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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12: Chemische Verfahren und Apparate.

Patentirt im Deutschen Reiche vom 24. Februar 1893 ab.

Die Veresterung der Terpenalkohole ist bisher meistens durch Erhitzen der betreffenden Alkohole mit den Säureanhydriden bewirkt worden. Die Anwendung von Säurechloriden führt mit wenigen Ausnahmen (Borneol und Menthol) nicht zum Ziele, da die meisten Terpenalkohole, z. B. Terpineol, Linalool Geraniol, durch die bei dieser Reaction frei werdende Salzsäure unter Abspaltung von Kohlenwasserstoffen zersetzt werden. In einigen Fällen kann die Veresterung dadurch erzielt werden, dafs man die Terpenalkohole mit den betreffenden Fettsäuren im zugeschmolzenen Rohre längere Zeit auf 150 bis 200⁰ erhitzt (s.Oppenheim, Liebigs Ann. d. Chem. Bd. 1 20, 351, und Arth, Ann. de chirn. et de phys., 6. Serie, 7. Bd. [1886], 433 u. ff.). Auch diese Methode ist jedoch keiner allgemeinen Anwendung fähig, denn man erhält auch hier nur beim Borneol und Menthol einigermafsen befriedigende Resultate, während dagegen die anderen Terpenalkohole beim Erhitzen mit den Fettsäuren, namentlich mit den niederen Gliedern der Reihe, unter Verharzung und Abspaltung von Kohlenwasserstoffen zersetzt werden. Hinsichtlich der Ameisensäure hat Lafont beobachtet, dafs Terpineol und Borneol im Gemisch mit dieser Säure schon durch mehrtägiges Stehenlassen bei gewöhnlicher Temperatur verestert werden (Compt. rend. 106. Bd., 1170 u. ff., und Ann. de chim. et de phys., O.Serie, 15. Bd. [1888], 207 bis 209).

Im Anschlufs an die Untersuchungen über die Hydratisirung der Terpene (s. D. R. P. Nr. 67255) ist es dem Erfinder gelungen, ein allgemein anwendbares Verfahren zur Darstellung der Fettsäureester der Terpenalkohole ausfindig zu machen. Die Bildung dieser Ester geht nä'mlich schon bei niederer Temperatur aufserordentlich leicht von Statten, wenn man die organischen Säuren unter Zusatz kleiner Mengen von Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, _§alzsäure u. s. w., auf die betreffenden Alkohole einwirken läfst. In vielen Fällen ist es nothwendig, die Mineralsäure mit etwas Wasser zu verdünnen, da sonst die Reaction zu heftig wird. Essigsäure und die höheren Homologen derselben wirken bei niederer Temperatur nur bei Anwesenheit von Mineralsäuren auf die Terpenalkohole unter Esterbildung ein, während dagegen, wie bereits Lafont bei dem Terpineol und Borneol constatirt hat (s. oben), bei dem niedrigsten Gliede der Fettsäurereihe, der Ameisensäure, die Veresterung auch ohne Zusatz von Mineralsäuren eintritt, wenn die angewendete Säure concentrirt genug ist; doch wird auch hier die Reaction durch Anwesenheit von Mineralsäure beschleunigt. Auch in diesem letztgenannten Falle mufs man mit Ausnahme von Borneol und Menthol dafür sorgen, dafs die Reaction bei niederer Temperatur, höchstens 30⁰, verläuft, da sonst Zersetzung der Terpenalkohole eintritt (siehe Bertram und Walbaum, Journ. f. pract. Chemie N. F., 45. Bd. [1892], 601.

Beispiel:

100 Theile Terpineol, Linalool, Geraniol, Borneol oder Menthol etc. werden mit 200 bis 300 Theilen Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Valeriansäure etc. unter Zusatz von 5 bis 10 Theilen Schwefelsäure oder Salpetersäure etc. gemischt.

Durch Abkühlen hat man dafür zu sorgen,

(2. Auflage, ausgegeben am 16. Mai rSgg.J

dafs die Temperatur von 20 bis 25 ° C. nicht überschritten werde, da sonst Abspaltung von Kohlenwasserstoffen eintritt. Nach beendeter Reaction wird mit Wasser verdünnt. Der abgeschiedene Ester wird durch Schütteln mit Sodalösung von anhaftender Säure befreit und durch Rectificiren bezw. Fractioniren im luftverdünnten Räume oder mittelst Wasserdampf gereinigt.

Zur Darstellung der Valerian- und Buttersä'ureester bedarf es einer etwas höheren Temperatur von 70 bis 8o°.

In vielen Fällen kann man die ätherischen OeIe, in welchen Terpenalkohole in gröfseren Mengen enthalten sind, direct verestern, so beim Linaloeöl, dem Geraniumöl, dem Palmarosaöl, dem Citronellöl, Corianderöl, Petitgrainöl und anderen mehr.

Beispiel:

100 Theile Linaloeöl, Geraniumöl, Citronellöl etc. werden bei 10 bis 15° C. mit 100 bis 200 Theilen Essigsäure unter Zusatz von 3 bis 10 Theilen Schwefelsäure gemischt. Die sofort eintretende Reaction mufs meistens durch Abkühlen gemäfsigt werden; die Temperatur des Gemisches darf 25 bis 30° nicht überschreiten. Man mischt das Reactionsproduct mit Wasser, befreit das abgeschiedene OeI durch Waschen mit Sodalösung von anhaftenden Säuren und kann dasselbe alsdann entweder direct verwenden oder durch Rectificiren oder Fractioniren mit Wasserdampf oder im luftverdünnten Räume reinigen.

Die Ester der Terpenalkohole finden ebenso, wie die veresterten ätherischen OeIe in der Parfümerie Verwendung, einige derselben, Bornylformiat und Bornylvalerianat, Menthylformiat und Menthylvalerianat, aber auch als Arzneimittel.

Ueber die Eigenschaften der bisher hergestellten Verbindungen ist noch Folgendes zu bemerken:

Bornylformiat .... flüssig, Siedepunkt 90⁰ bei 10 bis 11 mm Druck, Bornylpropionat

Bornylacetat Schmp. 29⁰, -

Bornylbutyrat .... flüssig,
Bornylvalerianat
Menthylformiat . . . Schmp. 9⁰,
Menthylacetat .... flüssig,
Menthylvalerianat .
Linalylformiat....

Linalylacetat

Linalylpropionat
Geranylformiat ...

Geranylacetat

Terpinylformiat.
Terpinylacetat....
Isobornylformiat
Isobornylacetat ...

Claims

Pa tent-Anspruch:

Darstellung der Fettsäureester (Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter- und Valeriansäureester) der Terpenalkohole (Terpineol, Borneol, Isoborneol, Geraniol, Linalool, Menthol etc.) durch Behandeln dieser Alkohole oder der sie ent-

109 bis iio°

96° -

120 bis i2i°
128 bis 130⁰

95° ■ -

109⁰

125 bis 127⁰
100 bis 103⁰
108 bis ι io°

11 5°

104 bis 105⁰

110 bis 115⁰
98 bis ioo°

105 bis ι io°

ioo° bei 14 mm Druck,

106 bis 107⁰ bei 15 mm Druck.

haltenden ätherischen OeIe (Linaloeöl, Lavendelöl, Geraniumöl, Palmarosaöl, Citronellöl, Corianderöl, Petitgrainöl, Pfefferminzöl etc.) bei niederer Temperatur mit Fettsäuren unter Zusatz geringer Mengen von Mineralsäuren, wie Schwefel-, Salpeter- und Salzsäure.