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Verfahren zur Herstellung von Metallchloriden Es wurde gefunden, daß
Metallchlorid vorteilhaft aus Chlorwasserstoff und Metalloxyd hergestellt werden
kann, indem man die Reaktion unter Bedingungen ablaufen läßt, die zur gleichzeitigen
Herstellung von elementarem Wasserstoff und einem Kohlenoxyd, insbesondere Kohlenmonoxyd,
führen.
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Damit sich Metallchlorid, elementarer Wasserstoff und ein Kohlenoxyd
bilden, werden das Metalloxyd und der Chlorwasserstoff in Gegenwart von Kohlenstoff,
gewöhnlich von elementarem Kohlenstoff, so zusammengebracht, daß sie miteinander
reagieren können. Es ist so viel Kohlenstoff erforderlich, wie er zur chemischen
Bindung mit einer der durch die Umwandlung des Metalloxyds in Metallchlorid freigesetzten
Sauerstoffmenge äquivalenten Menge nötig ist. Die Kohlenstoffmenge wird daher so
bemessen und aufrechterhalten, daß im wesentlichen der gesamte Sauerstoff, der ursprünglich
in dem in Metallchlorid umgewandelten Metalloxyd anwesend war, im Reaktionsprodukt
in Form. eines Kohlenoxyds vorliegt. Hierdurch wird die Entstehung von Wasser als
eines der Endprodukte ausgeschlossen und die Bildung von elementarem Wasserstoff
sichergestellt.
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Der elementare Wasserstoff kann als solcher abgetrennt werden oder
durch Umsetzung mit Kohlenmonoxyd, z. B. unter Bildung von Methanol, gebunden werden,
oder man kann das Metallchlorid von den Reaktionsprodukten abtrennen. Die Abtrennung
kann durch physikalische Verfahren und/oder chemische Maßnahmen erreicht werden;
der Wasserstoff kann als elementarer Wasserstoff, als Gasgemisch, das elementaren
Wasserstoff enthält und von dem das Metallchlorid abgetrennt worden war, oder in
chemisch gebundener Form, z. B. als Methanol, gewonnen werden. Durch Kühlen kann
das Metallchlorid selektiv kondensiert werden, wobei ein Gasgemisch aus Wasserstoff
und einem Kohlenoxyd, insbesondere Kohlenmonoxyd, zurückbleibt. Nicht umgesetzter
Chlorwasserstoff kann ebenfalls darin enthalten sein, Dieses Gasgemisch kann nach
bekannten Verfahren in seine Einzelbestandteile oder in Gemische von Einzelbestandteilen
zerlegt werden.
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Es ist neu, für die Herstellung von Metallhalogeniden aus den Oxyden
in Gegenwart von Kohlenstoff Halogenwasserstoff zu verwenden. Bisher verwendete
man für diese Zwecke Chlor. Die Anwendung von Chlorwasserstoff hat jedoch manchen
Vorteil, so z. B. den, daß Chlorwasserstoff als Nebenprodukt vieler chemischer Verfahren
anfällt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen, wie bereits ausgeführt,
außerdem Wasserstoff und Kohlenmonoxyd, die zu Methanol und Formaldehyd umgesetzt
werden können, was bei Verfahren, die mit Chlor arbeiten, nicht der Fall ist. Das
Weldon-Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Braunstein und Salzsäure verläuft
unter Bildung von Wasser, die ernndungsgemäß durch Einhaltung ganz spezieller Bedingungen
verhindert wird, da Wasser die entstehenden Metallhalogenide nachteilig beeinflußt.
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Das aus elementarem Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bestehende Gemisch
kann zur Entfernung des elementaren Wasserstoffs chemisch gebunden werden. Beispielsweise
können der Wasserstoff und das Kohlenmonoxyd, wie sie nach dem Verfahren erhalten
werden, Überdrücken von etwa 210 kg;cm2 und Temperaturen von 325 bis 425°C ausgesetzt
werden, wobei Methanol entsteht. Das Methanol kann mit Hilfe eines Silber- oder
Kupferkatalysators bei 250°C zu Formaldehyd oxydiert werden.
