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Verfahren zur Entfernung geringer Sauerstoffmengen aus Gasen
Es ist
in der Technik manchmal notwendig, aus sauerstoffhaltigen Gasen den Sauerstoff sehr
gründlich zu entfernen. Dies ist z. B. der Fall, wenn gon und Edelgase, die zur
Füllung von Glühbirnen bestimmt sintl, einer Behandlung zwecks Erzielung größerer
Reinheit unterworfen werden sollen.
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Um eine möglichst völlige Entferung des Sauerstoffs aus derartigen
Gasen zu bewirken, werden Verfahren angewendet, bei denen das Gas mit einem bis
auf hohe Temperatur erhitzten Metall, vorwiegend findet Kupfer hierzu Anwendung,
in Berührung gebrachrt wird, Diese ii!> ichen Verharen sind aller wenig befriedigend,
unter anderem deshalb, weil man genötigt ist, bei hohen Temperaturen zu arbeiten,
weil diese Verfahren diskontinuierliche sind und weil das Metall bereits nach oberflächlicher
Oxydation nur mehr einen sehr geringen Rest seiner Wirksamkeit aufweist, so daß
man gezwungen ist, häufig auf die Regenerationsphase umzuschalten. Außerdem sind
beträchtliche Mengen des als Reduktionsmittel verwendeten Metalls erforderlich.
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In kleinem Umfang wurde außerdem zur Entfernung von Sauerstoffresten
aus Gasen die
Waschung mittels sauerstoffaborbierende Lösungen angewendet,
z. B. in der Gasanalyse. Das Gas wird dabei beispielsweise durch eine ammoniakalische
Lösung einer Cuproverbindung hindurchgeleitet in der sich Kupferdrehspäne befinden,
denen die Aufgabe zufällt, die gebildeten Cupriverbindungen zu reduzieren. Der Nachteil
dieser Methode liegt aber darin, daß die Kupfersalzkonzentration ansteigt, wenn
das Kupfer mehr und mehr in Lösung geht.
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Beim. Arbeiten in kleinem Umfang muß man zu bestimmten Zeiten einen
Teil der Lösung ablassen l>z'v. eine frisch bereitete Lösung verwenden. Wie ohne
weiteres zu erkennen, wirkt sich dies nachteilig atis, wenn die Methode in technischem
Umfang angewendet werden soll.
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Die vorliegende Erfindung sieht nun zein Verfahren vor, bei dem das
Auswaschen kleiner Sauerstoffmengen aus Gasen in technischem Umfang in einem kontinuierlichen
Arbeitsgang unter Verwendung einer ammoniakalischen Lösung von Cuproverl>indungen
erfolgt und bei dem die sich bildenden Cupriverbindungen reduziert werden.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Kupfergehalt der Waschflüssigkeit
durch Anwesdung elektrochemischer Reduktinsverfahren kontant gehalten.
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Wird zum Regenerieren der Cupriverbindungen metallisches Kupfer verwendet,
so läßt man gemäß der vorliegenden Erfindung einen Teil der Waschflüssigkeit durch
eine Regeneriersäule. in der sich die Reducktion mittels des metallischen Kupfers
vollzieht, und einen weiteren Teil durch eine Elektrolysezelle zirkulieren, in der
die Ausscheidung des Kupfers stattfindet, wobei die Elektrolysezelle und die Regeneriersäule
identisch ausgeführt sind und periodisch ihre Funktion wachseln, Das in der eien
Periode abgeschiedenen Kupfer löst sich dann in der nächsten Periode wieder auf.
Demgemäß braucht die Waschflüssigkeit weder erneuert zu werden noch muß man dem
System Kupfer zusetzen.
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Als Elektrode können sowohl Kupferderehspäne als auch aus Chromnickelstahl
angefertigte Drahtgewebe verwendet werden, auf die in der Elektrolysezelle Kupfer
niedergeschlagen wird, welches sich in der Regenerationssäule wieder löst.
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Einer weiteren Ausführungsform der Erfindung zufolge wird die Waschflüssigkeit
auf dem Weg direkter elektrochemischer Reduktion regeneriert, bei der die Cupriverbindungen
während der Elektrolyse, und ohne daß zu diesem Zwecke metallisches Kupfer verwendet
wird, in Cuproverbindungen umgewandelt werden. zu zu diesem Ergebnis zu gelangen,
läßt man die von der Waschung herrührende Flüssigkeit durch den Kathodenraum einer
Elektrolysezel le. zi zirkulieren.
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Da infolge der Elektrolyse der Säuregrad der im Anodenraum befindlichen
Flüssigkeit ansteigt, übt diese naturgemäß eine stark korrodierende Wirkung auf
die Anode aus. Will man die Möglichkeit haben, sich doch einer Anode aus Chromnickelstahl
bedienen zu können, so ist es zweckmäßig, einen pH-Wert von mindestens 8 aufrechtzuerhalten.
Zur Aufrechterhaltung der zu diesem Zweck erforderlichen Alkalität wird gemäß der
voliegenden Erfindung der Anodenflüssigkeit stetig Ammoniak zugeführt. Dies läßt
sich bewerkstelligen. indem man die Anodenflüssigkeit in einen G' fjß, dem ständig
Ammoniakgas in dosierter Menge zugeführt wird. zirkulieren läßt. Die auf diese Weise
erhaltene Zirkulation übt auf die im Andenranum vor sich gehenden Reaktionen anscheinelld
eine günstige Wirkung aus. Ebenso ist die Möglichkeit einer unmittelharen Zuleitung
des Ammoniakgases zum Anodenraum der Elektrolysezelle gegeben.
