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Verfahren zur Gewinnung von spinellhaltigen Erzeugnissen Die Erfindung
bezieht sich auf die Gewinnung von spinellhaltigen Erzeugnissen aus solchen kieselsäurehaltigen
Schmelzen, bei deren Erstarrung Spinellbildung stattfindet. Solche Schmelzen können
entweder als Nebenprodukte z. B. bei metallurgischen Reduktionsprozessen gewonnen
oder aber auch für sich allein durch Einschmelzung einer entsprechend abgestimmten
Charge hergestellt werden.
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Nach dem neuen Verfahren wird nun derart gearbeitet, daß die Kieselsäure
durch Zusatz von größeren Mengen an Kalk zu der Schmelze, als stöchiometrisch zur
Absättigung zu CalciummonoSiliCat (Ca 0 # S' 02) erforderlich ist, bei der Erstarrung
in Form kalkhaltiger Kieselsäureverbindungen gebunden wird und daß diese Verbindungen
danach ganz oder teilweise entfernt werden, z. B. durch an sich bekannte Aufbereitungs-
oder Auslösungsverfahren. Als Enderzeugnis resultieren dann hochwertige spinellhaltige
Produkte.
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Vorzugsweise wird nach dem neuen Verfahren die Menge des calciumoxydhaltigen,
der Charge zuzuschlagenden Stoffes derart abgepaßt, daß die Schmelze während oder
nach der Abkühlung ganz oder zum größten Teile in Pulver und Korngut zerfällt. Ein
solches Zerfallen findet vor allem bei Schmelzen statt, die stark basischer Natur
sind und einen frohen Gehalt an Calciumoxyd aufweisen. Überraschenderweise wird
der Zerfall solcher kalkhaltiger Kieselsäureverbindungen nicht dadurch verhindert,
daß in erheblicher Menge Spinellkristalle vorhanden sind.
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Es wurde gefunden, daß der Zerfall der abkühlenden bzw. abgekühlten
Schmelze besonders schnell vor sich geht, wenn in der Masse auf i Mol Kieselsäure
mehr als 2 Mol Ca 0 vorhanden sind, und weiter wurde gefunden, daß der Zerfall schon
dann eintritt, wenn nur etwa 2o0/, solcher kalkhaltiger Kieselsäureverbindungen
in der Masse anwesend sind, wobei im übrigen der Gehalt der Masse an diesen Silicaten
in sehr weiten Grenzen schwanken kann.
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Die Gewinnung des hochwertigen spinellhaltigen Produktes bzw. auch
praktisch reiner Spinelle aus der abgekühlten Schmelze wird vorzugsweise so durchgeführt,
daß die Verschiedenheit in den spezifischen Gewichten von Spinell einerseits, Kalksilicat
andererseits ausgenutzt wird. Geeignete Verfahren sind z. B. Windsichtverfahren,
Sedimentierverfahren in Wasserströmungsapparaten, wie Spitzlutten, Klassierapparaten,
Schüttelherden usw.
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Ein anderer Weg zur Abtrennung der Kalksilicate ist die chemische
Behandlung, wie Auslösungsverfahren. Hier sind zu nennen: Behandlung der erkalteten
Schmelze mit Salzsäure oder Schwefeldioxyd in wäßriger Lösung oder Behandlung
mit
einem Chlorid, z. B. Aluminiumchlorid, oder anderem Salz. Möglich ist auch eine
Behandlung mit Schwefelsäurelösung, wobei ein Calciumsulfatschlamm gebildet wird,
welcher anschließend durch Abschlämmung oder nach einem anderen Aufbereitungsverfahren
abgetrennt werden kann.
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Die durch die Behandlung mit Säure frei werdende Kieselsäure, welche
nach. Herauslösung des Kalkes beim Spinellgut zurückbleibt, kann auch durch eins
der obengenannten mechanischen Aufbereitungsverfahren abgetrennt werden. Unter Umständen
kann man aber hierauf ganz oder teilweise verzichten und die Kieselsäure als Bindemittel
bei der Herstellung von Formkörpern aus den Spinellen benutzen.