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Bei der Behandlung von Titanoxyden, insbesondere Titandioxyd, leitet
man erfindungsgemäß gasförmigen Chlorwasserstoff in ein Gemisch aus feinteiligem,
porösem, titanhaltigem Erz, wie z. B. Rutil, und Kohlenstoff, gewöhnlich in Form
von Koks. Der Kohlenstoffgehalt der Schicht wird so bemessen und aufrechterhalten,
daß eine ausreichende :teenge Kohlenstoff für die chemische Bindung mit dem Sauerstoff
des Titanoxyds, das zu Titantetrachlorid chloriert wird, zur Verfügung steht. Die
Gesamtreaktion kann wie folgt dargestellt werden:
| Ti 02 -f- 2 C -f- 4 H Cl >- Ti C14 + 2 C O + 2 H2 |
ZurAufrechterhaltungeiner zufriedenstellenden Kohlenstoffkonzentration müssen mindestens
2 Mol elementarer Kohlenstoff pro Mol gebildeten Titantetrachlorids vorhanden sein.
Bei hohen Umwandlungsgraden von Titandioxyd ist daher die Herstellung einer Mischung
aus Titandioxyd und Kohlenstoff mit mindestens etwa 24 Gewichtsnrozent Kohlenstoff.
bezogen auf das Gemisch, erforderlich.
Eine größere hohlenstoffmenge
kann ebenfalls verwendet werden.
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Chlorwasserstoff reagiert bei Temperaturen oberhalb von 1250'C mit
titanhaltigen Erzen oder Titandioxyd unter Bildung merklicher Mengen Titantetrachlorid
um. Bei 1300 bis 1600`C erfolgen die erwünschte Reaktion und Bildung von Titan tetrachlorid
mit zufriedenstellender Geschwindigkeit. Auch höhere Temperaturen ermöglichen die
Reaktion; jedoch wird das Verfahren wegen der mit Rückstand auf die Anlage gesetzten
Grenzen vorzugsweise bei 1300 bis 1450-C durchgeführt.
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In der Praxis wird das Verfahren einfach so durchgeführt, daß man
gasförmigen Chlorwasserstoff mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten aufwärts durch
eine Schicht aus feinteiligem, festem, titanhaltigem Erz und Kohlenstoff leitet.
Beim Beginn eines Gases durch eine Schicht eines festen Materials können in Abhängigkeit
von der Gasgeschwindigkeit, der Teilchengröße usw. verschiedene Reaktionsbedingungen
eingestellt werden. So bleibt die Feststoffschicht bei niedriger Gasgeschwindigkeit
statisch, und das Gas bewegt sich einfach durch die Poren der Schicht. Dagegen werden
bei Erhöhung der Gasgeschwindigkeit mindestens einigeTeilchen dynamisch in dem sich
aufwärts bewegenden Gasstrom suspendiert; damit nimmt die Schichthöhe zu. Wird die
Gasgeschwindigkeit weiter erhöht, so «-erden sämtliche Teilchen suspendiert, und
die Schicht dehnt sich weiter aus. Schließlich erreicht die Schicht einen hochgradig
turbulenten Zustand, der in vieler Hinsicht dem einer siedenden Flüssigkeit gleicht.
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Das vorliegende Verfahren kann mit Gasgeschwindigkeiten durchgeführt
werden, die zu Wirbelschichten führen. Die zur Herstellung derartiger Schichten
erforderlichen, genauen Bedingungen hängen von Faktoren, wie der Teilchengröße der
Bestandteile der Schicht, der Gasdichte, der Dichte der Teilchen usw., ab.
