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Verfahren zum Herstellen gereinigter Magnesia für feuerfeste Erzeugnisse
Für die basische Zustellung von Öfen haben sich die temperaturwechselbeständigen
Magnesiasteine, insbesondere die nach dem Verfahren der österreichischen Patentschrift
158 2o8 hergestellten Steine, sehr bewährt. Doch sind dem Arbeitsbereich
der bekannten Magnesiasteine gewisse Grenzen gesetzt, die mit der Feuerfestigkeit
der zu ihrer Herstellung verwendeten Rohstoffe zusammenhängen. Bei sehr hohen Betriebstemperaturen
erweichen die Steine teils infolge ungenügender Feuerfestigkeit, teils infolge ,der
Aufnahme von Schlacke und verlieren ihr besonderes Gefüge, das die Voraussetzung
für die Haltbarkeit-der Steine bildet. Es ist daher verständlich, daB für Ofen,
die bei sehr hohen Temperaturen betrieben werden, z. B. für Siemens-Martin-Ofen,
an die Beschaffenheit der zur Herstellung der Steine verwendeten Magnesia ganz besonders
strenge Anforderungen gestellt werden müssen. Die für die Herstellung von Steinen
für solche Zwecke verwendete Magnesia muß besonders feuerfest sein. Die Körnungen
sollen überdies nur eine geringe Porosität aufweisen, damit .eie von den Ofenschlacken
möglichst wenig angegriffen werden.
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Die in üblicher Weise in Sehacht- oder Drehöfen bis zur Sinterung
gebrannte Magnesia entspricht nicht regelmäßig diesen besonders hohen Anforderungen.
Sie enthält infolge der schon im Rohmagnesit enthaltenden Verunreinigungen oder
der
Einwirkung der Kohlenasche beim Brennen niedrigschmelzende Verbindungen;
ferner sind die aus Sinterm,agnesia hergestellten Körnungen sehr porös und werden
daher durch die Schlacke bei hohen Temperaturen leicht angegriffen. Es mußte .daher
ein Weg gesucht werden, um diese Nachteile zu beseitigen.
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Durch Schmelzen der Magnesia, z. B. im Lichtbogen- oder Widerstandsofen,
,gewinnt man ein Produkt, welches dichte Magnesiakörnungen liefert; die Verwendung
von geschmolzener Magnesia ist denn auch zur Herstellung von feuerfesten Erzeugnissen
schon wiederholt vorgeschlagen worden. Doch hat sich .gezeigt, daß beim Ausgehen
von Magnesiten, die .Kieselsäure oder leicht schmelzende Silicate enthalten, .die
Feuerfestigkeit der geschmolzenen Magnesia im Vergleich mit Sintermagnesia nicht
sehr erheblich verbessert .ist, weil die Verbindungen mit niedrigem Schmelzpunkt
auch im geschmolzenen Stock trotz der hohen Erzeugungstemperatur erhalten bleiben.
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Das vorliegende Verfahren setzt sich zum Ziel, für die Herstellung
von feuerfesten Erzeugnissen gereinigte @geschmolzene Magnesia zu gewinnen, die
von den schädlichen silicatischen Verunreinigungen, wie insbesondere niedrigschmelzenden
Kieselsäureverbindungen, möglichst weitgehend befreit ist. Diese Aufgabe wird gemäß
der Erfindung dadurch gelöst, daß ein Satz aus Magnesia, der Kalk und Kieselsäure
ungefähr im Verhältnis der Zusammensetzung von -Dicalciumsilicat (2 Ca O - Si O,)
enthält, unter Isolierung durch körnige Sintermagnesia geschmolzen wird, wobei das
gebildete Dicalciumsilicat vornehmlich in die Außenzone des Schmelzblocks wandert
und eine beim Abkühlen zerfallende Zwischenschichte zwischen Schmelzblock und der
Kruste aus ungeschmolzener Sintermagnesia bildet und daß die Kruste und das zerfallende
Dicalciumsilicat entfernt werden. Enthält das ,Ausgangsgut nicht von vornherein
solche Mengen an Calciumoxyd ,im Verhältnis :zur ,Kieselsäure, als der Zusammensetzung
des Dicalciumsilicats entspricht, so wird im Sinne der Erfindung dem zu schmelzenden
Ausgangsgut je nach der Art und der Menge der Verunreinigungen an Kieselsäure bzw.
