DE855455C - Verfahren zur Herstellung von Faeden aus Mischpolymeren von Anhydro-N-carboxy-ª‡-aminocarbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Fäden aus Mischpolymeren von Anhydro-N-carboxy-a-aminocarbonsäuren

  Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung

  von Fäden aus Nfischpolymeren von Aühydro-

  N-carlx>xy-a-aminocartxinsäuren mit einem Nfole-

  kulargewIcht von Tiber 40 000.

  Es wurde schon ein Verfahren zur Herstellung

  von polymeren Stoffen vorgeschlagen, das darin

  besteht, daß eine Polymerisation oder hiischpoly-

  mercsation von:\iili@°dr(i-N-carl)oxy-x-aminocarbori-

  säuren in Gegenwart des Natrium- oder Iialium-

  salzes einer x-Aminocarbonsäure erfolgt.

  Es wurde nun gefunden, däß gewisse dieser poly-

  meren Stoffe zii Fäden verarbeitet werden können,

  indem organische flüssige Lösungen derselben durch

  eine Öffnung oder eine Anzahl von Öffnungen in

  ein Iioagulierungsl>ad oder in ein Verdampfungs-

  niedium ausgepreßt werden.

  ('m eine befriedigendeFadenhildung zu erreichen,

  ist es wesentlich, daß die Polymere ein sehr hohes

  \lolekulargewicht besitzen und daß sie in einer

  organischen Flüssigkeit löslich sind, die durch eine

  geeignete Öffnung ausgepreßt «-erden kann. Diese

  Voraussetzungen «erden im allgemeinen erfüllt,

  wenn \lisclipolvmerisate von mehr als einer An-

  livciro-N-cartx>xy-z-aminocarbonsäure angewandt

  werden und indem die Polymerisieriiiig unter

  solclieii 13ecfingungen durchgeführt wird, daß das

  Mischpolvinerisat ein \Iolekulargewicht von über

  .+O 000 besitzt.

