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Verfahren zur Herstellung von substituierten 2, 6-Diaminotriazinen-1,
3, 5 (Guanaminen) Guanamine sind .wichtige Verbindungen zur Herstellung von wertvollen
Färmaldehydkondensationsprodukten. Zu ihrer Herstellung stehen verschiedene Verfahren
zur Verfügung, welche meist von dem leicht zugänglichen Dicyandiainid ausgehen.
Nach dem einen Verfahren wird an Dicyandiamid Ammoniak angelagert, unter Bildung
von Biguanid, welches dann in einer zweiten Reaktionsstufe mit Säurechloriden oder
Anhydriden in das entsprechende Guanamin umgewandeltwird (R ackmann; Tsielbigs Annalen
der Chemie, 376 [rgzo], S.-f81). Bei diesem Verfahren verläuft zwar die zweite Stufe
mit seht guter Ausbeute find liefert ein reines Produkt, jedoch ist bei der ersten
Stufe die Ausbeute so mangelhaft, daß das ganze Verfahren für eine technische Ausübung
nicht in Frage kommen kann. Nach einem anderen Verfahren wird Dicyandiamid mit einem
Nitril erhitzt. Dieses Verfahren hat den Vorteil der Einstufigkeit, es krankt jedoch
daran, daß die Ausbeuten für eine technische Benutzung nicht ausreichen und daß
mehr oder weniger große Mengen von Melamin und Ammelin als Nebenprodukte entstehen
(O s t r o g o v i c h, Rend. accad. Lincai [51, 2o, 1, S. 2d.9). N ach einem
weiteren Verfahren entstehen endlich Guanamine beim Erhitzen der Guanidinsalze der
entsprechenden
Carbonsäuren; die z#,usbeute läßt auch hier ztt
wünschen übrig (Nencki, Ber. d. dtsch. chem. Ges., 7 [i8741, S. 776). .
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Es wurde nun gefunden, daß man substituierte Guanamine, ausgehend
von Dicyaiidiamid, in einer Stufe in guter Ausbeute her=.' stellen kann, wenn man
Dicyandiainid mit' einem Carbonsäurenitril in Gegenwart einer stark basischen anorganischen
oder organischen Z'erbindung auf höhere Temperaturen erhitzt. Dieses Verfahren liefert
nicht nur, wie schon erwähnt, die substituierten Guanamine in guter Ausbeute, sondern
drängt auch die Bildung von illelamin und Ammelin, «-elche natürlich stets mit einem
Verlust an @l,»icyandiamid und damit einer Ausbeuteininderun; verbunden ist, auf
ein Mindestmali zurück bzw. vermeidet sie vollständig.
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Der vermutliche Reaktionsverlauf sei durch folgendes Formelschema
erläutert:
Beispiel i 84 Teile Dicyandiamid werden mit 25o Teilen Benzonitril unter Zusatz
von etwa 7,8 Teilen Piperidin etwa 3 Stunden auf eine Temperatur erhitzt, welche
nahe am Siedepunkt des Benzonitrils liegt. Es tritt vollständige Lösung ein, aus
der nach dem Erkalten das 2, 6-Diam.ino-4-phenyltriazini, 3, 5 (Benzoguanamin) .vom
Schmelzpunkt 222 ° in einer Ausbeute von 8o bis 85 °/, der Theorie auskristallisiert.
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Arbeitet man ohne Zusatz von Piperidin, so erhält man nur 4o bis 45
°% Diaminophenyltriazin neben 250;'o Melamin.
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An Stelle von Piperidin kann man mit ähnlichem Erfolg zum Beispiel
D@iäthylentriamin, Tetrahydrochinolin, ferner Kaflumcarbonat oder Ätznatron verwenden.
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Beispiel 2 84 Teile Dicyandiamid werden in 25o Teilen Benzylcyanid
unter Zusatz von etwa 7,8 Teilen Piperidin etwa 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Ans
der so entstandenen Lösung kristallisiert das gebildete 2, 6-Diamino-.4-benzyltria7,in-i,
3, 5 vom Schmelzpunkt 232> in einer Ausbeute von 8o1/0 der-Theorie aus.
