DE767386C - Verfahren zur Herstellung von fluessigen, insbesondere als Treibstoffe verwendbaren Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von flüssigen, insbesondere als Treibstoffe verwendbaren Kohlenwasserstoffen

  1--s ist bekannt, die unter markrr \\':irnte-

  catttvick@unr verlaufende _111,-@lirrutr@ voll

  imtltaraftinisclien oder aromatischen Ahlen-

  wasserstcrfen mittels ()Minen in C@ccttt@-art

  v<»! üiisaiWen ICatalysatcwnt. z. 1j. t@tt kott-

  wttricrter Scltt%efc:lsiittre oder @lüss ictt Ackl.i-

  ti<,ttsver@rinciuttt#n tles :\lumittiutttcltlcrrids, in

  der \Viisr vorztttt..lttttCtt. dal', das flüssigt.

  Iteaktic»t,R'e.:miult durch- tttittel)r:tre crt@t#r

  unmittellr;tre \1':irntealrüiltrutt@@ auf ck-r I@c:tl:-

  tic»tstemlx:ratttt` #"c#Italtctt tvit'cl. Ilie-r-Irci ist

  z. 1i. Ixi der AIkylierung von i-liut<ttt tttittels

  llutylen vor@eseatlac;cn Nvordvit, durch vttt-

  ,lirt^cicn<le: I)ruckcrniedrigung ritten Ti( (1v;

  im llrmseltuß anymMten i-Humns zu ter-

  ci;ttttirivtt und durch die: lticrlwi ctitätvltvtide

  \@er@lantl>iun@@skiiltr rin unerwünschtes -An-

  stei,-vtt clc^r I@ralaic»tst;.ntltcratur- zu 1-1 Die I@cak,ti<@It wird im ali@meine tt in

  @ittetu mit cl@i- L@ataltsatc»-lüi@@i`hcit In_.ihiik-

  teat I@@h:ilu#r t<rr@@t#ttcrnttttett, in ttt#lcite#ttt div#c#

  mit clL:tt zitr lZtaktiott !#ctangt#Itdcn--C)I,tiuc#tt

  ttuc( i@crirarailitti@ilt@tt I>zw. arcanati@ihrtt

  Ivrltletttt;tssrr @tcrlit#tt unter 1zülirett und Kült-

  k- It iiiiii t;rttti,ütt wird. lii.rrirci

  tliv zun:ichst ctttstc-Itettdi#tt, cittiaclt all:yliertett

  l@oltlt-tttvas@c#@ra<rtle lüttgerc Zeit tnit cler

  l@atalysaurrllüssi@hcit in lierültrun" @o daß

  -ic1l (IIII-CIl ',vt'itere .\Il:viieruu@ lü(Ilvr>it'<i<'FVic#

  tZohk#nwas sersuittt'. :.. 1(. IAM rIM<<-:: ..

  l@:nziuanteile. bilden.

  (-tu(ht l.iltlung ,(Ilert:-Iin#ita

  hohlcuw-a:<ira(3rtt iururl<zuci<inulltu. :wr(i@

  auch- lxreits vorgw>chlageu. IM- 1Zeaktiuu in

  Gegenwart eine< grol:k.@u t-l:rr.clltis_cs an

  isoparaftinischen bzw. aruniati>clwn Kuillcu-

  w-as#erstotien durchzuführen. dadurch ;:ird

  die Konzentratit!ti an ;ilkvliert,:ii I:r-r.@:l@_

  lill(lll@l@r

  nl;=eu >o niedrig gehalten. (lal.i viiie

  lu><h,iecl#@ncler alkvlierter KUhlenwaJJer>toffe

  w@itgeiteu(t vermieden wird.' l )it`>@ -\riu'its-

  Weise hat aber den Nachteil, daß die

  teil alhvliertcn Rohlenwasser.,totte nur in

  geringer 1\U117ütItr;ttloll rorlir!,-eIL und (Lill ZU

  ihrer _\bscheidung große \ltligen der i#o-

  parafhnischen bzw. aromatischen =Kohlel-

  :@ a_sc-raofte ahdestilhert merden müssen.

  wodurch hohe zusätzliche Kosten entstehen.