  Gemäß der vorliegenden Erfindung werden also

  Fäden aus Mischpolymerisaten von Anhydro-

  N-carl>oxv-x-,iniinocarlionsäuren mit einem --Mole-

  kulargewicht von mehr als .1o ooo dadurch her-

  gestellt, daß man die in bekannter Weise durch Polymerisieren von zwei oder mehreren Anhydro-N-carboxy-a-aminocarbonsäuren mit einem Natrium- oder Kaliumsalz einer a Aminocarbonsäure erzeugten Misch poly.merisate in einer organischen Flüssigkeit löst, die Lösung in ein Fällbad oder in ein Verdampfungs.medium verspinnt und die frisch gesponnenen Fäden sodann in üblicher Weise fertig behandelt. Die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangenden A n-hydro-N-carboxy-a-am i nocarbonsäuren besitzen folgende allgemeine Formel: An'hydrocarbonsäuraderivate von a-Aminocarbonsäuren, welche dazu verwendet werden können, Mischpolymerisate gemäß der Erfindung herzustellen, umfassen Glycin, Sa-rcosin, N-Phenylglycin, d- und 1-Pyrrol-a-carbonsäure, d- und 1-Prolin, d- und 1-a-Aminocyclohexancar-bonsäure, d- und 1-Alanin, d,- und 1-Valin, d- und 1-P'henylalanin, d- und 1-Leucin, d- und 1-Cystein, d- und 1-Methioniii, d'- und 1-Tyrosin, d- und 1-Glutaminsäure, d- und 1-Lysin, d- und 1-Histidin und a-Aminoisobuttersäure. Die Anhydirocarbon.säurederivate können im allgemeinen durch Phosgenierung der Säuren hergestellt werden.
• Die Polymerisation der gemischten Anhydrocarbonsäurederivate erfolgt vorzugsweise in Lösung. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol, Chloroform, Äthylacetat und Dioxan. Die Reaktion erfolgt bei Zimmertemperatur, jedoch können gewünschtenfalls erhöhte Temperaturen, beispielsweise solche von etwa 5o°, angewandt werden. Die Natrium- oder Kaliumsalze von a-Aminocarbonsäuren können der Reaktionsmischung als solche in Abwesenheit von Wasser zugegeben werden oder sie können in situ erzeugt werden, beispielsweise durch Hinzufügung von wasserfreiem Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Nag C03 - 2 NaHC03 2 H20 oder Natriumhydroxyd oder der entsprechenden Kaliumverbindungen zu der Reaktionsmischung in Gegenwart einer genügenden Wassermenge, um die Bildung der Natrium- oder Kaliumsalze der a-Aminosäuren zu ermöglichen. Ein Überschuß an Wasser sollte vermieden werden, da dieses die Wirkung hat, das Molekulargewicht des Endprodukts zu verringern.
• Der Anteildes Salzes sollte nicht mehr als einen Teil in 3oo Gewichtsteilender Anlhydro-N-carboxya-aminocarbons,äuren betragen und vorzugsweise nicht mehr als einen Teil in 5oo Gewichtsteilen der Anhyd'ro-N-carboxy-a-aminocarbonsäuren, wenn ein Kaliumsalz verwendet wird, da höhere Anteile leicht Endprodukte -ergeben, die Molokulargewichte aufweisen, welche für die Zwecke der Erfindung zu niedrig sind. Das Molekulargewicht der Mischpolymerisate kann dadurch bestimmt werden, daß sie (in Form von Filmen) in einer wäßrigen Lösung von Methylenblau bei ioo° sorgfältig eingeweicht werden. Der gefärbte Film wird dann in m-Kresol aufgelöst und die Farbstotimeiige wird kolorimetriseh festgestellt. Das llolekulargewicht wird dann errechnet unter. der Annahme, daß ein Farbstoffmolekül von dem Film je Carbonsäuregruppe am Ende der Kette des verwendeten Mischpolymerisats aufgenommen wird.
• Die Mischpolymerisate können zum Verspinnen in folgenden organischen Flüssigkeiten gelöst werden: Benzol, Dioxan, Chloroform, Äthylacetat, m-Kresol und Mischungen dieser Stoffe. Geeignete Koagulationsmittel sind Methanol, Äthanol, Eisessig und niedrig siedende paraffinische Kohlenwasserstoffmischungen, Vorzugsweise wird die Lösungsmittelflüssigkeit derart ausgewählt, daß der Anteil des darin aufgelösten Mischpolymerisats ioGewichtsprozent oder mehr beträgt. Die Mischpolymerisate werden gewöhnlicJh in Gegenwart von organischen Flüssigkeiten hergestellt und in Form von viscosen Lösungen erhalten. Dementsprechend werden diese Lösungen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung benutzt.
• Die Arbeitsweisen, wodurch die ausgepreßten Lösungen zu Fäden durch Koagulieren oder Verdampfungsverfahren gebildet werden, können den üblichen Arbeitsweisen entsprechen, jedoch erfolgt zweckmäßig während des Aufwidkelns eine gewisse Dehnung der Fäden, um diesen eine größere Festigkeit zu verleihen.
• In den folgenden Beispielen ist die Erfindung erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i Eine Mischung von 628 Teilen An'hydro-N-carboxy-l-leucin, 788 Teilen Anhvd,ro-N-carboxy-d,lphenylalan:in, i Teil Natriumphenylalaninat und 50 ooo Teilen wasserfreiem Benzol wird langsam ioo Stunden lang in einem mit einem Rückflußkühler ausgestatteten Gefäß gekocht. Auf diese Weise wird eine Lösung eines Mischpolymerisats erhalten, das ein Molekulargewidht von über 40000 besitzt.
• Die Lösung dieses Mischpolymerisats von 1-Leucin und dl-Phenylalanin wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und durch eine einlochige Spinndüse in ein Methanolbad ausgepreßt. Die sich ergehenden Fäden werden auf eine Spule aufgewickelt.
• Die erhaltenen Fäden sind beständig gegenüber der Hydrolyse durch starke Säuren oder Alkalien bei Temperaturen bis zu 13o°'. Die Röntgenbilder dieser Stoffe sind ähnlich denjenigen von a-Keratin, und sie zeigen einen interplanaren Abstand von 5,22A.
• Beispiel e Eine Mischung von 76o Teilen AnhydTo-N-carboxy-phenylalanin, 26o Teilen Arihydro-N-carboxya-aminoisobuttersäure, i Teil Natriumphenylalaninat und io ooo Teilen Benzol wird 4 Wochen

  lang hei Zimmertemperatur gerührt. Es entsteht so

  eine viscose Lösung eines Misclipolymerisats mit

  eirein Nfolekulargewiclit von über ioo ooo.