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Falls erforderlich, kann der gasförmige Chlorwasserstoff mit einem
inerten Gas, wie z. B. Stickstoff, oder mit einem reduzierenden Gas, wie z. B. Wasserstoff
oder Kohlenmonoxyd, verdünnt werden, so daß ausreichende Gasgeschwindigkeiten erzielt
werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Art, nach der ein fast vollständig
aus Titandioxyd, z. B. Rutil, bestehendes titanhaltiges Erz erfindungsgemäß behandelt
werden kann. Beispiel 1 Das Reaktionsgefäß bestand aus einem senkrecht angeordneten,
66 cm hohen Rohr aus Sillimanit mit einem inneren Durchmesser von 2,54 cm, das von
einem Ofen umgeben war. Am unteren Ende war das Rohr spitz zulaufend. Eine Porzellanplatte
war in dem Rohr an dem durch die Verengung gebildeten Knick einzementiert. Ein Kopfstück
mit einem Ableitungsarm und einem Schneckenförderer aus Nickel, der mit einem Einfüllungstrichter
versehen war, wurde an dem oberen Ende des Rohres mittels eines Kugelzapfenpaßstücks
befestigt. Streifenerhitzer wurden verwendet, um im Kopfstück Verstopfungen durch
Eisen(II)-chlorid zu verhindern. Das Rohr wurde zuerst mit 72 g Rutil und 72 g Petrolkoks
in feinverteiltem Zustand beschickt. Der Rutil enthielt 94,90,', Titandioxyd und
1,40" e Fee 0,. Nachdem der Ofen betriebsbereit und die Temperatur auf 1350°C gestiegen
war, wurde Chlorwasserstoffgas mit den nachfolgend angegebenen Geschwindigkeiten
aufwärts durch das verjüngte Ende des Rohres und die Porzellanplatte in die aus
Rutil und Koks bestehende Schicht geleitet. Das Produkt wurde in einem Kolben aufgefangen,
und Proben des den Kolben verlassenden Abgases wurden analysiert. In der folgenden
Tabelle sind die Bedingungen verschiedener Versuche aufgeführt, die nach dem vorstehenden
Verfahren durchgeführt wurden:
| Tabelle I |
| HCl- Dauer Analyse des Abgases |
| Beschickungs- des TiC14 (bezogen auf das |
| geschwindigkeit Versuchs Volumen) |
| Liter/Minute Minuten g HCl I H. I CO |
| 0,2 246 48,7 32,1 33,1 33,4 |
| 0,4 207 73,5 23,7 33,8 42,4 |
| 0,55 245 83,6 35,0 31,8 29,7 |
Beispiel 2 Unter Verwendung der Vorrichtung und Anwendung des Verfahrens nach Beispiel
l wurden 144g eines Gemisches aus Rutil und Petrolkoks, das 76 Gewichtsprozent Rutil,
bezogen auf beide Materialien, enthielt, zuerst in das Reaktionsrohr eingefüllt.
Ein Gemisch aus Rutil und Koks in den gleichen Mengenverhältnissen wurde kontinuierlich
mit einer Geschwindigkeit von 0,152 g/Minute während eines 4 Stunden dauernden Versuchs
zugegeben. Das Reaktionsrohr wurde auf 1350°C aufgeheizt und der Chlorwasserstoff
mit einer Geschwindigkeit von 0,4 Liter,,' Minute zugeführt. Alle 15 Minuten wurden
Gasproben entnommen und massenspektrometrisch untersucht. Die Analyse des Gasgemisches
ergab:
| Material Gewichtsprozent |
| COCl@ ................. 0,1 |
| C02 ................... 0,3 |
| 02..................... 0,1 |
| N? .................... 2,3 |
| CO .................... 22,7 |
| H2 .................... 21,2 |
| H Cl ................... 53,1 |
Insgesamt wurden 75,1 g Titantetrachlorid hergestellt. Die Analyse des Titantetrachlorids
zeigte folgende geringere Verunreinigungen: Chloracetylchlorid
............
4 Teile/Million Teile Schwefel
.................... 3 Teile/Million Teile
Eisen
....................... 2 Teile/Million Teile Vanadin
.....................
