DE747441C - Verfahren und Vorrichtung zur schnellen Bestimmung des Stickstoffgehaltes von unlegiertem oder legiertem Eisen oder Stahl - Google Patents

Description

• Verfahren und Vorrichtung zur schnellen Bestimmung des Stickstoffgehaltes von unlegiertem oder legiertem Eisen oder Stahl Bisher wurde der,Stickstoff,--ehalt von Eisen und Stahl hauptsächlich nach Lösungsverfah-.ren bestimmt, bei welchen das Probegut entweder in der Kälte oder bei mäßiger Wänne mit Säure zersetzt wird, wobei der gebundene Stickstoff in das Ammoniumsalz der angewendeten Säure übergeht. Die das Ammoniumsalz enthaltende Lösung wird mit Lauge im Überschuß versetzt und in einer der üb- lichen Destillationsapparaturen erhitzt. Das frei werdende Ammoniak wird in einer bekannten Säuremengeaufgefangen, der Säurez# 2:> überschuß durch Titration mit eingestellter Lange ermittelt und die Ammoniak- b)zw. Stickstoffnienge aus der Differenz errechnet.
• Bei der Untersuchung von bestimmten Sorten Roheisen, legierten Stählen und mit bevergossenen st;i-nniten Metallen, Kohlenstoffstählen wie z. B. Titan, wurde beruhigt das Lösungsverfahren derart abgeändert, daß das Probegut zunächst mit Säure zersetzt wurde und der verbleibende Rückstand auf ein Papl.erfilter abfiltriert wurde. Das Filter mit dein Rückstand wurde verascht und der Veraschungsrück -,tand mit Bistilfat geschmolzen. I Die Schmelze wurde in Wass(#rgelöst und zusannnen mit dein Filtrat wie be- dem normalen Lösungsverfahren we,##*terverart)e-tut. I Diese Bisulfataufschlußmethode ergibt, w-ic ;m BerMit 13,9 des Chemiker-Ausschtis#zes 4Ls Vereins Deutscher Esenhüttenleute nach-e-W.
• iesen wurde, unsichere Werte und ist rIalier unbrauchbar.
• Neben dein Lösungsverfahren sind noLli gasanalytische St;elzstoff.bes"iiiirntingsverfaliren bekannt. die jedoch wegen des erheblichen Zeltbedarfs und der empfindlichen Apparaturen für Serienanalvsen nicht in Frage koni-Bei Anwendung der oben beschriebenen Verfahren dauert die Bestinunun- des Stickstoffs in einer Eisen- oder Stahlprobe je nach der Zusammensetzung des Probegutes. von welcher die Lösungsclauer al)liän",Zt. 3 b's 1,5 Stunden. Diese Aanalvsendauer ist sehr lang ini Vergleich mit der für die Bestirninung der wichtigsten anderen Eisenbegleiter (Kohlenstoff. Mangan, Phosphor, Schwefel, Silicium) erforderlichen Zeit, die meist nur wenige Minuten beträgt. Da heute der Stickstoff n verschiedener H;ns#elit in der Stahlherstellung, eine Rolle spielt, ist es notwendig, auch ein Schnellverfahren zur Bestimmung des Stickstoffs anzuwenden. So khiinen z. B. uinige Spezialstähle nur dann für bestimmte Zwecke weiterverarl)eitet werden. wenn der Stickst offgehalt in der kurzen Zeit zwischen dem Vergief ., len und Walzen der Stahlblöcke festgestellt wird. Auch ist es für den Stahl-,verker wichtig, d,ie Stickstoffgehalte der kurz v#-irher verblasenen Chargen möglichst rasch züi erfahren, damit er in der Lage -st, den Al)-lauf der Reaktionen bei der Stahlherstellung züi steuern.
• Die Haupturspchen für die verhältnismäßig lange Dauer der Bestimmung des Sückstofis nach den bisher gebräuchlichen Verfahren, den sog. g Lösungsverfahren, . lagen el sowohl in der üblichen Art des Liiseii#; der Stahl- oder Ei senprnbe n Säure als auch ;ii der Art der Destillation des *n der Stahllösung als Amnioniak vorliegenden Stickstofis.
• Das Lösen der Stalilprobe in Säure wurde entweder ohne Wärmezufuhr vorgenoinmen [Vgl. »Mitteilungen aus dem Kaiser-Wilhelm-Institut für E.,senforschung«, 2 (1921), S. _t2, >,Batier-Deiß, Prob enahnie und Analvse von Eisen und Stahl«, Berlin (1922), S. 2#41951 , oder es wurde zunächst öh'ne Warmezufuhr gelöst und nach dein Lösen erhitzt [vgl. »-Nliezoldi, Ausgewählte chem.
• für die Stahl- und Eiseniiid,.istrie«, Berlin (1939), S. 48, ferner 5Johnson, Ztschr. für analyt. Chernie«, 102 (1935). S. 359. -sowie »Weinberg und Pro-

