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Verfahren zum Herstellen von mit Schwefel behandelten Ölen und Faktis
Vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von mit Schwefel behandelten Ölen
und Faktis. Gegenstand der Erfindung ist eine Methode, neue und nützliche Produkte
herzustellen und das Gebiet der Ausgangsmaterialien zu erweitern.
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Für die Herstellung von mit Schwefel behandelten Ölen, welche als
Hochdruckschmiermittel verwendet werden, und der als Faktis oder Kautschukersatz
bekannten festen Produkte durch Reaktion von Schwefel mit natürlich vorkommenden
Glyceriden war es üblich, Glyceride zu verwenden, deren Jodzahl zwischen 8o und
r8o liegt. Glyceride mit einer kleineren Jodzahl als 8o, z. B. Talg, Schmalz und
Rinderklauenöl, können nicht genügend Schwefel aufnehmen, um feste Produkte zu bilden,
und ihre Verwendung ist daher auf die Herstellung aufgeschwefelter Öle beschränkt.
Bei Glyceriden, die eine Jodzahl über t8o haben, ist die Reaktion mit Schwefel so
stark exotherm, daß sie unkontrollierbar und ohne praktische Bedeutung ist. Aus
diesem Grunde haben für diesen Zweck viele Fischöle nur beschränkten Wert.
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Gemäß der Erfindung werden Faktisse und aufgeschwefelte Öle, die neue
und unerwartete Eigenschaften besitzen, durch die Reaktion von Schwefel mit gewissen
Haifischölen oder Mischungen von Haifischölen mit anderen vulkanisierbaren Ölen
hergestellt, wobei solches Haifischöl oder Mischung
einen Gehalt
an Unverseifbarem von 30 bis 6o °/o haben.
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Wenn Haifischöle allein verwendet werden, sind am geeignetsten die,
welche außer einem Gehalt an Unverseifbarem von3obis6o%; Jodzahlen zwischen 16o
und 200 und Brechungsexponenten zwischen 4474 und 1,48o bei 2o° haben.
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Durch Vermischen von Haifischölen mit anderen vulkanisierbaren Ölen,
z: B. Rapsöl, wodurch Mischungen mit einem Gehalt an Unverseifbarem von 3o bis 60°./o
erhalten werden, können Haifischöle verwendet werden, die bis zu go@/o Unverseifbares
enthalten und Jodzahlen von Zoo bis 350 und Brechungsexponenten von 1,48o
bis 'i,5oo bei 2o° haben.
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Die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Faktisse sind durch
ihren hohen Schwefelgehalt gekennzeichnet. So haben die typischen, r aktisse des
Handels, die auf einer Reaktion von 4 Gewichtsteilen 01 mit i Gewichtsteil
Schwefel beruhen, ungefähr einen Gesamtschwefelgehalt von i 9 %, während Haifischöle
mit einer Jodzahl von annähernd 200 mit 35 bis 40% Schwefel reagieren und Faktisse
ergeben, die 25 bis 28% Schwefel insgesamt enthalten. Diese Faktisse haben die Besonderheit,
daß sie Kautschukmischungen, in welchen sie enthalten sind, verglichen mit denselben
Mischungen, welche die typischen Faktisse des Handels enthalten, eine hohe Zerreißfestigkeit
verleihen und zugleich gewährleisten, daß sie beim Altern einen hohen Prozentsatz
ihrer Dehnbarkeit behalten.
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Eine weitere besondere und wertvolle Anwendung des Verfahrens gemäß
der Erfindung besteht in der Herstellung von Faktisseri, die einen bemerkenswerten
niedrigen Gehalt an freiem Schwefel haben, wie er vom gesamten Faktis nach der Methode
von Bolotnikov und Gurova bestimmt wird, von ungefähr 0,3% zugleich mit dem verhältnismäßig
hohen Gesamtschwefelgehalt von 2obis21%. Solche F aktisse können für die Zusammensetzung
von schwefellosen, natürlichen oder synthetischen Kautschukmischungen verwendet
werden, welche mittels Thiuramdisulfiden usw. vulkanisiert werden sollen.
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Die Wirksamkeit aufgeschwefelter Öle als Hochdruckschmiermittel hängt
weitgehend von dem Gehalt an gebundenem Schwefel ab. Die nach dem neuen Verfahren
behandelten Haifischöle verbinden sich mit 16 bis 18 Gewichtsprozent Schwefel, um
völlig zufriedenstellende flüssige Hochdruckzusätze für Schmieröl zu ergeben, während
die bisher für diesen Zweck allgemein benutzten Glyceride mit nicht mehr als io%
Schwefel reagieren und Produkte ergeben, die sich mit annehmbaren Ergebnis mit Schmierölen
vermischen lassen.
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Die Erfindung schließt das Vermischen von Haifischölen mit anderen
bis jetzt für die Herstellung von Faktissen und aufgeschwefelten ölen, wie z. B.
pflanzliche und tierische öle, Fischöle, Mineralöle, Harze und Peche verwendete
Bestandteile, ein. Die Reaktion der Öle mit Schwefel kann mit oder ohne Zusatz von
aktivierenden Substanzen, wie Jod, sekundären Aminen der aliphatischen, alicyclischen
und hydrierten heterocyclischen Kohlenwasserstoffe durchgeführt werden.