0,001 Gewichtsprozent Es ist zu beachten, daß der Vanadingehalt des Produktes außerordentlich
niedrig ist. Da die Gegenwart von Vanadin bei anderen Herstellungsverfahren für
Titantetrachlorid häufig auftritt, bietet die Arbeitsweise den Vorteil der direkten
Bildung eines Titantetrachlorids mit besonders niedrigem Vanadingehalt. Beispiel
3 Die Beschickung bestand aus 25 g Rutilerz (94,901, Ti02, 1,4°/o Fe2O3) und 25
g Petrolkoks; dieses Material wurde in ein Sillimanitrohr mit einem Durchmesser
von 2,54 cm gegeben und auf 1400°C erhitzt. Zuerst wurde Stickstoff aufwärts durch
die Schicht und die Beschickung geleitet, um eine Wirbelschicht herzustellen. Danach
wurde gasförmiger Chlorwasserstoff aufwärts mit einer Geschwindigkeit von 600 cm
pro Minute durch die Schicht geleitet, bis 0,72 Mol zugegeben worden waren. Insgesamt
wurden 20,2 g Titantetrachlorid erhalten, was eine Ausbeute von 59 °/o, bezogen
auf den eingesetzten Chlorwasserstoff, darstellt. Die neben dem Titantetrachlorid
aus der Umsetzung hervorgehenden Gase enthielten nur Kohlenmonoxyd, Wasserstoff
und nicht umgesetzten Chlorwasserstoff in größeren Mengen.
Beispiel
4 Nach dem Verfahren des Beispiels 3 mit der Abweichung, daß bei 1500°C gearbeitet
wurde, wurden insgesamt 0,21 Mol Chlorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von
245 ccm/Minute zugeführt. Es wurden insgesamt 4 g Titantetrachlorid erhalten, was,
bezogen auf den eingesetzten Chlorwasserstoff, eine Ausbeute von 40 °/o darstellt.
Nach der Entfernung des Titantetrachlorids bestanden die abziehenden Gase im wesentlichen
aus Kohlenmonoxd, elementarem Wasserstoff und nicht umgesetztem Chlorwasserstoff.
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Nach einer weiteren Ausführungsform werden auch andere titanhaltige
Erze als Rutil in Gegenwart einer ausreichenden Kohlenstoffmenge mit Chlorwasserstoff
behandelt. So können Ilmeniterze, die neben dem Titandioxyd wesentliche Mengen Eisenoxyd
enthalten, in Eisenchloride und Titantetrachlorid umgewandelt werden. Ilmeniterze
enthalten 50 bis 70 °/o Titandioxyd, wobei der Rest in erster Linie aus Eisenoxyden,
gewöhnlich zu 3 bis 100/, aus Eisen(II)-oxyd und zu 25 bis 300/, aus Eisen(III)-oxyd,
besteht. Kleinere Mengen an Vanadin-, Niob-, Chrom- und Siliciumoxyden usw. können
gleichfalls anwesend sein.
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Eisenoxyde werden mittels Chlorwasserstoff bei Temperaturen in Eisenchloride
umgewandelt, die sich wesentlich von den für die Titantetrachloridherstellung mittels
Chlorwasserstoff erforderlichen Temperaturen unterscheiden. Die Umwandlung erfolgt
bei 650 bis 1000 oder 1100°C, während die Umwandlung zu Titandioxyd mindestens 1250°C
erfordert. Daher ist es bei vorsichtiger Regulierung der Temperatur möglich, Titantetrachlorid
unmittelbar aus titanhaltigen Erzen mit beträchtlichem Eisenoxydgehalt, wie z. B.
Ilmenit, oder anderen titanbaltigen Materialien mit hohem Eisenoxydgehalt, gewissen
Schlacken, z. B. Sorel-Schlacke, herzustellen.
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Bei einer Ausführungsform wird ein titanhaltiges Erz wie Ilmenit bei
650 bis 1100°C mit Chlorwasserstoff behandelt. Bei derartigen Temperaturen bleibt
die Umwandlung auf die Eisenoxyde beschränkt. Als Folge davon wird das in dem Erz
vorhandene Eisenoxyd in Eisenchloride umgewandelt, während die Titanbestandteile
nicht umgewandelt werden. Die Eisenchloride werden dann durch Verdampfung als Gase
oder durch Abtrennung in flüssigem Zustand entfernt. Es bleibt ein Erzrückstand
zurück, der im wesentlichen frei von Eisenoxyden und stark an Titan angereichert
ist. Ilmeniterze z. B. werden bis zur Qualität von Rutil, d. h. bis zu Titandioxydgehalten
von 95 bis 98 % angereichert.