  schutinsky, Ztschr. für analyt. Chemie",

  105) (I93(»j S. 136, und >Meihrich, Die

  cheai. Änalyse n Je.- Staliliicltisti-.ez<, Stutt-

  gart (1939), S- 3901, Oder es wurde bei Was-

  ,eri)2t#lt"!iiipur-#Ltur unter ausdrückl;cher #,er-

  iiiei.-ltin- des Koch-,ns gelöst [Vgl. >J oh n s 0 n.

  z#I -b

  The Iron Age« (1939), S. 3:3-35, ferner

  . Sa# niplingund - t' Analvsis of Carlign and Allov

  ':'teels«, -NeN%'yOrlc (1938), S.298. »Klinger

  und Koch, Archiv für das Eisenhütteti-

  10 (1936/37), S. -166, ferner »Tsch 1 -

  schewski, Stahl und Eisen« (1908), S.397,

  »Ausgewählte -Methoden für Schiedsanlagen

  usw. des Cheinikeriachausschtisscs der Gv-

  sellschaft Metallhütten- und Ber-

  7

  lil"(1931), S.390, und schließlich

  II (1936#), S. 1861.

  Man hat demnach stc#ts ein -Lösen in kochen-

  dur Säure vel-rinieden, und zwar deswe#I'(In,

  weil inan Stcl#stoffverliistc und (Iainit falsche

  Analysunwerte vermeiden die-

  -e- Lösen sehr lang- Zeit in Anspruch nahin.

  Es wurde deshalhein V-irfahren zur ;#chnel-

  len 'lei; SI.clzstoff""ellialt-es von

  unle-:-ertein und odur Stahl

  l# I #I.

  durch Lösen der Pr(#i)c #ii Säure. Destillation

  ,l,-s ans (h:r Prol)ei(«;#,iiii"# nach

  Zusatz \-on Laug ge und analyt:sche Bestini-

  Inung des Ainnioniaki# 'm entwIk-

  kolt. das erfitidun,-s-(#inäß darin besteht, daß

  cl,'e Proi)c in kochender Schwefelt;ällre VOM

  ,Zi)L,ZifiSC,Ilen GeWiCht 1.2 bIS 1,3 1-eli#)7st, ein

  etwa vurl)le-J)ender -#,tickstnfilialti"er Rück-

  stan,1 in kochender Iz(-inzeiiti-iertcr Schwefel-

  säurc aufgeschlossen und das Anunonial# mit

  Hilfe von Wasserdampf abdestilliert und

  ini Destillat bestimmt wird, wodurch eine

  Analvsendauer von weniger als 30 Minute-i

  erreicht wird bzw. von weniger als 6o Minu-

  ten, eii etwa verl)leibender st,cl,'tofihal-

  i:1-er Rüt71,z-,tand aufgeschlossen werden muß.

  Dal)ei kann erfindtiiil--"-eiiiäß das Lösen von

  legiertvii Stählen in kochender Schwefelsäure

  voni spezifischen Gewicht 1,2 b-#, 1.3 unter

  Zusatz von Salzsäure, Flußsäure. Überchlor-

  s äurü oi er Phosphors' ä ure uriolgen. Endlich

  W.r,1 erfinlungsgemäß -ler ni verdünnten

  ren unlösliche st#cl#,tofflialt,"l-e Rückstand in

  kochender konzentrierter Schwefelsäure unter

  Zusatz von Sulfatell, wie Kaliumstilfat, Nq-

  triunistilfat und Kupfersulfat, gelöst.

