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Verfahren zur Herstellung von tertiärem Schwermetallphosphat Bei der
Herstellung der insbesondere für Rostschutzüberzüge benötigten Phosphatierungslösungen
ist man seither entweder so vorgegangen, daß man thermische Phosphorsäure und Zinkoxyd
in solchen Mengen in der Lösung zusammenbrachte, daß saures Zinkphosphat mit dem
benötigten Säureüberschuß entstand. Bei der Herstellung von Lösungen, die außerdem
noch weitere Salze, beispielsweise als Beschleuniger wirkende Nitrate enthalten,
konnte das Metall auch an diese anderen Anionen gebunden eingeführt «-erden. Es
sind auch Verfahren bekannt, bei denen gleichfalls von thermischer Phosphorsäure
ausgegangen wird und mit Hilfe derselben sowie Oxyd oder Metall eine Lösung des
erwünschten primären Phosphates hergestellt und aus ihm die festen Salze gewonnen
werden, die dann zum Ansetzen von Lösungen der gewünschten Konzentration verwendet
werden. Bei all diesen Verfahren wird zur Herstellung thermische Phosphorsäure verwendet.
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Es war nun gefunden worden, daß insbesondere zur Herstellung von Rostschutzlösungen
benötigte Phosphatierungslösungen bzw. -salze aus dem tertiären Phosphat des Metalls,
welches die Überzugsbildung im wesentlichen herbeiführt, wie z. B. Zn3(P04) 2 bei
zinkhaltigen Lösungen, mit Hilfe der weiteren Badkomponenten, vorzugsweise Salpetersäure,
erzeugt werden können.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tertiäremSchwermetallphosphat
aus Super-
Phosphat. Gemäß Erfindung wird das tertiäre Phosphat
aus Superphosphat, Alkalisulfat, Alkalicarbonat und Schwermetallverbindungen hergestellt,
z. B. Superphosphat mit den beispielsweise bei der chlorierenden Röstung von zinkhaltigen
Abbränden anfallenden natriumsulfat- und zinksulfathaltigen Laugen umgesetzt. Bei
diesem Verfahren wird sowohl thermische Phosphorsäure durch leicht zugängliches,
billiges Superphosphat ersetzt und außerdem bei der Herstellung von zinkhaltigen
Phosphatierungslösungen hieraus die Zinkkomponente nicht wie bisher in Form von
hochwertigem "Zinkoxyd, sondern als Lösung, wie sie beispielsweise bei der chlorierenden
Röstung von zinkhaltigen Abbränden oder für die Zinkelektrolyse als Zinksulfat erhalten
wird, zugesetzt. Tertiäre Schwermetallphosphate, insbesondere für die Herstellung
von Phosphatierungslösungen, können also gemäß Erfindung auch aus unreinen P205
haltigen Ausgangsstoffen rein dargestellt werden.
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Die Herstellung erfolgt zunächst durch Umsetzung von Superphosphat
mit Glaubersalz nach der folgenden an sich bekannten Gleichung Ca(H,P04)2+Na2S04
=2 NaH2P04+CaS04. (i) Der überwiegende Teil des Gipses fällt in leicht filtrierbarer
Form aus und wird durch Filtration von der Lösung getrennt. Da entsprechend der
erfindungsgemäßen Weiterbehandlung das Arbeiten in konzentrierten Lösungen nicht
notwendig ist, da das Endprodukt als unlösliche Verbindung (tertiäres Schwermetallphosphat)
ausfällt, ist es möglich und vorteilhaft, durch Arbeiten in verdünnter Lösung, beispielsweise
5- bis io°/oig an P205, die Vorteile der leichteren Filtrierbarkeit zu erreichen.
In einer zweiten Stufe wird diese Lösung mit Soda wie folgt umgesetzt 2 Na H2 P
04 + Nag C 0g =2 Na2HP04+H20+C02. (2) Das erhaltene sekundäre Phosphat wird dann
mit Soda und Zinksulfat bzw. mit anderen Schwermetallsalzlösungen gemäß der folgenden
Gleichung 2 Na2HP04+Na2C03+3 ZnS04 =Zn3(P04)2+3 Na2S04+H20+C02. (3) umgesetzt und
liefert tertiäres Zink- bzw. SchNvermetallphosphat.
