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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von hochwertigem Gasruß
durch katalytische Zersetzung von Kohlenoxyd Bekanntlich zerfällt Kohlenoxyd bei
Temperaturen oberhalb 300° in Gegenwart geeigneter Schwermetallkatalysatoren in
Kohlensäure und Kohlenstoff. Die technische Durchführung der Reaktion bereitet aber
erhebliche Schwierigkeiten, wenn hochwertiger, aktiver Ruß für-die Gummiindustrie
hergestellt werden soll.
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Für die fortlaufende Reaktionslenkung haben sich bis jetzt mechanische
Mittel, wie Rührer, Zerkleinerungs- und Transportvorrichtungen, als notwendig erwiesen,
da die Reaktion sonst ganz uneinheitlich verläuft. Diese mechanisch bewegten Teile
im Innern des- heißen Reaktionsgefäßes gaben indessen oft Anlaß zu Betriebsstörungen.
Außerdem ist es praktisch unmöglich, die heterogen verlaufende Reaktion durch diese
mechanischen Mittel so zu lenken, daß sich weder Zonen höherer Temperatur und höherer
Reaktionsgeschwindigkeit noch Stellen ausbilden, an denen der Ruß zum Absitzen und
Zusammenbacken neigt. -Der auf diese Weise gewonnene Ruß ist meist uneinheitlich
und von koks-oder graphitähnlichen Teilchen, Grit genannt, durchsetzt. In Kautschukmischungen
ergaben diese Ruße durchweg mangelhafte Struktur-und Verschleißfestigkeit. Außerdem
gelangen durch rein -mechanische Reibung der Ofeneinbauten, die zwecks- Erhöhung
der Lebensdauer aus legierten Stählen bestehen, auch Legierungsbestandteile, wie
Chrom, Mangan, Vanadin, Kupfer u. a., mit in den Ruß und beeinflussen als Sauerstoffüberträger
die Alterung der damit hergestellten Kautschukmischungen ungünstig.
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Zur Vermeidung dieser Unzulänglichkeiten verzichtet die nachfolgend
beschriebene Arbeitsweise auf die Verwendung von: Einbauten im Zersetzungsgefäß
überhaupt und führt die Reaktion in einem Gasstrom.. oder Gaskreislauf so hoher
Geschwindigkeit durch, daß in allen Teilen des nach den Forderungen der Strömungslehre
gestalteten Zersetzungsofens
praktisch konstante Temperatur und
annähernd konstante Kontaktkonzentration herrschen. Die Gaszusammensetzung braucht
durchaus nicht in der Nähe des Gasgleichgewichtes zu liegen.
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Durch Steigerung des Gasdurchgangs kann jede zwischen der des Ausgangsgases
und der des Gleichgewichtes liegendeZusammensetzung eingehalten werden. Die mechanische
Reaktionslenkung wird lediglich durch das mittels Pumpen oder anderer geeigneter
Mittel bewegte Umlaufgas bewirkt.
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Die Gasrückführung wird heute bei der Gaskatalyse allgemein angewendet.
Dabei wird aber stets darauf geachtet, daß die Gasgeschwindigkeit nicht zu hoch
und die Verdünnung des umzusetzenden Gasbestandteils nicht zu groß werden, d. h.
es wird aus Gründen der Reaktionsgeschwindigkeit für ein möglichst großes Konzentrationsgefälle
im Reaktionsofen gesorgt. ;Ulan führt deshalb nur so viel Gas zurück, als zur Abführung
der Reaktionswärme nötig ist, in der Regel das Ein- bis Fünffache des zugeführten
Frischgases. Wird ein höherer Anteil Umlaufgas angewendet, so wird vor der Rückführung
der schon umgesetzte Bestandteil ganz oder teilweise entfernt, so daß sich das Rückführungsgas
nicht anders verhält als ein durch fremde Bestandteile etwas verunreinigtes Frischgas.
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Die vorliegende Erfindung verzichtet auf die Ausbildung eines nennenswerten
Konzentrationsunterschiedes der Gasphase innerhalb des Ofens und verwendet Umlaufgas
in solchen Mengen, daß auf jedes dem Ofen zugeführte Kubikinet.er Frischgas etwa
io bis -2o bis zu mehreren ioo ms Umlaufgas den Ofenquerschnitt durchlaufen. Der
Ofen ist stromliniengerecht so geformt, daß sich keine toten Winkel und Zonen abweichender
Strömung bilden können. Kohlenstoff und Kontaktstaub werden also schwebend indem
temperaturkonstanten Gaskreislauf gehalten, so daß ein vollkommen gritfreierRußvonganzgleichm@ßiger
Kornbeschaffenheit anfällt. Die Anwendung von Umlaufgas höherer Geschwindigkeit
für die Xohlenoxydrußgewinnung ist zwar schon in einer Patentschrift empfohlen worden,
doch wird die hohe Gasgeschwindigkeit dort nur lokal in Form von Gasstrahlen angewendet.
Außerdem besitzt dieser bekannte Ofen. auch noch Einbauten.