  Diese. Schwieritktit kamt zwar dadurch lw-

  hoben :erden. (1a(3 zunächst eine iiiiiige

  -Mischung zwischen der Katalvsat(3rtiü>.igl:clt

  und den isoparaftinischen I3z@@-_ sLroni;Lti@cii,2n

  Kohlenwasserstotten herge_tellt wird und tlaG

  in diese: G(-misch das OIefin ebenfalls unter

  guter Durchnlischung und g@eg@el>enentall:

  verdünnt finit isoparafünischen Vw. aruma-

  tisch°n Kohlenwasserstotten zugresetzt wird.

  ()a die Reaktion äußerst rasch :-erläuft, wtrtl

  Viri Wärltle frei. WOCIurc11 (lie iZea@ai(n@>-

  teilll3eratur über die gewünschten e1llzLlhal-

  tcilden Grenzen steigt. C,'tn dies zu vermeiden,

  kann malt die Rt@aktionsdüssiokeit vor 7_u-

  führun;; des Olehns auf eine möglichst nied-

  rige fen113eratur bringen und dann erst durch

  Zusatz der Oletitie die Reaktion vornehmen.

  tlierhei- tritt aber de=r \achtc`il auf. dati die

  IZeaktioii nur langsam ri@is:tzc tilld (Mir _\u>-

  lr#ute an den --wünschten alkvli@rt('n l--rzi#-u(;-

  nissen stark zurückgeht-

  \fall hat diese Schwierigkeiten dadurch

  l>cseiti"cil wollen. daß man (lie ()lehne in

  Verdiinnunor mit den isoparaffinischrn ltzw.

  aruniatischen Kohleuwasser_tufteu finit der

  hatalysatorflüssigkeit allein (!der einem (;e-

  misch aus Katalysatorfliissigkeit und

  parafhnischen I3zw. aromatischen Kohlen-

  wa@serstc@tten unter starker llewegung- zu-

  samnienge'l)racht und uirtC#r Führung im

  Kreislauf in grillieren C@efälic`n zur Reaktion

  gebracht hat, während ständig oder zeitweise

  rin kleinerer 'ht'il des Rcaktlnthg<endsches

  stach @'c`rlassen des Itealainn:gefü(:@(-` zwecks

  Gewinnung der alkylierten l:rzeug@nisse att#

  dein Kreislauf al@gezogren wurde. Die Aus-

  l3cuten lassen jedoch hei diesser _\rlx#itsweise

  Wir zu wünschen ülwig.