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Die chemische Behandlung bzw. das Auslösungsverfahren kann auch in
Kombination mit mechanischen Aufbereitungsverfahren z. B. zur Nachreinigung der
ausseparierten Spinellmasse angewandt werden, ferner aber auch Benutzung finden,
um aus calciumsilicatreichem, durch mechanische Aufbereitung abgetrenntem Gut noch
Spinelle zu gewinnen.
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Bei der Benutzung von Schwefeldioxydlösung kann die erhaltene calciumsulfithaltige
Lösung z. B. in der Sulfitcelluloseindustrie verwendet werden.
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BeimHinarbeiten auf eine zerfallende Schlacke empfiehlt es sich, vor
Anwendung mechanischer Aufbereitungsverfahren die etwa nicht zerfallenen Anteile
vorher abzusieben. Weiter ist hier zu erwähnen, daß die zerfallene Schmelze auch
gegebenenfalls einem leichten Trocken-oder Naßmahiverfahren unterworfen werden kann,
um die Silicate einerseits, Spinelle andererseits besser voneinander freizulegen.
Diese Mahlbehandlung wird vorzugsweise jedoch derart durchgeführt, daß die 'vorhandenen
Spinellkristalle möglichst wenig zerstört werden.
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Die Mahlung empfiehlt sich gegebenenfalls auch nur für Teile der erkalteten
Schmelze, z. B. bei der Aufbereitung fallende Zwischenprodukte, welche noch ein
stärkeres Durchwachsen von Spinell und Silicat erkennen lassen. In solchen Fällen
wird der Mahlung eine weitere Separation folgen.
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Ein kräftiges Umrühren in Wasser z. B. in einem mit Rührwerk versehenen
Behälter vor der Separation bzw. in gewissen Stufen der Separation hat sich weiter
als vorteilhaft erwiesen. Zu dem gleichen Zweck empfiehlt sich auch die Lagerung
der Schmelze bzw. von Separationsprodukten in feuchtem Zustande für mehr oder weniger
lange Zeit.
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Eine weitere Verbesserung der Erzeugnisse kann durch Benutzung magnetischer
Separationsverfahren erreicht werden. Magnete mit verhältnismäßig schwachen Magnetfeldern
können dazu dienen, in der Schmelze bzw. der Schlacke vorhandene Metallkörner zu
entfernen. Apparaturen, welche starke Magnetfelder erzeugen, z.B. der Ullrich-Magnetscheider,
ermöglichen andererseits auch eine Trennung zwischen Spinell und Silicat. Die Silicate
sind nämlich unmagnetisch, während die Spinelle ebenso wie etwa vorhandene Periklaskristalle
im allgemeinen von starken Magnetfeldern angezogen werden. Diese interessante Erscheinung
beruht möglicherweise auf einem geringen Gehalt an Eisenoxydul in den Spinellen,
und man hat es auch in der Hand, die magnetische Permeabilität durch zielbewußte
Erhöhung des Fe 0-Gehaltes zu verstärken. Spinelle mit einem höheren Gehalt an Cr203
zeigen günstige Wirkungen auf Magnetfelder, da diesen Spinellen eine erhöhte magnetische
Permeabilität zukommt, vielleicht auf Grund der Tatsache, daß chromoxydreichere
Spinelle im allgemeinen auch höhere Fe0-Gehalte besitzen.
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Dieser Zusatz an Eisenoxyden zur Schmelze zum Zwecke der Erleichterung
der magnetischen Separation empfiehlt sich bei der gleichzeitigen Herstellung von
Chromlegierungen, insbesondere hochgekohltem Ferrochrom, neben der Spinellmasse
erst kurz vor oder während des Abstichs. Solche eisenoxydhaltigen Spinelhnassen
liefern infolge leichterer Sinterung bei de; Erzeugung feuerfester Formkörper schon
durch Brand bei niederen Temperaturen Erzeugnisse hoher Festigkeit.
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Die magnetische Separation wird zweckmäßig mit einem oder mehreren
der obenerwähnten Separationsverfahren kombiniert. Als anwendbar seien hier als
weitere Separationsverfahren noch elektrostatische genannt, ferner noch. Flotationsverfahren,
die sich. in vielen Fällen besonders zur Trennung von Spinell, Periklas und Silicaten
eignen.