  Ein weiterer Grund für flie lange Dauer

  -lerl)#sher üblichen Stekstofil)est-*iiiiniiiig sind

  CI:e 1) sher ü1)lichen Dest#llationscfol,äte. Diese

  erforderten 1)estillat.,insz"-,.teii voll '/2.bis

  i Stunde. Es wird deshall) eine Vorrichtung

  zür Durchführung des beschriebenen Verfall-

  rens vorgeschlagen. die erfindungsgemäß aus

  einem die Lösung aufnehnlunden Gefäß he-

  ,telit, an dessen Boden e*,ti hi (1,e Lösuneg ein-

  tauchendes Darnpfzuleitungsrohr nahezu her-

  anreicht, während der Luftraum des Gefäßes mit einem Kühler-'in Verbindung stellt, dessen Ablaufrohr in ein mit eingestellter Schwefelsäure beschicktes Gefäß taucht.
• Diese Apparatur stellt eine wesentlich veränderte und verbesserte Ausführung --,ner für die Stickstoffbestimmung nach Kjel.dahl in organischen Substanzen (z. B. Eiweiß) bereits bekannten Apparatur nach j. K. Parmas (Ztschr. analyt. Chem. 114 (1938), S. 261) dar, wodurch die bisher erforderliche Destillationszeit von 1/2"b#is i Stunde auf 4 Minuten verkürzt -wird. Endlich wird erfindungsgemäß einebesonders zweckmäßigeAusfÜhrungsform der vorstehend gekennzeichneten Vorrichtung vorgeschlagen, bei der ein als Dampfentwickler dienendes Glasgefäß, in dessen Hals luftdicht ein Tauchsieder eingelassen ist, über eine Leitung mit dem Hals eines Kolbens verbunden ist, welcher emen verschließbaren Ablauf und ein Dampfzuleitungsrohr besitzt, das bis nahe an den Boden des die Prüflösung enthaltenden Kolbens reicht, dessen olivenförmiges Halsstück über ein Glasrohr, eine kugelförmige Erweiterung und ein U-förmiges Rohr mit einem Kühler verbunden ist, unter dessen Ablaufrohr ein Gefäß für die eingestellte Schwefelsäure steht.
• In der beiliegenden Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel dieser Vorrichtung dargestellt. Die Vorrichtung besitzt ein als Wasserdamp;fentwickler dienendes Glasgefäß i, in dessen Mittleren weiten Hals ein handelsüblich#r - Tauchsieder 2,-'mit Hilfe eines durchbohrten Gummistopfens 3 eingelassen ist. In dein rechten kleineren Tubus 4 befindet sich ein durchbohrter Guministopf en 5, durch den ein Glasrohr 6 bis zum Boden des Gefäßes i führt. Am oberen Ende des Glasrohres ist mit Hilfe eines kurzen Gummischlauches 7, der durch die Klemme 8 zugequetscht werden kann, der Trichter 9 befestigt. In dem linken kleinen Tubus io befindet sich -ebenfalls ein durchbohrter Guinmistopfen 12 mit einem kurzen- Glasrohr i i, von welchem eine Gummischlauchleitung 13 in den Hals des Glaskolbens 14 von etwa 500 CM3 Inhalt führt. In den Boden des, Kolbens 14 ist ein kurzes Glasrohr 15 eingeschmolzen, an dem der Gummischlauch 16 mit der Schlauchklemme 17 angeschlossen ist. Der Hals- des Kolbens 14 ist mit einem durchbohrten Gummistopfen 18 verschlossen, durch den ein gebogenes Gla#-rohr ig führt, das bis fast auf den Boden des schrä- liegenden Kolbens 2o von etwa 750 cm' Inhalt führt. Am oberen Teil des -ebogenen Glasrehres ig ist ein kurzes, enges Glasrohr 21 abgezweigt, das über ein Gummischlauchstück 22 an den Trichter 24 angeschlossen ist. Das Gummischlauchstück -,2 kann mit der Schlauchkleinme 23 abgeschlosseil werden. An dem oberen olivenförmigen Halsstück 25 des Kolbens 2o ist ein kurzes Gla#;rolir 26 und über eine kugelförmige Er-##-e;terun,-27 ein rundgebogenes Glasrohr-28 angeschinolzeil, dasdurch einen durchbohrten Gummistopfen ---9 in die obere Öffnung des Schlangenkühlers 30 mündet.
• Unter dem Ablaufrohr ödes Kühlers 30 befindet sich das Becherglas 3 1, das nach Be-1-eben auf die schwenkbare Platte 32 oder die etwas tiefer angeordnete ebenfalls schwenkzn bare Platte 33 gestellt werden kann. AlleTeile der Vorrichtung sind all einem Laboratoriumsstativ 34 mit Klammern starr befestigt.
• Selbstverständlich können Einzelteile dieser Vorrichtung durch bekannte Äquivalente ersetzt sein, so z. B. die Schlauchklemmen durch Hähne, die Guinmistopfen durch Einschliffe usw.