Silicaten so viel 'Kalk, z. B. .in Form von gebranntem Kalk oder Dolomit, zugeführt,
daß das Verhältnis von Ca O zu Si02 ungefähr der Zusammensetzung des Dicalciumsilicats
(2 Ca 0 - Si 02) entspricht.
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Die in dieser Weise geschmolzene und gereinigte Magnesia kann zum
Aufbau von Magnesiamassen verwendet werden, wobei die weitere Verarbeitung in an
sich bekannter Weise durch Brechen bzw. Mahlen auf die gewünschten Korngrößen, Einstelllang
des Satzes und Verformung zu Steinen, mit oder ohne Zusatz von organischen oder
anorganischen Bindemitteln oder sonstigen Zuschlägen, wie Tonerde usw., durchgeführt
werden kann. Die Steine können gebrannt oder ungebrannt verwendet werden. Der Satz
aus geschmolzener und in der angegebenen Weise gereinigter Magnesia kann auch zur
Herstellung von Stampfmassen, feuerfesten Mörteln, Kitten u. dgl. dienen. Zur Durchführung
des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das Ausgangsgut (Rohmagnesit oder vorzugsweise
Magnesia), zweckmäßig in einer Körnung von o bis 15 mm, in den Schmelzofen, und
zwar nach vorhergehender Beifügung der berechneten Mengen von Kalk oder kalkhaltigen
Verbindungen, wenn das Verhältnis von Kalk zu'Kieselsäure im Ausgangsgut im Sinne
der Erfindung eingestellt werden muß, eingebracht. Wird das zu schmelzende Gut in
körniger Form und in solcher Menge in den Schmelzofen aufgegeben, daß der sich bildende
Schmelzblock durch das überschüssige, nicht zum Schmelzen kommende Aufgabegut nach
außen genügend isoliert ist, so bildet sich um den Block von geschmolzener Magnesia
eine krustige Außenzone, in der sich das gebildete Dicalciumsilicat anreichert,
während im Inneren des Schmelzblocks nur ein geringer Rest an Kieselsäureverbindungen
verbleibt, der die Feuerfestigkeit der geschmolzenen Magnesia nicht beeinträchtigt.
Durch das .langsame Abkühlen des Schmelzblocks wird die an sich bestehende Neigung
des Dicalciumsilicats zum Zerrieseln begünstigt, wobei das Dicalc.iumsilicat zu
Mehl zerfällt. Hierdurch wird eine Trennung der gut durchgeschmolzenen, gereinigten
Magnesia von der anhaftenden, nur gesinterten Kruste ohne wesentlichen Arbeitsaufwand
ermöglicht. Da die im Block noch verbleibenden geringen Mengen Kieselsäure in Dicalciumsilicat
übergeführt sind, wird bei dieser Arbeitsweise .nicht nur die Höhe der silicatischen
Verunreinigungen im geschmolzenen Produkt bedeutend abgesenkt, sondern auch das
Auftreten von leicht schmelzenden Verbindungen vom Monticellittypus vermieden.
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In der Zeichnung (Abb. i und 2) sind die Verhältnisse nach dem Schmelzen
der Magnesia verarnschaulicht. Innerhalb des Ofens i, der durch die Elektroden 2
auf die Schmelztemperatur der Magnesia erhitzt wird, bildet sich der Schmelzblock
3 aus geschmolzener Magnesia. Dieser ist allseitig von einer Schicht und Kruste
4 aus Sintermagnesia umgeben, welche während des Schmelzprozesses die Isolierung
des Schmelzblocks und eine langsame Abkühlung des Ofenguts nach Beendigung des Schmelzprozesses
bewirkt. In der Außenzone 5 des Schmelzblocks reichert sich das Dicalciumsilicat
an, welches ibeim Abkühlen zerrieselt und zusammen mit der Kruste entfernt wird.