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Beispiel 3 42 Teile Dicyandiamid werden mit 55 Teilen Benzonitril
und etwa 75 Teilen Diäthylbenzol unter Zusatz von 4 Teilen Piperidin 3 Stunden zum
Sieden erhitzt. Das gebildete Benzoguanamin kristallisiert aus und wird nach dem
Erkalten abgesaugt. Beispiel Teile Dicyandiainid werden in eineiii Druckgefäß mit
25o Teilen Acetonitril und i6 Teilen Piperidin 5 Stunden auf igo bis I95° erhitzt.
Das auskristallisierte Pr.3-dukt ist 2, 6-D,iamino-4-methyltriazin-i, 3, 5 (Acetoguanamin)
vorn Schmelzpunkt 263c. Die Ausbeute beträgt ioo Teile = 8o0/, der Theorie. Setzt
man kein Piperidin zu, so erhält man nur 81 Teile eines -,wesentlich unreineren
Produktes vom Schmelzpunkt Zoo bis 2i6°.
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Beispiel 5 22 Teile n-Octansäurenitril werden mit 8,d. Teilen Dicyandiamid
unter Zusatz von 0,5 Teilen Piperidin oder Pyrrolidin etwa 3 Stunden zum Sieden
erhitzt. Nach dein Erkalten wird abgesaugt. Aus Wasser umkristalli@siert schmilzt
das 2, 6-Diamino-4-h@eptyltriazin-i, 3, 5 bei 2o4°. Die Ausbeute beträgt 8o0,1,
der Theorie, während sie ohne Zusatz einer basischen Verbindung wesentlich geringer
ist.
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Beispiel 6 3o Teile ß-:Naphthoesäurenitril werden mit 8,4 Teilen Dicyandiamid
unter Zusatz von 0,3 bis o,5 Teilen Piperidin oder Pyrrolidin oder Benzylamin unter
Rühren 3 bis 4 Stunden auf 200 bis 2o5° erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit einem
organischen Lösungsmittel -von niedrigem Siedepunkt, wie Tetrachlorkohlenstoff,
verdünnt und dtr ausgefallene Niederschlag abgesaugt. Das so mit nahezu theoretischer
Ausbeute erhaltene
2, 6-Diamino-4-(2 =naphthyl)-triazin-I,
3,5 ist ein weißes Pulver vom Schmelzunkt 24o °. Es ist in hochsiedenden
Lösungsmitteln, wie Benzonitril, löslich.
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Ohne Zusatz einer basischen Verbindung erhält man in wesentlich geringerer
Ausbeute ein Produkt mit unscharfem Schmelzpunkt, das sich nur teilweise in Benzonitril
löst. Beispiel 7 25 Teile Furonitril werden mit 8,4 Teilen Dicyandiamid und etwa
o,8 Teilen Piperidin etwa io Stunden im geschlossenen Gefäß auf 175 bis I8o ° erhitzt.
Das beim Abkühlen sich abscheidende Reaktionsprodukt ist das 2, 6-Diamino-4-furyltriazin-I,
3, 5, ein farbloses Pulver vom Schmelzpunkt 248 bis 250 °, löslich in heißem
Wasser, schwer löslich in Alkohol und Benzol. Beispiel 8 84 Teile Dicyandiamid werden
mit 25o Teilen Crotonsäurenitril und 5 Teilen - Piperidin in ,einem geschlossenen
Gefäß etwa Io Stunden auf 175 bis I8o ° erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch
mit Aceton verdünnt und der Rückstand abgesaugt. Es hinterbleibt ein helles Pulver,
welches vermutlich die Triazinverbindung der Formel:
darstellt. Sie ist in heißem Wasser schwer löslich, in verdünnter Salzsäure in der
Wärme leicht löslich. Beim Erhitzen über 36o ° tritt Verkohlung ein.
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Arbeitet man ohne Zusatz von Piperidin, so erhält man ein bräunliches
Produkt, aus welchem man nur schwer obige Verbindung abscheiden kann.