• Die beschriebene Apparatur besitzt gegenüber der von J.K.Parnas angegebenen Apparatur für das Kjeldahlverfahren folgende \'orteil,e: Durch die elektrische Beheizung mttels Tauchsieders wird das Stoßen der Flüssigkeit mit Sicherheit vermieden, eine starre Befestigung aller Glast-eile ermöglicht, ein besonders gleichmäßiger und kräftiger Dampfstrorn entwickelt und nach Abstellen des elektrischen Heizstromes ein schnelles Entstehen des Vakuums und damit eine rasche Entleerung des Destillatiollskolbens bewirkt. Eine el weitere Verbesserung wird durch die ab-#eänderte Kühlerform. (Schlangenkühler) bewirkt. Diese erzeugt sofort ein kaltes Destillat, so daß die Titration ohne Zeitverlust erfolgen kann.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielsweise folgendermaßen ausgeführt: z# je nach der Höhe des Stickstoffgehaltes werden i bis 5 g Präbegut in 2o bis ioo cm3 verdünnter Schwefelsäure - i Teil Schwefelsäure (1,94) und 4 bis 5 Teile Wasser - untcr Kochen gelöst. Die Lösung gießt man nach dem Öffnen der Schlauchklemule 23 durch den Trichter:24 in den Kolben:2o, fügt dann io biS 20 CM" 5o'/,ige Weinsäurelösung und anschließend 30 bis 70 cm' handelsübliche stickstofffreie Natronlange (1,35) hinzu und schließt die Schlauchklemme 23. Inzwischen hat man den Dampf erzeuger i nach Öffnen der Schlauchklemme 8 durch den Trichter 9 zu etwa '14 des Fassun1.Dsvermögens mit destilliertem Wasser gefüllt und nach dem Schließen der Schlauchleleinme 8 den Tauchsieder 2 in Tätigkeit gesetzt.
• - Sobald genügend Wasserdampf entwickelt wird, was an dem Entweichen des Dampfes durch den Gulmnischlauch 16 erkannt werden kann, schließt man die Schlauchklemme 17, wodurch der '##Vasserdampf durch die in dem Kolbell 2o befindliche Flüssigkeit gedrückt wird. Von dort strömt er, indem er das gebildete Animoniak mit sich führt. in den Kühler 30. wo er züi Wasser kondensiert wird. Das mitgeführte Ainnioniak wird in dein vorher mit 5o en13 einer beispielsweise 100 ii-Schwefelsäure beschickten Glasbecher 31 als il£nlmoniumsulfat gebunden. Nach einer Destillationsdauer von 3 bis 31.2 Minuten wird der Glasbecher 31 auf die tiefer liegende Platte 33 gesetzt, so daß das Auslaufrohr des Kühlers 30 nicht mehr in die Flüssigkeit des Glasbechers 31 eintaucht. Nach weiteren 30Sekunden wird die Stromzufuhr zum Tauchsieder 2 unterbrochen. Nach -etwa 15 Sekunden bildet sich in den Gefäßen i und 14 durch die Kondensation des Wasserdampfes ein so kräftiges Vakutim aus, daß Ader Inhalt des Kolbens 2o in den Kolben 14 gesaugt wird und von dort nach Öffnen der Schlauchklemme 17 abgelassen werden kann.
• Nachdem das Becherglas 31 ge,en ein weiteres, mit frischer Säure gefülltes Glas ausgetauscht wurde, ist die Vorrichtung für die nächste Destillation gebrauchsfertig. Man -titriert nun die von dem Ammonial, nicht neutralisierte Menge der vorgelegten Schwefelsäure mit beispielsweise 1 - n-Natronlau-e 20 el zurück und errechnet daraus unter Berücksichtigung der Einwaagge den Stickstoffgehalt des Probegutes.
• Der Stickstofigehalt der angewendeten Reagenzien wird durch einen sogenannten Blindversuch ermittelt und bei dem Ergebnis entsprechend berücksichtigt.
• Bestimmte Sorten von Roheisen, legierten Stählen und mit bestimmten Metallen, wie z. B. Titan, berähigten Kohlenstoffstählen enthalten Nitride. d-e in verdünnter Schwefelsäure unlöslich sind. Man filtriert in cUesein Falle die Lösung durch ein dichtes Papierfilter und wäscht den auf dem Filter verbliebenen unlösl-'cheii Rückstand mit Wasser, das mit etwas Schwefelsäure angesäuert wiirde, nach. Das Filter mit dem darauf befindlichen stickstoffhaltigen Rückstand wird in einen Kjeldahlkolben von ioo bis 5oo cm' Inhalt gebracht, mit 2o cm3 Schwefelsäure (spez. Gewicht i,#94) und io g Kaliurnsulfat versetzt und der Kolbeninhalt zum Sieden erhitzt. Nach etwa 1/4 Stunde ist die Zersetzung der Nitride beendet. Der Inhalt des I Kolbens wird nach vorheriger Abkühlung und 21 Verdünnung mit Wasser mit dem Filtrat der Eisen- oder Stalillösung vereinigt und wie oben weiterbehandelt, Mit dem Unterschied, daß statt 3o bis 70 ern3 i io bis i 5ö cm3 Natronlauge zugefügt werden.
• el z# Es sei betont, daß die in dem obigen Beispiel gegebenen genauen Angaben, z. B. über die Konzentration der verwendeten Reagenz;en und über das Fassungsvermögen der Gefäße. keine Festlegung oder Einschränkung darstellen.
• Durch die vorliegende Erfindung wird die z# el Technik erheblich bereichert. Die Dauer der Stickstoffbestimmungen nach (lern erfindungsgemäßen Verfahren beträgt wen-,ger als 30 Minuten bzw. weniger als 6o Minuten. wenn ein etwa verbleibender in verdünnter Schwefelsäure unlöslicher stirkstoffhaltiger Rückstand aufgeschlossen werdet, muß. Die Genaui-keit der Anal se betri-t 4- o,ooo50,'" LI y 2, # I Stickstofi bei Gehalten bis 0 - 02#50/0 StiCkStOff und ±o,ooiu/, bei Gehalten über o,o->5010 Stickstoff.