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Im folgenden Beispiel ist die Entfernung von Eisenoxyden aus Ilmeniterzen
erläutert, wobei ein Erzrückstand mit erhöhtem Titangehalt zurückbleibt: Beispiel
5 Das Reaktionsgefäß bestand aus einem senkrecht angeordneten, 61 cm langen Rohr
mit einem Durchmesser von 2,54 cm, das sich von einem 25,4 cm vom unteren Ende entfernt
liegenden Punkt an nach unten bis zur Erreichung eines Durchmessers von 0,64 cm
verjüngte. Eine perforierte Porzellanplatte mit einem Durchmesser von 1,9 cm wurde
von dem Absatz des konischen Endes des Reaktionsrohres getragen. Auf der Platte
ruhte eine 1,27 cm dicke Schicht aus Porzellanstückchen; die Beschickung wurde auf
dieser Schicht von Porzellanteilchen angeordnet.
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Beim Betrieb wurde die Beschickung durch den Gasstrom aufgewirbelt,
der aufwärts durch das Recktionsgefäß geführt wurde. Die abziehenden Gase wurden
durch einen Zyklon-Staubabscheider und danach in den unteren Teil eines Wäschers
geführt, der mit 0,64-cm-Berl-Sätteln gefüllt war. Ein Strom einer 4normalen wäßrigen
Kaliumhydroxydlösung wurde abwärts durch das Waschgefäß geführt, von dem der nicht
umgesetzte Chlorwasserstoff absorbiert wurde.
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Anfangs wurde Stickstoff zugeführt, während die Schicht auf 1000°C
erhitzt wurde; danach wurde die Chlorwasserstoffzuführung mit zur Aufwirbelung ausreichenden
Geschwindigkeiten, etwa 15 Millimol pro Minute, begonnen. Die Beschickung bestand
aus 20 g Ilmenit, der 60,2°;o Ti02, 27,6°/o Fe203 und 5,5°1o Fe0 enthielt, und 25
g Petrolkoks (97 bis 98 0, 1, elementarer Kohlenstoff). Der Erzrückstand in dem
Rohr wurde auf seinen Eisen-, Koks- und Titangehalt untersucht. Die Bildung des
Eisenchloridproduktes wurde von einer Entwicklung von elementarem Wasserstoff und
Kohlenmonoxyd begleitet.
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Eine nach dem vorstehenden Verfahren durchgeführte Versuchsreihe lieferte
die folgenden Ergebnisse: Tabelle 2
| Dauer der Analyse des Rückstands Ent- |
| H Cl-Beschickung ferntes |
| Gewichtsprozent Eisen |
| Minuten Fe Ti I Koks |
| 0 |
| 30 ............ 5,50 52,8 I 4,14 84 |
| 40 ............ 2,25 55,5 4,28 93 |
| 50 ............ 0,99 55,7 5,68 97 |
| 60 ............ 0,22 58,1 2,79 99 |
| 120 ............ 0,009 57,6 : 3,99 99-E- |
Das Eisen wurde als Eisen(II)-chlorid entfernt. Es wurde keine Umwandlung von Titan
in Titantetrachlorid festgestellt. Die Umwandlung des in dem Ilmenit enthaltenen
Eisens erfolgte also selektiv, wobei im wesentlichen das gesamte Eisen aus dem Ilmenit
entfernt wurde und ein Rückstand zurückblieb, der, bezogen auf den Metalloxydgehalt,
fast gänzlich aus Titanoxyd bestand.
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Bei der Titantetrachloridherstellung kann der verbliebene, an Titandioxyd
reiche Erzrückstand entweder unter Verwendung von elementarem Chlor oder nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren mit Chlorwasserstoff weiterchloriert werden.