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Das beschriebene Verfahren. ist in erster Linie zur Herstellung von
solchen magnesiumoxydhaltigen Spinellen geeignet, die als Säurebestandteile hauptsächlich
Tonerde oder Chromoxyd oder beide enthalten. Dabei kann das Magnesiumoxyd gegebenenfalls
auch durch andere spinellbildende Oxyde, wie Fe 0, zum Teil, z. B. zu etwa zo°/o,
ersetzt sein. Solche Spinelle können leicht durch geeignete Regelung der Beschickungszusammensetzung
aus Schlacken gewonnen werden, die als Nebenprodukt bei der Herstellung von Chrom
oder Chromlegierungen durch Reduktion von Chromerz o. dgl. anfallen. Chromerze enthalten
gewöhnlich sowohl Magnesiumoxyd als auch Tonerde, und durch Regelung der Rcduktionsmittelmenge
hat man es in der Hand, Spinelle mit einem höheren oder niederen Gehalt an Chromoxyd
zu erzeugen.
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Wie erwähnt, wird der Charge calciumoxydhaltiges Material, vorzugsweise
in Form von gebranntem Kalk, zugeschlagen und die Zusammensetzung
der
Beschickung bzw. der Schlacke derart reguliert, daß die Schlacke nach dem Erstarren
beim Liegen an der Luft zerfällt. Die zerfallene Schlacke wird, wie beschrieben,
einer Separation unterworfen.
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Chromoxydarme Spinelle werden auf diese Weise bei der Herstellung
von Ferrochrom mit hohem Kohlenstoffgehalt, z. B. 6 bis 1o °/o C und 6o bis 7o
% Cr, erhalten. Wird auf Ferrochrom mit etwa 4. bis 6 °/o C hingearbeitet,
so entstehen gleichzeitig Spinelle mit etwas höherem Chromoxydgehalt. Beim Hinarbeiten
auf kohlenstoffärmeres Ferrochrom oder chromlegiertes Eisen und Stahl durch Reduktion
von Chromerz o. dgl. mit kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel ist der Chromoxydgehalt
der Schlacke hochzuhalten, und man erzeugt auf diese Weise in der Regel Spinelle
mit hohem Chromo°rydgehalt, z. B. 3o bis 40 0/, und höher.
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Schmelzen bzw. Schlacken der oben angegebenen Art können auch durch
direktes Zusammenschmelzen entsprechender Rohstoffe erzeugt werden. Die Charge soll
Calciumoxyd, Magnesiumoxyd, Tonerde und/oder Chromoxyd enthalten. Geeignete Rohstoffe
sind Magnesit, Dolomit, Bauxit und Chromeisenstein. Chromoxydarme oder chromoxydfreie
Spinelle können z. B. durch Schmelzung einer Beschickung, die ganz oder teilweise
aus Dolomit und Bauxit besteht, erhalten werden. Die Rohstoffe werden vorzugsweise
in calciniertem oder gesintertem Zustande dem Ofen aufgegeben. Chromoxydreiche Spinelle
werden dagegen durch Schmelzung von Chromerz zusammen mit Bauxit und Dolomit erhalten.
Verunreinigungen von Eisenoxyden werden hierbei, vorzugsweise ganz oder teilweise,
durch Reduktion abgetrennt.
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Die Größe der Spinellkörner kann durch die Abkühlung der Schmelze
sowie auch durch Regelung der Zusammensetzung der calciumoxydhaltigen Silicate beeinflußt
werden. Als Regel gilt hier, daß Schlacke mit größerem Erstarrungsintervall auch
größere Spinellkristalle liefert. Je höher der Schmelzpunkt der Silicate ist, um
so kleinere Spinellkristalle werden bei im übrigen gleichen Bedingungen erhalten.
Enthält die Schlacke bzw. Schmelze einen großen Überschuß an Magnesiumoxyd im Vergleich
mit den Mengen an Tonerde und Chromoxyd, so entstehen stark basische Silicate mit
geringem Gehalt an Tonerde und mit hohem Schmelzpunkt; je nach dem Gehalt an Magnesiumoxyd
können auch gleichzeitig Periklaskristalle gebildet werden. In diesem Falle wird
man die Separation zweckmäßig so leiten, daß die Periklaskristalle zusammen mit
den Spinellen gewonnen werden, doch ist es auch, wie oben angedeutet, möglich, den
Periklas von den Spinellen zu trennen und gegebenenfalls getrennt zu verarbeiten.
