten
Produkt 7 getrennt. Das Wasser wird bei 5 altgezogen, das Chlorierungsprodukt bei
g.
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Durch \Vänneztifuhr mittels des Wärmemantels 8 wird das Chlorierungsprodukt
flüss,i.g gehalten, um es ablassen zu können. Es wird in üblicher Weise weiterverarbeitet.
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Wie oben schon henterkt, wird das ganze Reaktionsrohr belichtet, also
auch die wäßrige Schicht. Ouecl<sillterlanilteti sind hierfür geeignete Lichtduellen.
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Es eiiipfelilt sich, dem Wasser etwas Alkali zuzusetzen, uni kleine
Chlormengen zu binden, die sich im Wasser lösen und in das Absetzgefäß mitgeführt
werden. Ein großer Teil des gelösten Chlorgases wird dadurch gebunden, d'aß es mit
hinuntersinkendem Benzol reagiert.
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Fig.2 zeigt eine \Vorrichtung. die dazu dient, einem 1Zeaktiorisrolir,
wie im Apparat nach Fig. i, rege.lmäliig Benzol und Wasser zuzuführen. Das obere
Ende des Reaktionsrohrs 13 geht durch den Boden eines Behälters 14, der bis zum
oberen Rande des Reaktionsrohrs mit Wasser 15 und darüber mit Benzol 16 gefüllt
ist. Durch zwei Zufuhrleitungen mit Hähnen werden die beiden Flüssigkeiten auf dein
richtigen Niveau gehalten. Ein Überlaufrolir 17 verhindert, daß das Benzol zu hoch
steigt, wenn die Zufuhr zu groß werden sollte. Über den Rand des Reaktionsrohrs
fließt fortwährend Wasser hinein. Es sinkt zum Teil an den Wänden, aber bei hinreichender
Zufuhr auch in der Form großer Tropfen durch das Zentrum des Rohrs hinunter.
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Fig.3 zeigt eine vorteilhafte Ausführungsform des soeben besprochenen
Behälters, Dieser ist durch eitle nicht harz h:# zum Boden reichende Scheidewand.
in zwei Teile geteilt, deren einer nur Wasser, wühren@l der andere. genau so wie
oben, auf Wasser scliwitnnlen(les Benzol enthält, ausgenommen an der Stelle, wo
(las Reaktionsrohr ausmündet. Das Niveau der beiden Flüssigkeiten wird mittels des
Überlaufrolirs io reguliert, durch das fast ausscliließ1i;li \\'asser werrtlie@lt,
das im _\l)flußrohr 20 aufgefangen wird. Nur in _lusnahniefällen, wenn die Benzolztifuhr
sehr groß ist, wird Benzol über die Schei(1ewatti<I fließen und durch das L'lrerlaufrolir
ig abgeführt.
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Fig. -l zeigt eine 1# orstruktion, die wichtig ist, wenn das in Fig.
5 gezeigte und schon besprochene Prinzip angewandt wird.
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Mittels eines 1Zohrs 22, das die Ausmiindung des Chloreinleitungsrohrs
21 umgibt, wird eitle ununterln-ochetie und koti<tziiite Wasserzufuhr im Rohr
13 gesichert.
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Fig. (t stellt schließlich eine Vorrichtung dar. bei der eiti" .\nzahl
1Zeaktionsrohre mit einem Zufuhrbehälter und einem Saintilel'-efäß 32 verbunden
sind. Der nur mit \\'asser gefüllte Teil ist zentral im großen 7tittilii-lteliälter
angeordnet.
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Die Zeichnung stellt einen Schnitt dar, so daß nur zwei Reaktionsrohre
zu selten sind. Es sind alter eine Anzahl von solchen Mohren kreisförmig tim den
mit Wasser gefüllten hehä lter angeordnet. Gegebenenfalls kante der ganze .\liparat
finit einem reflektierenden Mantel umgeben «=erden, um die Wirkung des von den zentral
aufgestellten Quecksilberlampen 26 ausgehenden Lichtes zu erhöhen. Für eine hinreichende
Ventilation innerhalb dies Mantels ist Sorge zu tragen.
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Während die Zufuhr von Benzol und Wasser zu den Reaktionsrohren mittels
des gemeinsamen Behälters reguliert wird, ist es zweckmäßig, bei jedem Rohr eine
besondere Regulierung für die Chlorzufuhr vorzusehen, die infolge verschiedener
Ursachen unter Umständen bei den einzelnen Rohren verschieden sein könnte. Zu diesem
Zweck sind die mit Quetschhähnen versehenen Schlauchstücke 24 angebracht.
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13ei einer mit guten Ergebnissen benutzten Vorrichtung haben die Reaktionisrohre
13 eine Gesamtlänge v011 3,2 m, wovon 1o cm in den Zufuhrbehälter 14 hineinragen
und io cm in das Empfangsgefäß. Der Abstand voll 3 m zwischen den beiden Behältern
wird durch die Scheidefläche 25 zwischen Wasser und Benzol und die Ausmündungdes
Chloreinleitungsrohrs 21 ungefähr in drei gleiche Teile geteilt. Die lichte Weite
der Rohre 13 ist 7,5 cm.
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Während des Betriebes entsteht um die Scheidefläche 25 zwischen Wasser
und Benzol eine Emulsionsschicht von ungefähr 2o cm Höhe.