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Auch diese Reaktion verläuft glatt in wäßriger Lösung, wobei zur Erzielung
wohl ausgebildeter und gut filtrierbarer Kristalle der Lösung vorteilhaft zunächst
die Gesamtmenge an Zinksulfatlösung zugesetzt wird; hierbei fällt zunächst nur ein
Teil des Zinkphosphates aus gemäß ,der Gleichung 4 Na2 HP04 + 6 ZnS04 = 2 Na H.P04
+ Zns(P04)2 + 3 Zn S04 + 3 Na2S04. Anschließend wird der erforderliche Sodazusatz
unter quantitativer Ausfällung des Zinks und der Phosphorsäure zugegeben.
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Bei dem erfindungsgemäßen Arbeiten bleibt ein Teil des in Gleichung
(i) gebildeten Gipses entsprechend seiner Löslichkeit in Lösung. Außerdem enthalten
diese Lösungen Verunreinigungen von beispielsweise Aluminium- und Eisensalzen aus
dem Superphosphat. Diese «erden durch die in Gleichung (2) durchgeführte Neutralisation
mit Soda als unlösliche Phosphate ausgeschieden und abgetrennt, beispielsweise nach
folgender Gleichung 3 CaS04 + 2 Nag HP04 + Nag C03 =Ca3(P04)2 + 3 Na., S04
+ H20 i- C02. Der entstandene Niederschlag kann als Düngesalz verwendet werden oder
aber durch Umsetzung mit Natriumsulfatlösung oder Soda oder Säure plus Alkali in
Natriumphosphat zurückgeführt werden, beispielsweise nach der Gleichung Ca3(P04)2
+ 3 Na2C03 = 2 Na3"04 + 3 CaC03. Die Verunreinigungen werden als Carbonat bzw. Hydroxyd
abgetrennt und (las Natriumphosphat in eine beliebige Stufe des Prozesses eingeführt,
vorteilhaft in Stufe 2 oder 3, wobei es auch an Stelle des in Stufe 2 benötigten
Alkalicarbonates verwendet werden kann.
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Gemäß Erfindung wird also das tertiäre Schwermetallphosphat aus Superphosphat,
Alkalisulfat, vorzugsweise -lösung; Alkalicarbonat und Schwermetallverbindungen,
beispielsweise Zinksulfat, gewonnen. Die einzelnen Umsetzungsstufen werden vorzugsweise
so gewählt, daß zunächst durch Umsetzung von Superphosphat und Alkalisulfat primäres
Alkaliphosphat, dann durch Umsetzung dieses Produktes mit Alkalicarbonat das sekundäre
Alkaliphosphat entsteht, aus dem vorzugsweise zunächst durch Zusatz der Schwermetallverbindung
und anschließende Neutralisation mit Soda das gesamte Schwermetall und P205 als
tertiäres Phosphat gewonnen wird. Es ist jedoch auch möglich, das Dinatriumphosphat
mit basischen Zinksalzlösungen auch ohne weiteren Zusatz von Sodalösung umzusetzen.
An Stelle der Soda können allgemein andere Neutralisierungsmittel, wie beispielsweise
Trinatriumphosphat, benutzt werden.
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Aus dem erfindungsgemäß hergestellten Schwermetallphosphat, beispielsweise
Zinkphosphat, können Phosphatierungslösungen durch Zugabe der weiter erforderlichen
Komponenten erhalten werden. Da die Herstellung des Superphosphates gegenüber der
Herstellung der nassen Phosphorsäure weniger Schwefelsäure erfordert, bringt auch
in dieser Beziehung das erfindungsgemäße Verfahren einen Vorteil. Das erfindungsgemäße
Verfahren hat außerdem den weiteren Vorteil, daß man über billiges Natriumsulfat
zu primärem Natriumphosphat gelangt, während thermische oder nasse Phosphorsäure
die teuere Soda benötigt.