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Durch Erhöhung des Tonerde- und des Chromoxydgehaltes im Verhältnis
zum Magnesiumoxydgehalt entstehen Silicate mit höherem Gehalt an Tonerde und Chromoxyd,
deren Schmelzpunkt niedriger liegt als der -stark basischer Silicate. Da die meisten
Chromerze einen größeren Gehalt an Magnesiumoxyd enthalten, als zur Bildung von
Spinell (MgOAl203) erforderlich ist, ist es bei der Herstellung von Ferrochrom mit
verhältnismäßig hohem Kohlenstoffgehalt zweckmäßig, tonerdehaltiges Material zuzuschlagen,
z. B. Alundum, Bauxit öder Schamotte. I5adurch wird das Erstarrungsintervall vergrößert
und die Bildung größerer Spinellkristalle begünstigt.
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Das erfindungsgemäß erzeugte Spinellerzeugnis wird in erster Linie
zur Herstellung hochwertiger keramischer Produkte verwendet, und zwar entweder für
sich allein oder zusammen mit anderen feuerfesten Rohstoffen, wie Korund, Magnesit,
Periklas usw. Besonders zu erwähnen ist hier die Verwendung zusammen mit zerkleinertem
Schmelzgut, das als Hauptbestandteile Oxyde des Aluminiums, Magnesiums und Chroms
(zu 75 % und mehr) und daneben geringe Mengen Kieselsäure (vorzugsweise weniger
als 15 °/o) enthält.
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Wird das Spinellerzeugnis in Mischung mit anderen Materialien benutzt,
so kann es - entweder als Hauptbestandteil oder auch in pulvriger Form als Füllmittel
zwischen den Körnern aus anderen Rohstoffen verwendet werden. Dabei werden die Körnungen
vorzugsweise derart abgestimmt, z. B. gemäß der Füllerkurve oder anderer Richtlinien
für die Dichtlagerung von unelastischem Korngut, daß bei Herstellung von Formkörpern
durch Anwendung hohen mechanischen Druckes möglichst dichte Steine erzeugt werden.
Zur Formhaltung der rohen Körper benutzt man vorzugsweise nur i organische, herausbrennende
Klebemittel und brennt bei so hohen Temperaturen, vorzugsweise etwa 1700' C und
darüber, daß die Spinellkörner wenigstens oberflächlich zusammensintern können.
Es ist aber auch. die Herstellung von gepreßten und gebrannten Steinen unter Benutzung
der verschiedensten Bindemittel möglich. Hier sind zu nennen Ton, Kaolin, Tonerdesilicat
mit hohem Tonerdegehalt, Kieselsäure in amorpher Form oder als Quarz, Chromerz,
Bauxit, vorzugsweise in gesinterter Form oder zu eisenoxydulhaltigem Korund geschmolzen,
Sillimanit, Eisenoxyde, Sulfitablauge usw.
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Erzeugnisse gemäß der Erfindung in Pulverform können auch als feuerfeste
Anstrichmassen verwendet werden, am besten unter Vermischung mit einer geringen
Menge Ton.
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Zu erwähnen ist weiter die Verwendung von Erzeugnissen gemäß der Erfindung
als Schleifmittel und endlich die Benutzung hochchromoxydhaltiger Spinelle zur Herstellung
von. Chrom oder Chromlegierungen.
Aus führungsbelspiele i. Bei der
Herstellung von Ferrochrom wurde der aus Chromerz, Reduktionsmittel und etwas Bauxit
bestehenden Charge so viel gebrannter Kalk zugeschlagen, daß eine Schlacke mit etwa
24 % Ca 0 und i2 % Si 02 entstand. Die Schlacke wurde aus dem Ofen entfernt und
an der Luft zur Abkühlung gebracht. Einige Stunden nach der Erstarrung zwar sie
zu Pulver und Korngut zerfallen.