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Das Wasser wird vorzugsweise schwach alkalisch gemacht. Dies geschieht
durch Zugabe von etwas Natronlauge oder vorzugsweise indem man das Wasser durch
gelöschten Kalk hindurchleitet. Hierbei werden gleichzeitig etwa vorhandene Eisenverbindungen,
welche die Substitution katalysieren wür(Ien, entfernt.
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Aus dem gemeinsamen Sammelgefäß 32 wird: bei 27 das überschüssige
Wasser abgezogen, wobei dessen Temperatur kontrolliert wird. Gegebenenfalls kann
eitle intensivere Kühlung erzielt werden, indem man den Kühlwa.sserstrom verstärkt.
Im Sammelgefäß scheidet sich, wenn keine besonderen Maßna,unen getroffen werden,
festes Hexachlorcyclohexan zusammen mit seiner konzentrierten benzolischen Lösung
ab. Zweckmäßig wird die Abscheidung schwer zu entfernender fester Substanz im l)eliälter
dadurch verhindert, daß man fortwährend heißes \\'asser oder Dampf durch die Spirale
28 mit Zufuhr 29 und Abflußrohr 30 leitet. :111e Kristalle, die aus den Reaktionsrohren
13 niiedersiriken, lösen sich sofort in der benzolischen Lösung im unteren Teil
des Sammelgefäßes, wenn diese Lösung auf einer hinreichend hohen Temperatur gehalten
wird.
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Das Verfahren kann völlig kontinuierlich durchgeführt -,verden. Bei
31 wird kontinuierlich benzolische Hexaclilorcvclohexatilösung abgelassen, so dal.i
<Las Niveau ini Sammelgefäß nahezu konstant lrle ibt.
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Di.e Temperatur der Lösung soll vorzugsweise 6o bis 70° betragen.
Das obenstehende Wasser wird zwar ebenfalls etwas erwärmt, aber hei hinreichender
Str<imutig hat dies leine machteiligen Folgen fier die Temperatur in den Reaktionsrohren
13.
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Bei einer Vorrichtung mit den ollen angegebenen \laßen hatte das zugeführte
Benzol und Wasser
Zimmertemperatur (durchschnittlich 16°), während
cla.: abgezogene Wasser eine Temperatur von 25 bis 30° hatte. Stündlich strömten
iooo 1 Wasser durch jed:s Reaktionsrohr, wovon ungefähr ein Zehntel mittels des
Heberohres 22 zugeführt wurde. Stündlich wurde in jedem Rohr i kg festes Hexachlorcyclohexan
erzeugt. Die abgelassene benzolische Lösung enthielt ungefähr 40 Gew-ichtsprozent
Hexachlorcyclohexan. Es ging nur eine unbedeutende Jlenge Chlor mit dem Kühlwasser
verloren. Eine Substitution trat praktisch nicht auf.
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Die Chlorierung verläuft zu ungefähr zwei Drittel in der Emulsion.sschicht
und zu ungefähr ein Drittel während des Niedersinkens des Benzols in der wäßrigen
Schicht. Durch die Emulsionsschicht dringt praktisch kein Chlor. Der schnelle Chlorstrom
bewirkt die Mischung zwischen Wasser und Benzol und erhält die Emulsions:sichicht
aufrecht.
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Wenn man das, Wasser mit Natronlauge alkalisch macht, genügt hiervon
ungefähr i Teil auf8oooTeile Wasser.
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Soll aus irgendwelchen Gründen die Vorrichtung außer Betrieb gesetzt
werden, so wird die Chlor- und Benzolzufulir und die Ableitung des Wassers bei 27
beendet. Die noch vorhandene benzolische Lösung wird abgelassen und diie Wärmezufuhr
zu gleicher "Zeit eingestellt. Durch die Tätigkeit der Heber 22 werden die 1Zeaktionsröhre
ganz mit `'Wasser gefüllt, während Benzol im Behälter 14 oben sch-,vimmt, woraus
es leicht entfernt werden kann. Man iäßt danach das Wasser durch die Abflußroh.re
27 und bzw. oder 31 aus den Reaktionsrohren und aus dem Empfangsgerät abfließen.
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Eine günstige Dimensionierung des Behälters 14 im Verhältnis zu den
Reaktionsrohren kann bewirken, daß sich alles Benzol in, dem während des Betriebes
mit Wasser gefüllten Teil unter dem oberen Rande der Reaktionsrohre sammelt. In
diesem Falle ist eine besondere Enitfern.ung des Benzols nicht nötig. Beispiel In
einer Vorrichtung gemäß Fig.6 und obenstehender Beschreibung mit vier Reaktionsrohren
führt man kontinuierlich bei 24 etwa 7 kg Benzol je Stunde ein, während man einest
kräftigen Chlorstroni so einleitet, daß alles Chlor absorbiert wird. Der Was-serstrom
wird so reguliert, daß eine Temperatur von 25 bis: 3o° erhalten bleibt.
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Die erhaltene Mischung aus Hexach.lorcyclohexan und Benzol sinkt kontinuierlich
in das Sammelgefäß, aus dem man stündlich etwa io kg eines 4 kg Hexachlorcvclohexan
enthaltenden Produkts bei einer Temperatur von 6o° abzieht. Zu diesem Zweck wird
der ui-""tere Teil der Apparatur auf diese Temperatur erwärmt. , Man kann die Herstellung
von Hexachlorcyclohexan auf diese Weise beliebig lange fortsetzen.