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Der Rückstand, der durch Entfernung des Eisens nach dem Verfahren
des Beispiels 5 erhalten wurde, kann, wie nachfolgend beschrieben, mit Chlorwasserstoff
in Gegenwart von Kohlenstoff unter Bildung von Titantetrachlorid behandelt werden.
Beispiel 6 Eine Mischung aus 20 g des Rückstandsmaterials des Beispiels 5 und 10
g Petrolkoks wurde mit Chlorwasserstoff bei einer Beschickungsgeschwindigkeit von
300 ccm pro Minute 1 Stunde lang unter den Bedingungen einer Wirbelschicht bei 1400°C
behandelt. Die verwendeten Rückstände ergaben bei der Analyse einen Titangehalt
von 55 Gewichtsprozent und einen Eisengehalt von 0,06 Gewichtsprozent. Es wurden
etwa 13 g Titantetrachlorid erhalten.
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Bei den Erzen mit geringem Titangehalt, wie z. B. Ilmenit, tritt bei
der Entfernung der Eisenoxyde in Form von Eisenchloriden ein beträchtlicher Chlorwasserstoffverbrauch
auf.
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Die vorliegende Erfindung kann nun zur Behandlung von Ilmenit oder
ähnlichen geringwertigen Titanerzen in Verbindung mit einem Kreisprozeß angewendet
werden. Bei einem derartigen Verfahren wird das Ihneniterz zuerst mit gasförmigem
Chlorwasserstoff in Gegenwart von Kohlenstoff bei Temperaturen oberhalb von 650°C,
jedoch unterhalb von 1250°C behandelt. Unter diesen Bedingungen wird der Eisengehalt
des Ilmenits selektiv in
Eisenchloride, insbesondere F-isen(II)-chlorid
umgewandelt, wobei ein von Eisenoxyden freier Rückstand zurückbleibt.
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Die in dieser ersten Stufe gebildeten Eisenchloride können durch Oxydation
in Eisenoxyde und elementares Chlor umgewandelt werden. Dieses elementare Chlor
steht dann für die Chlorierung des titanhaltigen Rückstandes zu Titantetrachlorid
zur Verfügung.
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Beim Erhitzen auf 400 bis 1000' C in einer oxydierenden Atmosphäre,
z. B. in Luft oder in Sauerstoff, werden Eisenchloride in Eisenoxyde und elementares
Chlor um-,gewandelt. Wirbelt man eine Schicht aus feinteiligem Eisenchlorid mit
Sauerstoff bei derartigen Temperaturen auf, so läuft die Oxydation relativ leicht
ab. Manchmal ist es v an Vorteil, dem Eisenchlorid in der Schicht Eisenoxyd zuzumischen.
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Wenn statt elementarem Chlor die Bildung von Chlorwasserstoff aus
dem Eisenchlorid erwünscht ist, so wird die Oxydation in Gegenwart von Wasser durchgeführt.
Nach einem Verfahren wird überhitzter Wasserdampf in einer oxydierenden Atmosphäre
mit verdampftem Eisenchlorid vermischt. Durch Einstellung der Wassermenge wird wasserfreier
Chlorwasserstoff erhalten. Die Eisenoxy dewerden als Feststoffe von dem Chlorwasserstoffgas
durch mechanische Maßnahmen, z. B. in einem Zyklonabscheider, abgetrennt.
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Bei einer anderen Ausführungsform kann der bei der Umsetzung frei
werdende Wasserstoff zur Reduktion des Metalloxydes zum :Metall verwendet werden.
Dies kommt besonders bei Eisenoxyden in Frage, die durch Wasserstoff zu feinteiligem
metallischem Eisen reduziert werden.
