DE814738C

DE814738C - Verfahren zur Herstellung von ª‡-Chloracrolein und AEthylen

Info

Publication number: DE814738C
Application number: DEP1641A
Authority: DE
Inventors: John George Mackay Bremner; David Gwyn Jones
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1944-07-19
Filing date: 1949-01-28
Publication date: 1951-09-24

Description

Verfahren zur Herstellung von a-Chloracrolein und Äthylen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von a-Chloracrolein.
Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von a-Chloracrolein vorgeschlagen worden, bei dem Acrolein chloriert wird und anschließend Salzsäure entweder durch Behandeln mit Natriumacetat oder durch Wasscrdampfdestillation entfernt wird, doch zeigt es die Nachteile, daß die Ausbeute an a-Chloracrolein gering ist und daß die übrigen Reaktionsprodukte von geringem Wert sind. Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht nun in einem Verfahren, das hohe Ausbeuten an a-Chloracrolein und daneben Äthylen liefert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung von a-Chloracrolein dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Chlor-2, 3-dihydropyran in Dampfphase pyrolysiert. Es entsteht gleichzeitig Äthylen, das im allgemeinen wiedergewonnen werden kann. Die Pyrolvse wird bei einer Temperatur von 35o bis 500', vorzugsweise 40o bis 450', durchgeführt. Wir haben ferner gefunden, daß die Ausbeute bei einer bestimmten Arbeitstemperatur dadurch erheblich gesteigert werden kann, daß man die Reaktion in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, z. B. Stickstoff, gegebenenfalls bei vermindertem Druck, durchführt. Man kann so a-Chloracrolein in einem hohen Reinheitsgrad aus den Reaktionsprodukten durch Destillation erhalten.
Die Pyrolyse wird z. B. in der Weise durchgeführt, daß man 5-Chlor-2, 3-dihydropyran verdampft, den Dampf durch eine Pyrolysekammer leitet, die z. B. Bimsstein oder Quarzbrocken enthält und auf einer Temperatur von 4oo bis 450' gehalten wird, und die Reaktionsprodukte mit Hilfe eines Wasserkondensators kondensiert. Wir haben gefunden, daß eine Pyrolysekammer, die aus hitzebeständigem Glas hergestellt oder hiermit ausgekleidet ist, besonders geeignet ist. Das a-Chloracrolein wird ausdem Kondensat, das daneben nicht umgesetztes Chlordihydropyran enthält, durch Destillation unter vermindertem Druck gewonnen und das Äthylen wird gewaschen und in einem Gasometer gesammelt. Obwohl in einem Durchgang eine ioo°/jge Pyrolyse ohne Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels erzielt werden kann, erreicht man eine größere Ausbeute an den gewünschten Produkten und setzt die Bildung von Teer auf ein Mindestmaß herab, wenn man mit einem niedrigeren Umwandlungsgrad und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels arbeitet. Es ist natürlich möglich, auch bei Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels und sehr niedrigen Durchsatzgeschwindigkeiten eine ioo°/oige Pyrolyse zu erzielen, doch wird dies im allgemeinen nicht wirtschaftlich sein. Man erhält gute Ergebnisse, wenn man 5-Chlor-2, 3-dihydropyran bei einer Temperatur von 40o bis 450' der Pyrolyse unterwirft und hierbei eine Durchsatzgeschwindigkeit bis zu ioo g Chlordihydropyran pro Liter Pyrolyseraum pro Stunde und ein Molverhältnis von dem Verdünnungsmittel Stickstoff zu Chlordihydropyran zwischen 2,5: 1 bis i : i einhält.
Wendet man höhere Pyrolysetemperaturen an, so ist es empfehlenswert, mit einer höheren Durchsatzgeschwindigkeit zu arbeiten und vorzugsweise eine größere Menge des inerten Verdünnungsmittels zu verwenden.

Die Ergebnisse einer Reihe von Versuchen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt

Durchsatz- Molverhältnis Gewichts- Ausbeute an

Pyrolyse- geschwindigkeit von Stickstoff Ausbeute an Ausbeute menge des brauchbaren

temperatur des Chlordihy- at-Chloracrolein an Äthylen pyrolysierten Produkten in 0%

in Grad dropyrans zu Chlordihy- d in g in g Chlordihydro- der theoretischen

in g/Liter/Stunde ropyran pyrans in g Ausbeute

525 4o6 0 21,5 6,6 4o6 6,9

525 81 2 7,8 2,4 75,9 13,4

450 81 2 31,5 9,8 81 50,5

400 81 2 28,3 8,8 48,7 76,o

400 81 1 18,o 5,6 35,6 66,o

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß i. eine Reaktionstemperatur von 4oo bis 450' die größten Ausbeuten an brauchbaren Produkten liefert; 2. eine Durchsatzgeschwindigkeit von etwa ioo g Chlordihydropyran pro Liter Pyrolyseraum pro Stunde bei 40o bis 450' gute Ausbeuten liefert; 3. ein Molverhältnis von dem Verdünnungsmittel Stickstoff zu Chlordihydropyran von 2:1 erhöhte Ausbeuten an brauchbaren Produkten neben einer sehr geringen Teerbildung liefert.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert. Beispiel Man verdampft 303 g 5-Chlor-2, 3-dihydropyran und leitet 57 g des Dampfes (entsprechend 0,049 Liter Flüssigkeit) und io Liter Stickstoff pro Stunde durch eine Pyrolysezone von einem Rauminhalt von 700 ccm, der aus einem feuerfesten Glasrohr hergestellt ist und mit Bimsstein gefüllt ist und mit Hilfe eines elektrisch geheizten Heizmantels auf 400' gehalten wird. Diese Menge entspricht einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,07 Liter Chlordihydropyran pro Stunde pro Liter Reaktionszone. Die Reaktionsprodukte werden mit Hilfe eines Wasserkondensators kondensiert und das frei gemachte Äthylen wird gesammelt und sein Volumen gemessen. Das flüssige Kondensat, das sich auf 265 g beläuft, wird unter vermindertem Druck destilliert und liefert 67,2 g a-Chloracrolein neben 169,8 nicht umgesetztem Chlordihydropyran. Die Äthylenmenge beträgt 17 Liter, das 65 g a-Chloracrolein entspricht.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von a-Chloracrolein und Äthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Chlor-2, 3-dihydropyran, vorzugsweise in der Dampfphase, der Pyrolyse unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, vorzugsweise in einem Verhältnis von 2,5 Mol bis i Mol pro Mol Chlordihydropyran, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse bei 35o bis 500°, vorzugsweise bei 4oo bis 450', durchgeführt wird, wobei verminderter Druck und/oder Füllkörper verwendet werden können.
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Durchsatzgeschwindigkeit bis zu ioo g Chlordihydropyran pro Liter Pyrolyseraum pro Stunde eingehalten wird.
5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse in der Weise durchgeführt wird, daß man den Dampf des Chlordihydropyrans durch eine Pyrolysekammer leitet, die auf konstanter Temperatur gehalten wird.
6. Verfahren nach Anspruch i bis -5, dadurch gekennzeichnet, daß eine mit Glas ausgekleidete Pyrolysekammer verwendet wird.