DE817595C

DE817595C - Verfahren zur Herstellung alkylierter Azulene

Info

Publication number: DE817595C
Application number: DEP12500A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Phil Nat Arnold
Original assignee: Chemiewerk Homburg A G
Current assignee: Chemiewerk Homburg A G
Priority date: 1948-10-01
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1951-10-18

Description

Verfahren zur Herstellung alkylierter Azulene Es ist bekannt, alkylierte Azulene dadurch herzustellen, daß man zunächst in vielstufigen Verfahren einen gegebenenfalls schon alkylierten Indanring aufbaut, dann dessen Sechsring mittels Diazoessigester zum Siebenring erweitert und die resultierende aus einem Fünfring und einem Siebenring bestehende bicyclische Carbäthoxyverbindung verseift, decarboxyliert und zum Azulen dehydriert. Es ist nach diesem Verfahren nicht möglich, i-Isopropyl-6-methylazulen (I), i-Isopropyl-g, 6-dimethylazulen (II) und i-Isopropyl-6, 7-dimethylazulen (III) herzustellen. Es wurde nun gefunden, daß diese alkylierten Azulene, die u. a. für die Herstellung von Heilmitteln in Frage kommen, in verhältnismäßig einfacher Weise hergestellt werden können, indem man von dem technisch leicht zugänglichen Inden ausgeht. Die erfindungsgemäße Synthese der alkylierten Azulene aus Inden erfolgt: dadurch, daB man das Inden (IV) in an sich bekannter Weise mit Aceton zu i-Isopropenylinden (V) kondensiert, dieses zum i-Isopropylindan (VI) hydriert, nach Erweiterung von dessen Sechsring zum Siebenring mittels Diazoessigester die hierbei in 6-Stellung erscheinende Carbäthoxygruppe der erhaltenen Carbäthoxyverbindung (VII) zur CHZOH-Gruppe reduziert und den gewonnenen primären Alkohol (VIII) durch in einem Arbeitsgang erfolgende katalytische Dehydrierung undWasserabspaltung unter Umwandlung der CH20H-Gruppe in eine Methylgruppe in das i-Isopropyl-6-methylazulen (I) übergeführt. Zu i-Isopropyl-5, 6- bzw. -6, 7-dimethylazulen gelangt man in grundsätzlich. gleicher Weise, wenn man in das als Zwischenprodukt erhaltene i-Isopropylindan (VI) vor der Ringerweiterung in an sich bekannter Weise, z. B. durch Behandlung mit Formaldehyd und Salzsäure, eine Methylgruppe in 5- oder 6-Stellung einführt. Beispiele i. Eine Lösung von 300 g.@ l-Isopi'openylinden (V), das in an sich bekannter'Weise durch Kondensation von Inden mit Aceton gewonnen wurde, in 5oo ccm Methanol wird zum i-Isoprop@iindan (VI) hydriert. Die Hydrierung kann unter gewöhnlichem Druck und bei gewöhnlicher Temperatur erfolgen unter Verwendung von z. B. Palladiumkohle als Katalysator.
Zu io5 g i-Isopropylitdan (VI)- läBt man bei einer Temperatur von ioo bis 13o° 309 :Diazoessigester tropfen und steigert anschließend die Temperatur langsam auf 16o bis 18o°. Hierauf wird unverändert gebliebenes i-Isopropylindan im Vakuum abdestilliert. Das Anlagerungsprodukt des Diazoessigesters an das i-Isopropylindan, der Carbonsäureester VII, geht bei 2 mm zwischen 125° und 16o° über.
ioo g Anlagerungsprodukt VII werden in 5oo ccm absolutem Äthanol gelöst und die Lösung auf 6o g Natriumstückchen gegossen. Nach Abklingen der Reaktion wird auf dem Wasserbad bis zur völligen Lösung des Natriums erwärmt. Der nach dem Abdestillieren (im Vakuum) verbleibende Rückstand wird mit Äther ausgezogen und der neutral gewaschene Ätherextrakt mit geglühtem Natriumsulfat getrocknet. Der Ätherrückstand wird bei 4 mm zwischen 145 bis 158' fraktioniert und stellt den primären AlkoholVIII dar. Ausbeute 47 g.
Den primären Alkohol V1II läßt man in einer Menge von 47 g in einem mit Tropftrichter versehenen Destillierkölbchen auf i5°;'oige Palladiumkohle, die auf 36o bis 400' erhitzt ist, tropfen. Das unter Abspaltung von Wasserstoff und Wasser entstehende i-Isopropyl-6-methylazulen (I) destilliert sofort als tiefblaues Öl ab. Sein in feinen braunen ?adeln kristallisierendes Trinitrobenzolat schmilzt bei 98 bis 98,5'. Ausbeute 3 g.
2. Zoo g i-Isopropylindan (VI), das nach Beispiel i erhalten wurde, werden in bekannter Weise mit Zoo g 35°/olgem Formalin und ioo ccm Salzsäure (D=i,i9) umgesetzt. Man erhält dabei das i-Isopropyl-5-chlormethylindan (X), wobei auch das Isomere mit der Chlormethylgruppe in 6-Stellung (Xa) auftreten kann.
70 g i-Isopropyl-5-chlormethylindan (X) werden in 250 ccm Äthanol gelöst und nach Zusatz von 2 g i5°/oiger Palladiumkohle durch Schütteln in Wasserstoff katalytisch reduziert. Das entstandene i-Isopropyl-5-methylindan (XI) wird durch Vakuumdestillation gereinigt.
Die Anlagerung von Diazoessigester an i-Isopropyl-5-methylindan zum Carbonsäureäthylester XII, dessen Reduktion zum entsprechenden primären Alkohol XIII und die Dehydrierung zum i-Isopropyl-5, 6-dimethylazulen (1I) erfolgt nach der in Beispiel i beschriebenen Weise. Das Azulen wird in einer Menge von 2,5 g aus 35 g primärem Alkohol XIII erhalten. Ein Trinitrobenzolat schmilzt bei io5 bis io6'.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung alkylierter Azulene, und zwar von i-Isopropyl-6-methylazulen und seiner in 5- bzw. 7-Stellung methylierten Derivate, dadurch gekennzeichnet, daß man von Inden ausgeht.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Inden mit Aceton in bekannter Weise zu i-Isopropenylinden kondensiert, dessen Fünfring zum i-Isopropylindan hydriert, dann den Sechsring gegebenenfalls nach Einführung einer Methylgruppe in 5- bzw. 6-Stellung des Sechsringes mittels Diazoessigester zum Siebenring erweitert, die hierbei in 6-Stellung des Siebenrings erscheinende Carbäthoxygruppe zur C H20 H-Gruppe reduziert und den so gewonnenen primären Alkohol einer gleichzeitigen katalytischen Dehydrierung und Wasserabspaltung unter Umwandlung der CH20H-Gruppe in eine Methylgruppe unterwirft.