  1,-s wurde nun gefunden, dafi stall edle

  an 1 icrc:rde@tliclu# Atisletitesteioertirig hei ver-

  hältnismäßig geringen lfengeii im Kreislauf

  @.-t;lEi:";t'r W 'a#v;t<Hl@tt'llilt'fllll<'I" ('t"7(t-(I. W <-i?!I

  i@:(:tlt'!I(ta#-L2"@t(t;tIL'(I

  iw-l:@l:@n @tw:t .(f ;tu(- ;o- slic i@r;tkCi<tE(:_

  @Ilil:l.....`r -et :et , l@ I"Stlitit. tlati Sie ich ..!i71

  17_int::ueti mh "Wer (re>Mindigkeitd?irch

  in(: :-#thrfiirn;:@@ l:vai<ti(m>z(luc nicht -:n1

  -@1@ ( Eerlli@ #:.`t;IRI('tl tIl>ll('>t311(lvt-t` I'`.-"(7tW"-

  :(#a. ;t-I@;Ltvteu. l>.3i.ut@'leu.Ani,' lette111t(1 (ler('ll

  ', i=wtt#imge in r-i@r. @i# i#ollaraitiui#clte

  ' ..lllt-#.tu;a@.:r>:# :_ .,(3nnu@n I<tütnialt. 1-<t-

  ,#@71ta@ t.tit`r (@rtll il(.nltli(:g' wid als ;(r`.Ina-

  >,... Toduol "tler

  (l@rrn @f(31no1((;<# a: (r;Lg@c. (die isoparaffi-

  nisch:n i)7::-. aruniatischen Kolilenwasserstoffe

  unrden in >tarkein L`herschull über die Oüefine

  aug@wandt. l;eisuic-lsw-eise kann die füllt- I3is

  z_hnfac!'r 1(ellgt` .#(ier niclir zur Anwendung-

  dienen

  kouzen-

  :ric-ru# @rilwc-irl>.iurc ud.-.r C:hklrsuif(lns,iure.

  :crrier ;lü<>igc _ltl#liü(nlw,rllin(tungen voll

  (: ltlori(feti. insh:Srlndere (les .Mtliniiiilllll-

  chlorids @tsw@.; auLier(Iein kiiniicit noch -Metalle.

  ill>I:@>tllititre \ic`<rl. Kobalt. K=L(Lltlillnt,

  t )UI-Cksiiikr. t(cier salze. wir Sulfate. oder

  Cal(lri(ie. (he l-i.@lnitl<@rid. hurduorid (1(L(i@@L.

  z;h,-setzi Ivrr(lru. I@@i 1@erw@n(iun#@ vtlll

  1@17(t'etel#atü-e F>t (Icreil I\(1117e'llil-aLIt311 ttith_

  Iidist llcxh zu halell. zwvckntädig über yo"b.

  ,)i,-

  der @cilwriel>@iur_ >oll tlas \(ehr-

  facll., z. I>, :'tw"a (las 13i# Zwaliciolf;LCIle

  (i(i@r mehr. z- ,. (las I(tui(ltrtf;LChe. (irr um-

  Die je-

  'tw11> cII17Ltilaitell(IeII Teinlirraturen richten

  -ich nac1l tlen zu I--.#nrl@ritcnd:-n Olefiriell und

  '::gell z. lt. hei (ler (-m>etzun(@ vtln tt-liutvien

  und lst)hutalt l>ei etwa - los oder voll l:c#tt-r_(3I

  II7t@ lt-li@li\"t@ll bei etwa

  @w-eckm;il@ig \-erfährt hinan iit der Wcisc,

  da(:i man zunächst mit (ler Katalvsatc@rfliissig-

  z. L. konzentrierter Sclitvefel::iure. und

  tlcli isoparafünischen bzw. aromatischrn

  K<tilIellw-a>scr>uliten durch innig=e> 1lischrli.

  z. lt. in einer 1'111111>e oder mittels Düse. eilig

  1-:mulsion lierstcilt und ili diese i?ntul.ion (las

  ()I: ein oder ein Genii#ch des ( )letins mit (I:`11

  zu alkvlierenden @c@hlcuw"asserstofF(#n ein-

  lriiet und (las Reaktionsgemisch sofort weiter

  innig durchmi>cltt. z. B.. in einer Pumpe, und

  an.rhliebend durch ein Rohr lrittt. Von (k#717

  ltf'ak@lnllS@elnl>@Ii wird sodann nach V er-

  lauern der Reaktionszone e iii kleiner Teil. auf

  alle- Fälk- wenigrer als die Hälfte 7. B. Lt:<

  13i: i/io oller noch weniger. zwL'ck.,; Gewinnung

  (k-r alkvli('rten (:rzeugniae. al3;,czwcigt. I)c#i-

  -,riiiiere '-'eil wird im 1,7,rei#;latit iilwr die

  Kühleinrichtungen in (11C` keakttonsztnle z(1-

  rückgeführt und vor. Eintritt in diese ell.t-

  sprtx.h,ande Mengen frischer Rea.ktionste:il-

  nehmier zugegeben. Das im Kreislauf geführte

  Reaktionsgemisch. beträgt im allgemeinen das

  Dpppelte bis Zehnfache oder mehr des frisch

  zugeführten Reaktionsteilnehmer. Die K.reis-

  laufmenge.und die Kühlung sind von Fall zu

  Fall so einzustellen, daß die Rea.ktionste1rnpe-

  ratur vor und nach, der Reaktionszone mÖg-

  Aichst ausgeglichen wird und nicht um mehr

  als etwa 3 biss- E° schwankt.