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Das Verfahren .gemäß der Erfindung ist allgemein anwendbar. Der Eisengehalt
der als Ausgangsgut verwendeten Magnesia spielt keine wesentliche Rolle, indem sich
nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ebensowohl eisenarme, silicatreiche als auch
eisenreiche, kieselsäurehaltige Magnesia verarbeiten läßt.
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Es ist bekannt, feuerfeste Steine, die im wesentlichen aus Dicalciumsilicat
bestehen, auch mit einem Zuschlag von bedeutenden Mengen (bis etwa 6o °/o) Magnesia
durch Sintern oder Schmelzen der Ausgangsstoffe, nämlich Dolomit oder kalkhaltigem
Magne.sit einerseits und Kieselsäure oder Silicaten andererseits, herzustellen.
Ferner hat man vorgeschlagen, bei der Herstellung von Magnesiasteinen
gekörnte
Magnesia durch im wesentlichen reines Dicalciumsilicat, das im Sinterungsprozeßgebildet
wird, zubinden. Von diesem bekannten Verfahren, bei welchem das Dicalciumsil:icat
den Hauptbestandteil oder das Bindemittel im fertigen Stein bildet, unterscheidet
sich das Verfahren -gemäß der Erfindung schon der Aufgabenstellung nach, da ;gemäß
der Erfindung die Bildung des Dicalciu.msilicats nur die Voraussetzung für die möglichst
weitgehende Entfernung der Verunreinigungen des Magnesits bzw. der Magnesia in Form
dieser Verbindung aus der geschmolzenen Magnesia bildet. Demgemäß wird im Gegensatz
zu den bekannten Verfahren, welche durch Zuschlag von Stabilisatoren, wie Borsäure,
Phosphorsäure usw., dem Zerrieseln des im Enderzeugnis verbleibenden Dicalciumsilicats
entgegenwirken, erfindungsgemäß unter Bedingungen gearbeitet, die ein Zerrieseln
dieser Verbindung begünstigen und das gebildete Dicalciumsilicat von der geschmolzenen
Magnesia soweit als praktisch möglich abtrennt.
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Schließlich unterscheidet sich das Verfahren gemäß der Erfindung von
einem anderen bekannten Verfahren, nach welchem zum Zwecke der Verwertung von z.
B. hei der Ferrochromherstellung abfallenden Schlacken durch Umsetzung von spinellbildenden
Oxyden Mg O, Fe O usw. mit spinellbildenden Säurebestandteilen, wie Tonerde, Chromoxyd
usw -., im Schmelzfluß die im Ausgangsgut vorhandene Kieselsäure durch Zusatz von
Kalk zu calciumoxydreichen Silicaten, vornehmlich zu Dicalciumsilicat, gebunden
und die Schmelzmasse im erkalteten Zustand einem Aufbereitungs- oder Auflösungsverfahren
zur Entfernung -des Dicalciumsilicats unterworfen werden soll, sowohl hinsichtlich
der Aufgabenstellung als .auch hinsichtlich der Ausgangsstoffe und der Problemlösung.
Für das bekannte Verfahren ist nicht nur die Bildung von sehr erheblichen Mengen
von Dicalciumsilicat von mindestens 20 %, sondern auch dessen gleichmäßige Verteilung
in der Schmelzmasse Bedingung. Magnesia, welche den 'Ausgangsstoff des vorliegenden
Verfahrens bildet, schmilzt bei weit höheren Temperaturen als etwa Ferrochromschlacken,
die zudem noch schlakkenbildende Zusätze und Flußmittel enthalten. Überdies ist
die Wärmeleitfähigkeit der körnigen Sintermagnesia eine weitaus geringere als ,die
der flüssigen Schlacken. Infolgedessen wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
der durch,die umgebende Sintermagnesia isolierte Schmelzblock auf Temperaturen gebracht
und gehalten, bei welchen das Dicalciumsilicat verflüchtigt wird und sich .in der
Randzone ansammelt, wogegen bei den tieferen Temperaturen des bekannten Verfahrens
das Dicalciumsilicat in der Schmelze verteilt bleibt und diese beim :At)kühlen als
Masse zerfällt, aus welcher dann Spinelle allenfalls neben Periklas durch Aufbereitungsverfahren
ausgesondert werden.