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Die zerfallene Masse wurde einer naßmechanischen Separation und anschließend
einer Nach= reinigung mit Säure unterworfen, und es wurden etwa 5o0/0, bezogen auf
die Gesamtmasse der Schlacke, als Separationsgut gewonnen. Dies zeigte die Zusammensetzung
6o0/,.A1203, I20/, Cr203 und 27,60/, Mg0.
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Der abgetrennte und ausgelöste, in der Hauptsache aus Silicaten und
Periklas bestehende Teil derSchlacke zeigte folgendeAnalyse : 47,8 0/, Ca 0, 245%
SiO2, 22/o Mg0, 1,9% A1203 und 2,o0/0 Cr2 03.
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Als Vergleich möge hier erwähnt werden, daß eine Schlacke mit 23,70/,
Ca 0 und 17,4°/o Si 0,
keinerlei Neigung zum Zerfall zeigte. Ein Zerfall der
Schlacke tritt stets dann ein, wenn die Kalkmenge, bezogen auf i Mol Kieselsäure,
mehr als 2 Mol CaO beträgt und gleichzeitig Mg0, in Molen gerechnet, der Summe der
Mole A1203 und Cr203 gleichkommt oder diese übersteigt. Im letztgenannten Falle
ist Periklasbildung neben Erzeugung von Spinellkristallen zu erzielen.
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Ist die MgO-Menge in Molen geringer als die Summe der Mole A1201 und
Cr2 03, so wird zweckmäßig, um das Zerfallen der Schlacke zu fördern, der CaO-Gehalt
höher als gemäß folgender Regel eingestellt Ca0 > (a A1203 b Cr203 2 . c Si02) -
d Mg0, wobei a, b, c und d die Gehalte in Molen bedeuten.
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Bei einer Zusammensetzung von io Mol A1203, 2 Mol Cr203,
4 Mol S102, II Mol Mg 0 würde sich entsprechend der vorstehenden Formel ein
Mindestgehalt von 9 Mol Ca 0 errechnen (CaO = 10, 2, 2 - 4 - II = 9).
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2. ioo Gewichtsteile calcinierten Dolomites der Zusammensetzung 56
0/, Ca 0, 370/,M90 und 5 % Si 02 und 14o Gewichtsteile calcinierten Bauxites der
Zusammensetzung 7o % A12 03, 140/, Fes 03, 12 0/, Si 02, 3 % Ti 02 werden einem
elektrischen Ofen aufgegeben und dort reduzierend niedergeschmolzen. Die Schmelzmasse
wird aus dem Ofen entfernt und an der Luft zur Abkühlung gebracht. Einige Stunden
nach dem Erkalten ist diese zu Pulver und Korngut zerfallen. 3. ioo Teile Dolomit
und 14o Teile Bauxit der Zusammensetzung wie gemäß Beispiel 2 sowie 3o Teile calcinierten
Magnesites der Zusammensetzung 93 0/, Mg 0, 3 0/, Fe 0, 2 % Si 02 werden in einem
elektrischen Ofen niedergeschmolzen. Die aus dem Ofen entfernte Masse zerfällt nach
der Abkühlung in einigen Stunden zu Pulver und Korngut. Sie wird einer naßmechanischen
und anschließend einer magnetischen Separation unterzogen. Es wurden 14o Teile spinell-
und periklashaltiges Erzeugnis mit insgesamt 36% Mg0 und 6o0/, A1203 erhalten.
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4. Aus gemahlenem Chromerz werden durch Siebung o. dgl. die feinsten
Anteile abgesondert und durch eine entsprechende Menge Spinellerzeugnis der Erfindung
ersetzt. Diese Masse wird nach Zusatz von Wasser, evtl. auch Bindestoffen, verformt
und die Formlinge gebrannt.
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5. ioo Teile Spinellerzeugnis der Erfindung werden mit ioo Teilen
fein gemahlenen Chromerzes vermischt und aus dieser Mischung unter Vereinigung mit
Zoo Teilen gröber gemahlenen Chromerzes und Klebstoffen eine form- bzw. preßfähige
Masse bereitet. Die daraus hergestellten Formlinge werde nach Trocknung gebrannt;
Anwendung höherer Brenntemperaturen, z. B. oberhalb SK 2o, ist besonders vorteilhaft.