Claims (1)

1. PAT F, NT ANS PR ÜC 11 E: i. #'erfahren zur schnellen Bestimmung des Stickstoffgebaltes von unlegiertem oder legiertein E-'sen oder Stahl durch Lösen der Probe in Säure, Destillation des Ammoniaks aus der Probelösung nach Zusatz von Lau,-,e und analvtische Best'mintin- des ##nirnoniaks h# Destillat, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe in kochender Schwefelsäure vom spez. Gewicht 1.2 bis 1,3 gelöst, ein etwa verbleibender stickstoffhaltiger Rückstand in kochender konzentrierter Schwefelsäure aufgeschlossen und das -\mrnoniak mit Hilfe von Wasserdarnpf ahrlestilliert und im Destillat bestimmt wird. :2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch ,gekennzeichnet, daß das Lösen von legierten Stählen in kochender Schwefelsäure vom spez. Gewicht 1,2 bis 1.3 unter Zusatz von Salzsäure, Flußsätire, Überchlorsäure oder Phosphorsäure erfolgt. 3. Verfahren nach Artspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der in verdünnten Säuren unlösliche stickstoffhaltige Rückstand in kochender konzentrierter Schwefelsäure unter Zusatz von Sulfaten, wie Kaliumsulfat, Natriumstilfat und Kupferstilfat, gelöst wird. 4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem die Lösung aufnehmenden Gefäß bestelit, an dessen Boden ein in die Lösung eintauchendes Dampfzuleitungsrohr nahezu heranre,icht, während der Luftraum des Gefäßes miteinem Kühler in Verhindung steht, dessen Alblaufrohr in ein mit eingestellter Schwefelsäure beschicktes Ge-fäß taucht. 5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein als Dampfk# entwickler dienendes Glasgefäß (i), in dessen Hals luftdicht ein Tauchsieder (2) eingelassen ist, über eine Leitung (13) mit dem Hals eines Kolbens (14) verbunden ist, welcher einen verschließbaren A:Ulauf (15, 16, 17) undein Dampfzuleitungsrohr (ig) besitzt, das bis nahe an den Boden des die Prüflösung enthaltenden Kolbens (2o) reicht, Üessen olivenförnliges HalsstÜck (25) über ein Glasrohr (26), eine kugelförmige Erweiterung (27) und ein U-förmiges Rohr (A) mit einem. Kühler (30) verbunden ist, unter dessen Ablaufrohr ein Gefäß (31) für die eingestellte Schwefelsäure steht. Zur Ab-renzung des Anmeldungsgegenz' ZD standes vom Stand der Technik ist im Erteilungsverfahren folgende Druckschrift in Betracht gezogen worden. Veröffentlichung von Wüstund Duhr in den »l#,litteilun,gen aus dem Kaiser-W.ilhelm-Institut für Eisenforschung«, 2 (19,21), S. 39 bis 57.