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Vorzugsweise soll das erfindungsgemäße Verfahren in einem einzigen.
als Elektorlysezelle wirkenden Reaktionsgefäß druchgeführt werden. Man leitet dann
das Gas. das von Sauerstoff befreit zur den soll, in den Kathodenraum der Elektrolysezyelle
in welchem eine ammoniakalische kupferhaltige Lösung enthalten ist. hinein, während
dem Anodenraum Ammoniakgas zugeführt wird. Sowohl der Gehalt an Cuproionen als auch
der Säuregrad kann auf diese Weise aufrechterhalten werden Aus dem Anodenraum entweicht
der Sauerstoff. Dieser Sauerstoff sowie das im Kathodenraum gewaschene Gas führen
Ammoniakgas weg. Diese Verluste werden durch Zuleitung von Ammoniak zur Anodenflüssigkeit
ausgeglichen. Aus dem nunmehr vom Sauerstoff befreiten Gas läßt sich das Ammoniak
mittels Schwefelsäure lentfernen.
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Als Säurereste lassen sich in den komplexen Kupferverbindungen u.
a. Sulfat, Formiat und Reetat verwenden, und die beiden letztgenannten Säurereste
werden im Hinblick auf die dann erreichbaren hohen Kupferkonzentrationen lievorzugt
verwendet.
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Die durch Elektrodiftusion eintretenden Säurerestverluste kann man
dadurch ausgleichen, daß man der Waschflüssigkeit Säure zusetzt. Die Verluste an
Ameisensäure und Ammoniak 1) tragen etwa 3 kg je Kubikmeter Sauerstoff der cutfernt
worden ist.
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Die Reducktion der Cupri- zu Cuproverbindungen soll nur so weit durchgeführt
werden, daß eine Ausscheidung metallischen Kupfers nicht stattfindet.
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Das zulässige Cupri-Cupro-Verhältnis ist durch verschiedene Umstände
bedingt. Im allgemeinen wird man bei einem Wert von 0,25 nicht auf Schwierigkeiten
stoßen.
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Im nachfolgenden Beispiel, dem aher in keiner Weise eine beschränkende
Bedeutung beizumessen ist, soll das erfindungsgemäße Verfahren niilier erläutert
werden.
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Die angewandte Einrichtung entsprach einen Typ, bei dem ein kontinuierliches
Hindurchleiten der Waschflüssigkeit durch den Kathodenraum der Elektrolysezelle
stattfindet, nachdem die Waschflüssigkeit den Wäscher verlassen hat.
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Das zu reinigende. Argon enthielt 3 °/o Sauerstoff.
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Von diesem ungerienigten Gas wurden täglich 60 m3 behandelt, so daß
1800 1 Sauerstoff auszuwascehn waren. Da diese Sauerstoffmenge etwa 300 Grammol
Guproverbindung in die Cupriform zumzwandeln vermang, war es erforderlich. 12,5
Grammol 2-wertiges Kupfer pro Stunde zu reduzieren. Die Waschflüssigkeit enthielt
pro Liter eine Menge von I Gram-
mol Cuproverbindung. Von dieser
Menge wurden während des Durchgangs des zu waschenden Gases durch das Kreislaufsystem
etwa IOO/o oxydiert, woraus hervorgeht, daß sich die stündlich zu verwendende Waschflüssigkeit
auf 1251 stellte.
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Die erforderliche Stromstärke betrug 335 A und die zulässige Stromdichte
1 A pro Quadratezimeter. I)ie 3,5 m2 Elektrodenoberfläche erhielt man durch Anwendung
von aus ChromnickeLstahl angefertig7tem I)rahtgewelse mit sechs Drähten von 0,40
mm pro Quadratzentimeter. Die äußere Oberfläche dieses Gewebes betrug I,7 m2. Die
Räume, in denen sich die Elektroden befanden, waren mittels einer Wand ausi porösem
Alaterial voneinander geschiefen. Während der an der Oberfläche stattfindenden Umsetzung
entwickelte sich an der Anode Sauerstoff. An der Kathode erfolgte keine Gasentwicklung.
Als Waschflüssigkeit wurde eine ammoniakalische Cuporsulfatlösung verwendet, die,
nachdem sie zu dieser regeneriert worden war, ein spezifisches Gewicht von 1,15
(20°) aufwies und die außer 1 Grammol der Cuproverbindung pro Liter noch enthielt:
Ammoniakalische Cuproverbindung 0,2 Grammol, Ammonslfat . . I,o Grammol, freies
Ammoniak 1,0 Grammol.
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Der Energieverbrauch für die Regenerierung lietrug täglich etwa 55
kA7h, während, um die Verluste auszugleichen, der Anoden, flüssigkeit noch etwa
5 kg Ammoniak und der Waschflüssigkeit 5 kg Schwefelsäure zur Ergänzung zugesetzt
werden mußten. Die Zufuhr des Ammoniaks fand in einem besconderen Kaum statt, durch
den die Anodenflüssigkeit zirkulierte. Der pH-Wert dieser Flüssigkeit relief sich
demzufolge stets auf wenigstens 8.
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Nach der Waschung ergab sich, daß das Argon eine geringe LIenge Ammoniak
aufgenommen hatte, welches durch Auswaschen mit verdünnter Schwefelsäure unter sorgfältigem
Ausschluß der Luft entfernt wurde. Der Sauerstoffgehalt des gereinigten Argons betrug
0,002%.