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Die im Superphosphat vorhandenen Verunreinigungen an Kalk, Eisen,
Aluminium usw. sind belanglos, da sie in einer weiteren Verfahrensstufe bei Neutralisation
der primären Natriumphosphatlösung mit Soda zu Dinatriumphosphat, wie beschrieben,
ausfallen. Die in der primären Natriump'hosphatlösung sowie gegebenenfalls in den
Schwermetallsalzlösungen enthaltenen Verunreinigungen
an Alkalisalzen
stören nicht, da beim Ausfällen des tertiären Zirikphospliates entsprechend der
Gleichung(3) diese Verunreinigungen in Lösung bleiben. Für die Umsetzung nach Gleichung
(3) kann man direkt die bei der chlorierenden Röstung erhaltenen und, wenn erwünscht,
nach bekanntem Verfahren von Schwermetallverunreinigungen befreiten zinkhaltigen
Laugen verwenden. Auch hierin liegt gegenüber der Verwendung von festem Zinkoxyd
ein Vorteil, da die Möglichkeit, das Zink in gelöster Form zu verwenden, die Herstellung
des festen Oxyds mit dem dafür erforderlichen hohen Aufwand an Betriebsmitteln erübrigt.
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Bei Verwendung der bei der chlorierendenRöstung anfallenden Laugen
ergibt sich demnach, ausgehend von Superphosphat, der Vorteil, daß bei der Herstellung
des primären Natriumphosphates das bei der chlorierenden Röstung anfallende Abfallprodukt
Natriumsulfat an Stelle von Natriumcarbonat verwendet werden kann. DieUmsetzung
von Dinatriumphosphat mit der Zinklauge zu tertiärem Zinkphosphat kann mit Vorteil
so durchgeführt werden, daß der Phosphatlösung zunächst sämtliches Zink als Lösung
zugesetzt wird, wobei ein Teil des Zinks als tertiäres Zinkphosphat unter Bildung
von äquivalenten Mengen von primärem Natriumphosphat ausfällt, entsprechend der
Gleichung 4 Nag HP04 + 6 ZnS04 = 2 Na H2P04 + Zn3(P04)2 + 3 Zn S04 + 3 Na2S04. Die
Azidität der Reaktionslösung wird durch die Umsetzung in den sauren Bereich verschoben,
wodurch die sofortige Entstellung von kristallisiertem tertiärem Zinkphosphat begünstigt
wird. Ohne vorherige Filtration kann nun die erforderliche Menge Alkali als Soda
zur Fällung des restlichen Zinks der Lösung zugegeben werden. Durch diese Art der
Herstellung wird also Alkali in Form von Soda für die Neutralisation dies tertiären
WasGerstoff@ions der Phosphorsäure eingesetzt. Würde man, ausgehend von Dinatriumphosphat,
zunächst Trinatriumphosphat herstellen, so wäre Alkali in Form von teurer Natronlauge
erforderlich, da Soda nur bis zur Distufe reagiert.
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Der Ersatz durch Soda ist also durch die Kombination der Neutralisation
und Zinkphosphatbildung infolge der dabei stattfindenden Hydrolyse möglich. Es ist
auch möglich, aus den Zinklösungen vermittels Soda Zinkhydroxyd auszufällen und
mit Dinatriumphosphat zur Reaktion zu bringen. Diese Maßnahme ist jedoch nicht so
vorteilhaft, da die Soda zweimal genau -dosiert werden muß, und zwar i. bei der
Neutralisation von primärem Natriump'hosphat zu Dimatriumphosphat und 2. bei der
Fällung von Zinksulfatlösungen mit Soda.
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Demgegenüber kann man bei dem vorzugsweise» Verfahren gemäß der Erfindung
zur Entfernung der im primären Natriumphosphat aus dem Superphosphat noch vorhandenen
Verunreinigungen ohne den Zwang der genauen Abmessung einen Überschuß über den zur
Erzielung des Diphosphates erforderlichen Sodabedarf zugeben und erst beim Ausfällen
des tertiären Zinkphosphates die erforderliche Sodamenge genau einregulieren.