  - Man kann den _Zusatz der @lefine auch

  stufenweise; vornahmen, derart, daß zunächst

  in die in einer Mischvorrichtung erzeugte

  Emulsion aus Katalysatorflüssig4eit und zu

  alkyliereilden Koh-lenwasserstoffen ein Teil

  der umzusetzenden Olefne eintritt, das Ge-

  misch, abgekühlt und ein weiterer Teil der

  Olefine in -einer. weiteren - Mischvorrichtung

  zugesetzt wird.. LG können auch verschiedene

  Olefine, z: B. Propylen und .n-Butylen, zur

  . Alkytierung benutzt. werden, wobei sie- ent-

  weder im- Gemisch. oder jedes für sich in das

  Alkylierungsgemisch eingeführt werden. Hier-

  hei werden die Temperaturen, z. .B. durch

  eingebaute, Kühler, zweckmäßig auf die für

  das einzelne; Olefin jeweils günstigste Tem-

  peratur eingestellt. Soll z. B. ein Gemisch

  von Propylen. und n-Butylen zur iMkylierung

  .von Isobutan dienen, so kann die Temperatur

  in dem ersten Kühler nach der ersten Misch-

  .%-orrichtung;. .in der. die Kreislaufflüssigkeit

  finit frischer.Schwefelsäure und Isobutan ver-

  mischt wird,-.auf -3° eingestellt werden;

  ..durch .Zuführung. des Olefingemisclies steigt

  die 'Ceml)eratu-r in -der.zweiteil Mischvorrich-

  tung auf etwa o°. Hierbei findet eine Alkylie-

  rung mit. derri zugeführten n-Butylen statt;

  danach wird das Gemisch durch Wärme-

  zufuhr auf 5° enviirnit, -vorauf die Alkylie-

  run g mit dem- zugeführten Propylen unter

  weiterer Erwärinuii; bis auf etwa io° ein-

  setzt. . I#;" ; -

  Die, nbfiihrung [der Reaktionswärme kann

  durch mittelbare oder unmittelbare Kühlung

  erfolgen; wobei vor und zwischen den TUisch-

  vorrich.tungen entweder für den mittelbaren

  Wärmeaustausch Kühler oder für dem uninit-

  telbaren Wärnie:kntzlig Gefäße zur Verdänip-

  fung und Erzeugung von Verdanipfungskälte

  benutzt werden. I ni. letzten Fall läßt nian

  zweckmäßig; einen "feil der lteaktio i;sfliis,sig-

  l:eit entspannen, wobei dein Reaktionsgemisch

  die Entspannungskälte zugeführt wird. Die

  verdampften lCohhnwass@rstoffe können hach

  ihrer Verflüssigung wieder in den .Reaktiolis-

  kreislauf zurückgeführt werden.