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Das vorstehend beschriebene Verhalten gewisser Haifischöle gegenüber
Schwefel trifft zusammen mit ihrem verhältnismäßig hohen Gehalt an Unverseifbarem.
Bei einem typischen Beispiel betrug das Unverseifbare 4o Gewichtsprozent des Öles,
das die sehr hohe Jodzahl von 28o bis 30o hatte, aber trotzdem glatt und nicht außergewöhnlich
exotherm mit Schwefel reagierte. 55 bis 65 Gewichtsprozente dieses Haifischöles
besteht aus Triglyceriden, welche eine Jodzahl von ungefähr i io haben, einen Wert,
der günstig zwischen dem oben erwähnten nÜtzlichen Gebiet von 8o bis 18o liegt.
Die aus Haifischölen isolierten Unverseifbaren führen selbst bei einem Gehalt von
5o Gewichtsprozent Schwefel nicht zur Gelatinisierung, sondern ergeben ein thermoplastisches
Harz, das bei Raumtemperatur ein fester, brüchiger Körper und bei 16o° eine viskose
Flüssigkeit ist. In diesem Zusammenhang mag es nicht unerwähnt bleiben, daß rohes
Leinöl trotz seiner hohen Jodzahl durch keine normale Methode in ein annehmbares
Faktis mit hohem Gesamtschwefelgehalt übergeführt werden kann, da eine Gelatinisierung
der Reaktionsmischung eintritt, lange bevor aller verfügbarer freier Schwefel sich
verbunden hat. Dieses Verhalten ist auf die hohe Jodzahl rohen Leinöles und zugleich
auf seinen niedrigen Gehalt an Unverseifbarem zurückzuführen. Diese Beobachtungen
mögen zur Erläuterung der besonderen Kennzeichen der Reaktion von Schwefel mit Haifischölen
dienen, und auf sie kann das neuartige Verhalten der Produkte zurückgeführt werden.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen, ohne
ihren Bereich einzuengen: Beispiel i 50o g Haifischöl, das eine Jodzahl von 174,5
hat und 38% Unverseifbares enthält, wurden bei i70° mit Zoo g Schwefel und
12'/2g Dicyclohexylamin behandelt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde
i Stunde zwischen 150 und i65° gehalten. Das Produkt war nach dem Abkühlen ein zäher,
dunkelgelber Faktis, der einen Gesamtschwefelgehalt von 27,7 und einen freien Schwefelgehalt
von 5,9% hatte. Die Zugfestigkeit einer den Faktis enthaltenden .Kautschukmischung
war 45% größer als die derselben Mischung, die .einen aus Rapsöl hergestellten Faktis
enthielt. Eine gealterte Haifischöl-F aktis-Mischung hatte prozentual eine um 5%
höhere Dehnbarkeit behalten, nämlich 87% bei optimaler Trocknung als die entsprechende
Rapsöl-Faktis-Mischung. Beispiel e Eine Mischung von 200g obigen Haifischöles; 35
g Schwefel und 4 g Dicyclohexylamin wurden 6 Stunden auf i60 bis 17o° gehalten.
Das Produkt war ein dunkelrotes, viskoses Öl, das sich mit Mineralöl gut mischte.
Der freie Schwefelgehalt betrug o,19 e/o und der Gesamtschwefelgehalt 13,50/0. Es
hat einen angenehmen Geruch und in einer io%igen Standardmischung mit einem Miperalöl
zeigte
es gemäß einer Bestimmung mit einer Timken-Maschine ausgezeichnete Hochdruckeigenschaften.
Beispiel 3 Eine N-lischung von 200g obigen Haifischöles, 55 g Schwefel und 5 g Dicyclohexylamin
wurde unter Rühren 2 Stunden bei 16o bis 175° erhitzt. Es wurde ein typischer faktisartiger
Körper beim Abkühlen der Reaktionsmischung erhalten, der einen freien Schwefelgehalt
von nur 0,3% hatte.
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Beispiel 4 Eine Mischung aus gleichen Teilen rohem Rapsöl mit einem
Haifischöl, das eine Jodzahl von 316, ein Gehalt an Unverseifbarem von 8i % und
einen Brechungsexponenten von 1,4961 bei io° hatte, wurde bei 16o° mit Schwefel,
40% der Mischung, und Dicyclohexylamin, 2% der Mischung, behandelt, bis Gelatinisierung
eintrat (35 Minuten). Das Produkt war ein Kautschukfaktis, der in seinen physikalischen
Eigenschaften einem dunklen Standardfaktis glich und einen freien Schwefelgehalt
von 3% hatte.
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Beispiel s Das Haifischöl des Beispiels 4 wurde 6 Stunden bei 16o°
in der folgenden Reaktionsmischung behandelt: flaitischöl ...... 284 g Rohes Rapsöl
.... 216 g Schwefel ....... 87,59
Dicyclohexylamin 10
g Das Produkt, ein klares, dunkelrotes, viskoses Öl, ist wegen seiner chemischen,
physikalischen und mechanischen Eigenschaften hervorragend zur Verwendung als ein
Hochdruckzusatz für Mineralschmieröle geeignet.