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Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Metallhalogeniden Die Erfindung
bezieht sich auf die Herstellung wasserfreier Halogenide von Metallen, wie Beryllium,
Zirkonium, Thorium u. dgl., durch Erhitzen von in die entsprechenden Halogenide
überführbaren Verbindungen der betreffenden Metalle mit kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln
unter Zuführung von Halogen, z. B. Chlor. Durch den eigenen Vorschlag in der französischen
Patentschrift 8 17 502 ist es bereits bekannt, flüchtige Metallhalogenide
der vorstehend genannten Art durch Erhitzen eines als Stromwiderstand dienenden
innigen Gemisches von Verbindungen der betreffenden Metalle mit stromleitender Kohle,
wie Koks, Retortenkohle, Graphit u. dgl., unter Zufuhr von Halogen, z. B. Chlorgas,
herzustellen. In dieser Patentschrift ist ausgeführt, daß man zur Ausführung der
Erfindung Mischungen der Metallverbindung mit stromleitender Kohle, vorzugsweise
verkokte Mischungen der Metallverbindung mit Holzkohle und Bindern, wie Pech, in
Form von Stücken, Briketts oder Körner verwenden könne. Gerade diesen Mischungen
wurde dabei die Eigenschaft zugesprochen, daß sie ohne die geringste Vorerhitzung
und unter Vermeidung
aller Schwierigkeiten verarbeitet werden könnten.
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Da Holzkohle praktisch als Nichtleiter -anzusprechen ist, kann vorstehende
Bemerkung der französischen Patentschrift nur so verstanden werden, daß durch den
Verkokungsvorgang die praktisch nicht leitende Holzkohle infolge Graphitierung in
gut leitenden Zustand übergeführt wird. Es ist ja bekannt, daß man die aus Holzverkohlungsretorten
abgezogene Holzkohle, die praktisch als Nichtleiter anzusehen ist, durch Glühen
bei höheren Temperaturen, z. B. gegen iooo°, in elektrisch leitende Holzkohle überführen
kann.
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Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe gestellt und gelöst, das Verfahren
unter Verwendung kohlenstoffhaltiger Stoffe, welche, wie insbesondere Holzkohle,
ausgezeichnete Reaktionsfähigkeit besitzen, aber praktisch nicht stromleitend sind,
unter Erhaltung der Aktivität, insbesondere Reduktionsfähigkeit, des kohlenstoffhaltigen
Materials durchzuführen. Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst worden,
daß die Metallverbindung in inniger Mischung mit gut reaktionsfähiger, aber praktisch
nicht leitender Kohle, insbesondere Holzkohle, vorzugsweise in Gestalt von Formkörpern
als Stromwiderstand verwendet und hierbei der Einwirkung von Halogen, vorzugsweise
Chlorgas, unterworfen wird mit der Maßgabe, daß beim Anfahren verhältnismäßig hohe
Spannungen von mindestens etwa 6o bis 70 Volt, z. B. ioo bis i2o Volt bei
einem Elektrodenabstand von 50 cm, verwendet werden und nach Übergang der
Kohle in genügend stromleitende Form die Spannung auf Normalhöhe, z. B. von 3o bis
35 Volt, bei obengenannten Elektrodenabstand erniedrigt wird. Diese Spannung wird
dann beibehalten, bis die Umsetzung des Guts vollendet ist. Die Höhe der Anfangsspannung
ist durch Versuche zu ermitteln; sie ist so zu wählen, daß sie gegebenenfalls im
Verein mit der später erwähnten Erschütterung der Ofenbeschickung, die letztere
für den elektrischen Strom ausreichend leitend macht. Mit Vorteil wird auch hier
die Mischung der Metallverbindung mit gut reaktionsfähiger Kohle in Brikettform,
Körnerform od. dgl. angewendet. Man verfährt z. B. derart, daß man Sauerstoffverbindungen,
wie Oxyde, Hydroxyde, Silicate des Berylliums, Chroms, Zirkons, Thoriums, mit Holzkohle
innig vermischt, die Mischung unter Verwendung von Bindemitteln, wie Teer, Weichpech
od. dgl., verformt und die Formstücke einem Backvorgang unterwirft, durch den vorhandene
flüssige oder verdampfbare Stoffe ausgetrieben werden. Hierbei ist darauf zu achten,
daß unerwünschte, die Reaktionsfähigkeit der Holzkohle herabsetzende Graphitierungen
vermieden werden, also die Temperatur und Erhitzungsdauer so zu wählen, daß zwar
die flüchtigen bzw.teerartigen Bestandteile abdestilliert und die Rückstände des
Binders verkohlt werden, daß aber im Sinne vorliegender Erfindung störende, die
Reaktionsfähigkeit der Holzkohle herabsetzende Graphitierungen vermieden werden.
Es hat sich gezeigt, daß auch die unter solchen Arbeitsbedingungen erhaltenen Briketts
eine genügend mechanische Widerstandsfähigkeit für den Ofenbetrieb besitzen. Durch
das Anfahren mit hohen Spannungen wird, wie gefunden wurde, die elektrische Leitfähigkeit
der an sich nicht leitenden Holzkohle derart gesteigert, daß man alsdann in der
Lage ist, den weiteren Vorgang mit einer wesentlich geringeren Spannung durchzuführen.