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Die Durchführung der neuen Arbeitsweise soll an folgendem Beispiel
gezeigt werden: In dem in sich geschlossenen, aus runden Röhren bestehenden Zersetzungsgefäß,
dessen Form die Abb. i zeigt, werden durch zwei Ventilatoren A' und r12, die direkt
im Gaskreislauf arbeiten und deren Antrieb in einem angeflanschten- Gehäuse untergebracht
ist, je Kubikmeter Frischgas, das durch den Stutzen Bi zugeführt wird, id.o ins
Gas in Umlauf gehalten. Der Unterschied in der Gaskonzentration vor und hinter der
Frischgaszufuhr bleibt somit unter 10/0. Ein Stutzen B2 sorgt für die Abfuhr
einer entsprechenclen Menge mit Ruß beladenen Gases, aus dein in üblicher Weise
durch mechanische oder elektrische Staubabscheider der Ruß gewonnen wird. Der Ofen,
der ganz isoliert ist, enthält zur weiteren Temperaturregelung noch einen Doppelmantel
D, in dem die überschüssige Wärme unter Gewinnung von Dampf oder durch Aufheizen
von Abgas für die Gaserzeugung abgeführt «-erden kann. Wird je Kubikmeter Frischgas
8- Eisencarbonyl oder 2 g alkaiisiertes Eisenschwammpulver mit eingeschleust,
so erhält man bei d.33° und 2o atü Betriebsdruck bei reinem Kohlenoxyd einen Umsatz
von 7; bis 8o0/" bei Generatorgas etwa io bis I j °/o weniger.
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Zweckmäßig schaltet man zur besseren Gasausnutzung mehrere Öfen hintereinander:
Dann erzielt inan leicht einen über go°/o gelegenen Umsatz. Dabei kann Gas und Kontakt
gemeinsam in den ersten Ofen eingebracht und dem letzten Ofen Gas und kontakthaltiger
Ruß entnommen «-erden. Zweckmäßiger ist allerdings eine Gegenstrom-`"erbundscha.ltung
(Abb.3) derart, daß das Gas in den ersten Ofen, der Kontaktstaub in den letzten
Ofen eingeführt wird. Zwischen je zwei Ofen und nach dem letzten Ofen ist je ein
Staubabscheider eingeschaltet, aus dem mittels Dosiervorrichtung der abgeschiedene
kontakthaltige Ruß dem in der Gasströmungsrichtung vorherliegenden Ofen zugeführt
wird. Letztere Arbeitsweise hat noch den Vorteil, daß mit geringerer Kontaktkonzentration
gearbeitet werden kann, ohne daß die Ausbeute sich verringert. Das Ergebnis ist
ein aschearmer Ruß. In bestimmten Fällen, z. B. bei kohlenoxydarmem Gas, wie Hochofengichtgas
und ähnlichen, ist auch eine Entfernung der durch die Reaktion gebildeten Kbhlensäure
zwischen den einzelnen Stufen durch eine der bekannten Auswaschvorrichtungen nützlich,
während bei Rückgas nur nach dem letzten Ofen ausgewaschen wird. Schließlich ist
noch darauf hinzuweisen, daß jeder Ofen auch unter anderen Temperatur- und Druckbedingungen
gehalten werden kann, z. B. daß mit abfallender Kolilenoxy dkonzentration der Druck
gesteigert, die Temperatur aber gesenkt wird. .
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Es ist ein Hauptvorteil der neuen Arbeitsweise, daß die Umsetzung
in dem praktisch temperaturkonstanten Gaskreislauf ermöglicht wird; in dem oben
angeführten Betriebsbeispiel liegen die Temperaturen höchstens 40 auseinander. Die
Temperaturregelung geschieht durch Regelung der Menge des den
Dampfmänteln
zugeführten' Wassers, für das noch eine Zirkuliervorrichtung vorgesehen werden kann
in Verbindung mit der Aufheizung des Frischgases. Erfahrungsgemäß sind Temperaturhöhe
und Temperaturkonstanz für die Aktivität des Kohlenoxydrußes von ausschlaggebender
Bedeutung. Das Kreislaufverfahren erlaubt noch bei gut gereinigten Gasen, die Kohlenoxydzerlegung
unterhalb 40o° mit wirtschaftlich brauchbarer Ausbeute durchzuführen.
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Der so erhaltene Kohlenoxydruß ist besonders hochwertig, vollkommen
frei von Grit und von ganz gleichmäßiger Teilchengröße. Dies wirkt sich besonders
vorteilhaft in der Verbesserung der Festigkeits- und Verschleißwerte von Ruß-Gummi-Mischungen
aus. In diesem Punkt ist der Kohlenoxydruß dem aus Kohlenwasserstoffen gewonnenen
überlegen. Besonders bei einem Kohlenoxydruß, der bei Temperaturen von 4oo° und
darunter gewonnen wird, ist ein beträchtlicher Anstieg der Aktivität festzustellen.