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Ausführungsbeispiel 200 t Sintermagnesia mit der durchschnittlichen
Zusammensetzung
| Ei 02 . . . . 3,500/0 |
| Fe, 03 . . . . 4,020/0 |
| Al, 03 . . . . 1,020/0 |
| Ca O . . . . 3,350/0 |
| Mg O . . . . 87,770/0 |
| Glühverlust . . . 0,34.0/0 |
wurden mit gebranntem Dolomit versetzt. Der Dolomit enthielt
| Ca O . . . . . 58,8% |
| MgO . . . . . 41,20/0 |
Kieselsäure, Eisenoxyd und Aluminiumoxyd waren nur als Verunreinigungen ,in geringen
Mengen enthalten. Die Berechnung der erforderlichen Dolomitmenge geschieht wie folgt:
Das gewichtsmäßige Verhältnis von Kieselsäure zu Calciumoxyd im Dicalciumsilicat
ist i :
1,87. Es wird daher der Gehalt der in der Sintermagnesia vorhandenen
Kieselsäure mit dem Faktor 1,87 multipliziert und von der erhaltenen Zahl die Menge
des bereits vorhandenen Kalks abgezogen. Die nunmehr gewonnene Zahl stellt die erforderliche
Menge an Ca O in Teilen auf ioo Teile Sintermagnesia dar. Die weitere Umrechnung
auf gebrannten Dolomit und Hundertteile erfolgt dann wie allgemein bekannt.
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Die Berechnung ergibt im vorliegenden Fall: 3,50 X i#87 = 6,55 Teile.
Hiervon sind die in der Sintermagnesia vorhandenen 3,35 Teile Calciumoxyd abzuziehen.
Es ist demnach zur Einstellung des richtigen Verhältnisses von Kalk zu Kieselsäure
der Zusatz von 3,2o Teilen Ca O oder 5,44 Teilen gebrannter Dolomit erforderlich.
Auf Zoo t Sintermagnesia wurden dementsprechend 1o,88 t gebrannter Dolomit zugesetzt.
Der Gesamtsatz enthält demnach 5,16% Dolomit, so daß der Satz aus 94,840/0 ;Sintermagnesia
und 5,16% gebranntem Dolomit besteht. Seine errechnete Zusammensetzung ist folgende:
| Ei 02 . . . . 3,310/0 |
| Fe, 03 . . . . 3,800/0 |
| Al, 03 . . . . o,96 % |
| Ca O . . . . 6j70/0 |
| Mg O . . . . 85,440/0 |
| Glühverlust . . . 0,320/0 |
Nach dem Schmelzen der Magnesia im elektrischen Ofen und nach der Abkühlung wurde
die aus S.intermagnesia bestehende äußere Kruste von der durchgeschmolzenen Magnesia
abgetrennt. Da das in der Zone zwischen dem .Schmelzprodukt und der Kruste angereicherte
Dicalciumsilicat beim Abkühlen zerrieselt ist, ließ .sich die Trennung des Schmelzprodukts
von der Kruste leicht mechanisch bewerkstelligen.
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Die aus Sintermagnesia der angegebenen .Zusammensetzung hergestellte
Schmelzmagnesia hatte folgende durchschnittliche Zusammensetzung:
| S.i 02 . . . . 1,700/0 |
| Fe O . . . . 2,6o % |
| Al, 03 . . . . o,69 % |
| Ca o . . . . 2,790/0 |
| Mg 0 . . . . 92,22070 |
| Glühverlust . . 0,000/0 |
Es war also eine weitgehende Reinigung erreicht, die bei der im
Satz vorhandenen Kieselsäure 48,6 0/0 und beim Kalk 54,7 % betrug. Auf die Ausgangsmagnesia
berechnet, .bestand der Reinigungseffekt in der Entfernung von 5I,40/0 der Kieselsäure
und i6,7 % des Kalks. Trotz eines erheblichen Zusatzes von Kalk zum Satz war somit
die gewonn,°n; Schmelzmagnesia reiner als das Ausgangsprodukt.