Dies scheint auf einer Art von umgekehrter kohärer Wirkung zu beruhen. Mitunter
kommt es allerdings vor, daß ein Stromdurchgang durch die schlecht leitende Ofenbeschickung
auch beim Anlegen hoher Spannungen nicht oder nicht in erwünschtem Maße stattfindet.
Diese Schwierigkeit kann man, wie weiter gefunden wurde, in einfachster Weise dadurch
überwinden, daß man die Beschickung einer Erschütterung unterwirft, was z. B. dadurch
geschehen kann, daß man beim Anfahren oder kurz nach dein Anfahren mit hoher Spannung
einige Schläge mit einem Hammer od. dgl. auf den Ofenschacht ausübt.
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Die Erhitzung kann gegebenenfalls auch intermittierend erfolgen, z.
B. derart, daß nach Erreichung einer gewissen Temperatur die Stromzufuhr unterbrochen
und nach einiger Zeit, nachdem die Temperatur etwas abgesunken ist, wiederaufgenommen
wird. Die hohen Anfangsspannungen wie auch die später anzuwendenden erniedrigten
Spannungen sind abhängig von der Art der Anwendungsform des Reaktionsguts, z. B.
der Korngröße oder der Zusammensetzung und Gestaltung der Formstücke. Die für den
Einzelfall bestgeeigneten Spannungen können leicht durch Vorversuche ermittelt werden.
Beim betriebsmäßigen Arbeiten hat sich gezeigt, daß eine die Reaktionsfähigkeit
der praktisch nicht leitenden Kohle in unerwünschter Weise vermindernde Graphitierung
nicht stattfindet.
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Infolge der Anwendung von reaktionsfähiger Kohle, wie Holzkohle, und
der Tatsache, daß die Reaktionsfähigkeit derselben auch im Ofen erhalten bleibt,
«-erden beträchtliche Vorteile, insbesondere mit Bezug auf Ausbeuten, erzielt. Man
erhält z. B. bei Verarbeitung von Berylliumoxyd in der vorstehend beschriebenen
Weise fast quantitative Ausbeuten an Berylliumoxyd bei sehr kurzer Reaktionszeit.
Gleiche Ergebnisse können beim Arbeiten nach der französischen Patentschrift unter
Verwendung von durch Verkokung und Graphitierung leitend gemachten Gemischen
von
z. B. Berylliumoxyd, Holzkohle und Pech nicht erzielt werden, auch dann nicht, wenn
eine Vorwärmung der Beschickung durch erhitzte Gase vorgenommen wird.
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Als reaktionsfähige Kohlen im Sinne der Erfindung kommen außer Holzkohle
noch Torfkoks, Aktivkohle und Ligninkohle in Betracht. -In Ausübung des Verfahrens
kann man z. B. derart verfahren, daß die körnigen, stückigen oder brikettierten
Gemische in einem Ofen, vorzugsweise Schachtofen, der elektrischen Beheizung unterworfen
werden, wobei zur Stromführung Elektroden aus Kohle oder Graphit oder gekühlte Platten
aus Metall, Siliciumkarbid od. dgl. Verwendung finden können. Vorteilhaft werden,
wie an sich aus der französischen Patentschrift 8175o2 bekannt ist, die Wände, insbesondere
die Seitenwände des Reaktionsraums, ganz oder zum Teil mit Kohle ausgekleidet und
diese Kohleauskleidung als Elektrode für die Stromzuführung verwendet, wobei ein
Kohlestab, der zentral im Reaktionsraum angeordnet ist, als zweite Elektrode dienen
kann. Die Zuführung des Halogens, z. B. Chlors, kann im unteren Teil des Schachtofens
erfolgen, und zwar zweckmäßig dann, wenn das Reaktionsgemisch die Temperatur erreicht
hat, die für die Reduktion und die Halogenierung erforderlich ist. Die Beheizung
erfolgt vorteilhaft mit Wechselstrom, gegebenenfalls bei entsprechender Anordnung
der Elektrode mit Dreiphasenstrom. Beispiel Ein Gemisch aus 22 kg Berylliumoxyd,
25 kg Holzkohle und einer vorzugsweisegering zu bemessenden Menge von 'Weichpech,.
wird in Formkörper gewünschter Gestaltung übergeführt und diese unter Vermeidung
der Graphitierung der Holzkohle einem Backvorgang unterworfen, durch welchen die
flüssigen bzw. flüchtigen Bestandteile der Mischung entfernt werden. Die so erhaltenen
praktisch nicht leitenden, reaktionsfähige Kohle enthaltenden Briketts werden in
einem Schachtofen mit einem lichten Querschnitt von 24 X 50 cm eingefüllt,
in dessen Wandung an den beiden Schmalseiten Kohleelektroden im Abstand von
50 cm angebracht sind, die mit Stromzuleitungen versehen sind. Der elektrische
Strom wird eingeschaltet, wobei die Spannung i io bis i2o Volt beträgt. Das Chlor
wird im Innenraum des Schachtofens von unten nach oben geleitet. Sobald die Ofenfüllung
eine Temperatur von etwa 95o bis iooo° erreicht hat, geht man mit der Spannung auf
etwa 3o bis 35 Volt zurück und behält diese Spannung bei, bis die Umsetzung vollendet
ist.