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Bei diesen Verfahren hängt die optimale Ausnutzung des Chlorwasserstoffs
von verschiedenen Faktoren, wie z. B. der Schichthöhe, der Gasgeschwindigkeit, der
Temperatur und der Teilchengröße des Metalloxyds und des Kohlenstoffs, ab. Schichthöhen
von 60 cm bis 3,5 m haben sich im allgemeinen für die wirksame Ausnutzung des Chlorwasserstoffs
am z-,veckmäßigsten erwiesen. Das lletallo_,zyd und der Kohlenstoff haben vorzugsweise
eine Teilchengröße im Bereich zwischen 50 und 250 Ei. Auch sind diese Bedingungen
auf die für die Aufwirbelung der Schicht geeigneten Bedingungen abgestimmt.
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Obgleich Wirbelschichten für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens ideal geeignet sind, kann die Erfindung auch unter Anwendung feststehender
Schichten durchgeführt werden. Eine Art derartiger Schichten kann aus Formlingen
aus dem Metalloxyd und dem Koks bestehen. Feinteiliges Metalloxyd und Koks können
gepreßt oder sonst zu Kugeln oder abgerundeten Feststoffteilchen wesentlicher Größe
geformt werden. Die Formlinge können beispielsweise dadurch hergestellt werden,
daß man eine bituminöse Kohle mit dem Metalloxyd bei einer Temperatur, bei der die
Kohle plastisch ist, in einer Trommel umrollen läßt.
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Die vorliegende Erfindung ist bei der Umwandlung von verschiedenen
Metalloxyden in ihre entsprechenden Chloride anwendbar. Zu den für die Behandlung
geeigneten Stoffen gehören Zirkonerde, Chromoxyde, Hafniumoxyd und insbesondere
Eisen(III)- und Eisen(II)-oxy d sowie die Titanoxyde, besonders Titandioxyd. Besonders
die Oxyde in ihrer natürlichen Form als Erze sind für die erfindungsgemäße Behandlung
vorgesehen. Rutilerze, die vorwiegend Titandioxyd, beispielsweise zwischen 90 und
99 Geuichtsprozent Titandioxyd, enthalten, werden mit gutem Eisekt verwendet. Auch
Erze mit niedrigerem Titangehalt, wie z. B. Ilmenit, der gewöhnlich 45 bis 60 oder
70 Gewichtsprozent Titandioxyd enthält, werden so behandelt. Der andere Hauptbestandteil
des Ilmenits ist daneben Eisen(II)- und Eisen(III)-oxyd. Anderes Material aus Metalloxyden,
wie z. B. Schlacken von verschiedenen Raffinicrungsverfahren, aus denn ein großer
Teil des Eisenoxyds entfernt worden ist, sind brauchbar. Typische Schlacken enthalten
oft bis zu 70 Gewichtsprozent Titandioxyd, wobei der Rest wiederum in der Hauptsache
aus Eisenoxyden besteht. Auch weitere titanhaltige Materialien und Eisenoxyde lassen
sich gut verwenden. Viele dieser Erze enthalten kleinere Mengen an verschiedenen
anderen metallischen Veruareinigungm, wie Vanadin, Molybdän usw., sowie siliziumhaltige
Bestandteile.
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Ein weiterer erfindungsgemäß erzielbarer Vorteil ist die hohe Reinheit
des Titantetrachlorids. Besonders beachtenswert ist in dieser Beziehung der außerordentlich
niedrige Vanadingehalt des Titanchlorids. Wenn titanhaltige Erze chloriert werden,
enthält das Titantetrachlorid fast stets Vanadin. Wenn das Titantetrachlorid für
besondere Verwendungszwecke, z. B. für die Herstellung von Titanschwamm, vorgesehen
ist, dann ist das Vanadin unerwünscht. Zur Herabsetzung des Vanadingehaltes von
Titantetrachlorid wurden verschiedene Reinigungsverfahren vorgeschlagen und verwendet.
In Verbindung mit der Erfindung wurde jedoch festgestellt, daß der Vanadingehalt
des so hergestellten Titantetrachlorids wesentlich unter dem liegt, den ein vergleichbares
Erz nach Behandlung mit elementarem Chlor aufweist, und zwar oft in dem Maße, daß
eine Behandlung zur Entfernung von Vanadin vermieden werden kann.