  Der Vorteil der vorliegenden Arheitsweise

  besteht darin, (laß sich die Reaktionswiirine

  leicht regeln läßt, so daß einerseits die Tein-

  perattiren der Reaktionsflüssigkeit keine

  schädliche Höhe erreichen und anderseits genügend hoch hleib:n, so daß die Reaktion in der gewünschten Richtung und Stärke verläuft. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß der Ül)-e,rscliuß an isopa,raffinischen bzw, aromatischen Kohlenwassersto$e.n in niedrigen Grenzen gehalten werden kann, so daß die Konzentration an a.lkyl,ierteil Lrzeugni:ssen in dem die Reaktionsizone verlassenden Gemisch verhältnismäßig hoch ist, wodurch erhebliche Destillationskosten vermieden werden. Außerdem kann auch die Menge der Katalysatorflüssig-Ireit, z. B. der Schwefelsäure, verhältnismäßig klein gehalten werden, so da.ß kein unnötiger Verbrauch an dieser auftritt. -Beispiel t In eine in einem Kreislaufsystem von ungefähr 21 Inhalt mit großer Geschwindigkeit, d. h. etwa mit i ni je Sekunde- umlatifende Emulsion von i 5o 1 je Stunde eines Gemisches aus Isobutaii, Schwefelsäure und alkyliertem Produkt (Benzin) wird stündlich ein Gemisch aus 25 1 verfliissigtem Isobutan (etwa 1d. kg) und 25 1 95o/oiger Scli-vefelsäure eingeführt. das Ganze in einem Kühler auf - 3° abgekühlt und in einer anschließenden Pumpe innig, ver-miscb.t (emulgiert), worauf stündlich ein aus 5 1 flüssigem n-Butylen (etwa 3 ;kg) und 5 1 flüssigem Isobutan (etwa 2,8 kg) bestehendes Gemisch, das- ebenfalls auf - 3° gekühlt ist, zugefügt wird. Das gesamte Gemisch wird dann in einer zweiten I'uinpe unter lebhafter Reaktion stark durchinischt. Nach dieser Pumpe wird nach Durchlaufen einer Rohrleitung ein Teilstrom von etwa 150 1 je Stunde der Emulsion abgezweigt und im Kreislauf in der beschriebenen Weise zurückgeführt. Bei dieser Arbeitsweise tritt in der zweiten Pumpe sowie in der anschließenden Rohrleitung eine 11111 etwa 3° ein.
• 1--,in der eingeführten Menge Frischprodukt (25 1 Isobutan, 25 1 Schwefelsäure, 5 1 n-Butylen und 5 1 Isobutan; insgesamt also 6o 1) entsprechender Teil der Emulsion, nämlich 5,9,5 1 je Stunde (es tritt durch die Reaktion eine Volumenkontraktion ein), wird hinter der zweiten Pumpe abgezogen. Die Emulsion spaltet sich durch Steherlassen in eine untere, aus Scliwefels,äure bestehende Schicht, die in den Schwefelsäurevorratsbehälter zurückgeht. und eine obere, aus Alkylierungsprodukt (Benzin), und Isobutan lxsteliende Schie-lit, die fraktioniert destilliert wird.
• Dabei werden stündlich 8,61 Benzin voni spezifischen Gewicht 0,700 gewonnen, das zu 94% bis i65°- siedet und einen Klopfwert von 94,5 -(Motormethode) zeigt. Sowohl das n-13utyltn als auch das Isobutan -werden ohne- Verluste zur Alkylierung benutzt; die Ausbeute, bezogen auf die angewandten Kohlenwasserstoffe, ist praktisch ioo%i.tIr. 13eiZ,piel -2 In eine in einem Kreislaufsystem vc>n ungefähr 21 Inhalt mit großer Geschwindigkeit umlaufende Emulsion von etwa 250 I je Stunde eines Gemisches aus Isobutan, Schwefelsäure und alkyliertem Produkt (Benzin) werden stündlich 5o l einer 95%igen Schwefelsäure eingeführt, das Ganze in einem Kühler auf -4- 2° abgekühlt und in einer Pumpe vermischt, worauf stündlich ein aus 5 1 flüssigem n-Butylen (etwa 3 ,kg) und 5o 1 flüssigem Isobutan (etwa 28,o kg) bestehendes Gemisch, das auf -?° gekühlt ist, zugefügt wird. Das gesamte Gemisch wird dann in einer zweiten Pumpe stark durchmischt. Nach dieser Pumpe und Durchlaufen einer kurzen Rohrleitung wird ein Teilstrom von etwa 2501 je Stunde der Emulsion abgezweigt ünd im Kreislauf in der beschriebenen "leibe zurückgeführt. Hierbei stellt sich in der Rohrleitung hinter der zweiten Pumpe eine Temperatur von 3 bis 4° ein.
• Ein der eingeführten lienge Frischprodukt (50 1 Isobutan, 50 1 Schwefelsäure und 5 1 n-Buty len, zusammen 1o5 1) entsprechender Teil der Emulsion, nämlich 103,5 1 je Stunde, wird hinter der zweiten Pumpe abgezogen. Die untere, aus Schwefelsäure bestehende Schicht kehrt in den Schwefelsäurevorratsbehälter zurück, die obere, aus Benzin und Isobutan bestehende wird fraktioniert.
• .Dabei werden stündlich 8,7 1 Benzin vom spezifischen Gewicht o,voo gewonnen, das zu 96% bis I65° siedet und einen Klopfwert von 94.,5 (Motormethode) .zeigt. Die Ausbeute ist praktisch roo0%ig.
• An Hand der Zeichnung seien die beiden-Beispiele noch näher erläutert, und zwar entspricht Al;)>. i dem Beispiel i und Abb.2 dem Beisp:1-1 2. _ Der Kr_.islauf ist dargestellt durch die Leitungen I, die Pumpen 2, 3 und die Kühlung4. In den Abscheider6 wird ein den eingebn_chten Mengen von Isobutan, Butylen ,und Schic-efelsäure entsprechender Teil des Gemisch, -s eingeführt, wo er sich unter Schiclitcnl>ildung zerlegt. Die untere, aus Sch«-: felsäure bestehende Schicht kehrt über Leitung g in den Kreislauf zurück. Durch Ventil 1o kann verbrauchte Säure abgezogen, durch Ventil i I frische Säure eingeführt werden. Die obere, aus alkylierten Kohlenwasserstoften und Isobutan bestehende Schicht wird nach einer üblichen I.ange«:ische in einer Kolonne j in Isobutan und all:ylierte Kohlenwasserstoffe zerleget. Die alkvlierten l,Zohlemwasserstoffe werden <furch Ventil13 entfernt, xvührend das [sol>utan durch Leituug 8 entweder wie in Abh. 1 (Beispiel I ) mit der zurückzuführenden Schwefelsäure durch Leitung 9 oder wie in Abb. 2 (Beispiel 2) mit den durch Ventil 12 eintretenden frischen olefinhaltigen @ohlenwasserstoffen in den Kreislauf zurückgeführt wird. 4 und 5 stellen Kühler dar, mit denen die Reaktionstemperatur geregelt wird. Der Durchmesser der Kreislaufleitung i beträgt im vorliegend:#n@Fall etwa 3 bis 5 mm.