Die Verfestigung von Kautschukmischungen erreicht die Werte, die mit den besten
aus Kohlenwasserstoffen erhaltenerr aktiven Rußen erzielbar sind. Der nach dem neuen
Verfahren gewonnene Kohlenoxydruß weist einen Aschegehalt von 0,3 bis o,8°/"
auf. Wie Versuche ergaben, sind derartig geringe Mengen an Verunreinigungen an Gummimischungen
praktisch belanglos und insbesondere ohne Einfluß auf deren Alterung. Es war zu
erwarten, daß mit dem Verzicht auf ein größeres Gefälle im Kohlenoxydgehalt des
Umlaufgases auch die Raum-Zeit-Ausnutzung des Reaktionsgefäßes entsprechend zurückgehen
würde. Überraschenderweise hat es sich aber gezeigt, daß die Ofenleistung sogar
höher lag. als bei dem seither ausgeübten Verfahren, was abgesehen; von der besseren
Gas-Ruß-Kontakt-Durchmischung darauf zurückzuführen ist, daß der gesamte Ofenraum
gleichmäßig am Umsatz beteiligt ist, während bei den mit Einbauten versehenen öfen
der dem Gaseintritt zunächst liegende Teil die Hauptarbeit leistet und der größere
Rest nur mehr geringen Umsatz brachte.
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Dieses Umlaufverfahren hat auch eine Reihe betrieblicher Schwierigkeiten
beseitigt, die den seither gebräuclhlichen Zersetzungsöfen noch anhaften.. Bei der
Vergrößerung der Versuchsvorrichtungen hat es j edesmal starke Rückschläge in der
Güte des Rußes gegeben, weshalb. man an die Anwendung größerer Betriebseinheiten
nur ungern herarnging. Das neue Verfahren, das diesen Übeilstand nicht zeigt, gestattet
jetzt auch die Anwendung wirtschaftlich arbeitender Großraumappara= turen. Bis jetzt
hatten zur Wärmeabfuhr eingeschaltete Kühlflächen meist nur geringe Tiefenwirkung,
da sie bald mit Ruß belegt waren und nach einigen ioo Betriebsstunden mechanisch
gereinigt werden; mußten. Bei den neuen Zersetzern ist diese Maßnahme nicht mehr
notwendig. Schließlich war bis jetzt die Frischgaszuführung und der Vorwärmer eine
Quelle von Betriebsstörungen, da bei hoher Vorwärmung die Reaktion schon in diesem
Apparateteil einsetzte und in kurzem unter starkem Temperaturanstieg den Vorwärmer
verstopfte. Bei dem neuen Verfahren braucht das Frischgas überhaupt nicht vorgewärmt
zu werden. Es kann eine beliebig große Temperaturspanne zwischen Vorwärmer und Zersetzer
bestehen, so daß man es jederzeit in der Hand hat, die Reaktion an der für sie bestimmten
Stelle einsetzen zu lassen. Schließlich sei noch auf die verbesserte Wärmerückgewinnung
und die wesentlich billigere Herstellung der Reaktionsgefäße beim vorliegenden Verfahren
hingewiesen.
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Für die Durchführung des Verfahrens lassen sich indessen auch noch
andere Ofenkonstruktiönen anwenden. Es ist möglich, lineare Strömungsgeschwindigkeiten
von mehr als 4m/Sek. bei glattem Strömungsverlauf zu verwirklichen.
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Einen z. B. aus zwei ineinanderliegenden Röhren bestehenden Zersetzer
zeigt Abb. z. Am oberen Ende ist ein Ventilator mit gekapselt liegendem und getrenntem:
Antrieb angebracht, der im inneren Rohr die Strömung nach unten, im äußeren nach
oben bewirkt. Das äußere Rohr ist zur Temperaturregelung mit einem Dampferzeuger
ummantelt, das untereUmkehrende ist durch Leitbleche gegen das Absetzen von Ruß
gesichert.
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Alyb.3zeigt dieVerbundschaltung mehrerer Ofen.
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Als Baustoff für die Zersetzungsöfen können warmfeste, legierte Stähle
unbedenklich verwendet werden, da eine direkte Reibung von Stahl auf Stahl vermieden
ist. Bei zu hoher Umlaufgeschwindigkeit kann allerdings auch eine mechanische Erosion
durch den kontakthaltigen Ruß erfolgen, doch bietet das Arbeiten bei so hohen Geschwindigkeiten
schon aus Gründen der Energieersparnis kaum mehr Vorteile. Ebenso brauchbar und
wesentlich billiger ist es, als Baustoff Kohlenstoffstahl zu verwenden, der an den
Stellen, die heißen Ofengasen ausgesetzt sind, mit metallischem Zink (z. B. einer
Hartzinksehicht) überzogen ist. Eine solche Schicht schützt nicht nur den Stahl
gegen die allmähliche Auflösung an der Oberfläche infolge seiner Beteiligung am
Kohlenoxydzerfall, sondern auch etwa in den Ruß gelangende Baustoffteilchen sind
für die Verwendung des Rußes in der Gummiindustrie vollständig unschädlich.