  Diese Lösung wird in der ini Beispiel i beschrie-

  benen \\-eise zti Fäden verarbeitet.

  Die er'haltciieii Fäden sind beständig gegenüber

  der Hydrolyse durch starke Säuren oder Alkalien

  bei 7'emperattiren bis zu i30°. Die Röntgenbilder

  dieser Stolte sind älinlicli denjenigen von a-Keratin,

  und sie zeigen ehren interplanaren Abstand von

  5,2 2;\.

  Beisl »e-13

  Eine \Ii#cliung von i-oTeilen :\u@vdro-N-carl>-

  oxv-l-Ieucin. Zoo Teilen Anlivdro-N-carlxixy-cll-

  plienylalanin, i Teil wasserfreiem Natriuincarbonat

  und i8oo Teilen feuchtem Benzol wird 7 Tage lang

  bei Ziniinerteniperattir gerührt. Auf diese Weise

  wird eine viscose Lösung eines i\lischpolyinerisats

  mit einem llolekulargewicht von über ioo ooo er-

  lialten.

  Die Lösung wird in der ini Beispiel i besc'hrie-

  1tenen Weise zu Fäden verarbeitet.

  Die erhaltenen Fäden sind beständig gegenüber

  der Hydrolyse durch starke Säuren oder Afkalien

  bei Temperaturen his zu i30°. Die Röntgenbilder

  dieser Stoffe sind ähnlich denjenigen von a-Keratin,

  und sie zeigen einen interplanaren Abstand von

  5,22e.

  Beispiel

  Eine `Mischung von 137 Teilen Anhvdro-N-carb-

  oxy-1-leucin. icgi Teilen Anlivdro-N-carboxy-dl-

  plienylalanin, i.o6 Teilen wasserfreiem Natrium-

  carbonat und isoo Teilen feuchtem Benzol wird

  6 Tage lang hei Zimmertemperatur gerührt. Es

  wird eiti° viscose Lösung eines Nlischpolym-erisats

  mit eitietn Molekulargewicht von 43 5oo erhalten.

  Die Lösung wird in der im Beispiel i besc'hrie-

  b.enen Weise zu Fäden verarbeitet.

  Die erhaltenen Fäden sind beständig gegenüber

  der 1-Iydrolys,° durch starke Säuren oder Alkalien

  bei T-°niliei-aturen bis zu i30°. Die Röntgenbilder

  dieser Stoffe sind ähnlich denjenigen von a-Keratin,

  Mild sie zeigen einen interplanaren Abstand von

  5,22

  Wenn der .\uteil an NatriumcarIx)nat verdoppelt

  wird, iin übrigen jedoch die Netliältnisse die gleichen

  bleilr@n, wird ein -'\lisclipolymerisat finit eirein

  -\lolektilarget@-iclit von 26 ooo erhalten, dieses läßt

  sich jecioc'ii nicht zu Fäden verarbeiten.

Claims (1)

1. P:11' E\TANSPBUCH: Verfahren zur Herstellung von Fäden aus i\Iisclipolvineren von Anhydro-N-carboxy-a- aminocarbonsäuren mit einem 1\lole'kulargewicht von über 4o ooo, dadurch gekennzeichnet, daß man die in bekannter Weise durch Polymeri- sieren von zwei oder mehreren Anhydro-N- carlx)xv-zc-aniinocarbonsäuren mit einem Na- trium- oder Kaliumsalz einer a-Aminocarbon- sätire erzeugten Nlischpolymerisate in einer organischen Flüssigkeit löst, die Lösung in ein Fällbad oder in ein Verdampfungsmedium ver- spinnt und die frisch gesponnenen Fäden sodann in üblicher Weise fertig behandelt.