Claims (1)

1. PATE\Tr1NSPRUCII: Verfahren zur Herstellung von flüssigen, insbesondere als Treibstoffe v envendbaren Kohlenwasserstoffen durch Alkvlierung von isoparaffini,schen oder aromatischen Kohlenwa-sserstoffen mit Olefinen in flüssiger Phase in Gegenwart flüssiger Katalysatoren, insbesondere konzentrierter Schwefelsäure, unter Verwendung eines Merschusses an isoparaffinischen oder aromatischen Kohlenwasserstofffen, wobei die Olefine in Verdünnung mit den zu alkylierenden Kohlenwasserstoffen mit der katalvsatorflüssigkeit oder einem Gemisch aus ihr und zu alkvlierenden Kohlenwasserstoffen unter starker Bewegung zusammengebracht werden und das Reaktionsgemisch im Kreislauf durch die Reaktionszone geführt wird, während ständig oder zeitweise ein kleiner Teil davon nach Zerlassen der Reaktionszone zur Gewinnung der alkylierten Kohlenwasserstoffe aus dem Kreislauf abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß bei Durchführung der Alkylierung von isoparaffinischen Kohlenwasserstoffen zwischen etwa - Io° und -1- 30° und von aromatischen Kohlenwasserstoffen zwischen etwa 4o und 7o° die Reaktionsteilnehmer so weit vorgekühlt werden, da.B sie sich heim Durchleiten mit großer Geschwindigkeit durch eine rohrförmige Reaktionszone um nicht mehr als etwa 5' erwärmen. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik ist im Erteilungsverfahren folgende Druckschrift in Betracht gezogen worden: Französische Patentschrift N r. 86o y67.