DE706322C - Verfahren zur Herstellung von ?,ª‰-ungesaettigten Ketonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ?,ª‰-ungesaettigten KetonenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von 1, ß-ungesättigten Ketonen Die Erfindung betrifft die Herstellung von 2, ß-ungesättigten Methylketonen, d. h. Ketonen, bei welchen eine olefinische Doppelbindung zwischen dem «- und dem fl-Kohlenstoffatom vorhanden. ist.
- Das Verfahren gemäß der Erfindung umfaßt die Umsetzung von Diketen mit einem Aldellyd von der Formel R - C H 0, in der R eine unsubstituierte Alkylgruppe oder eine gegenüber Keten indifferent substituierte Alkylgruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen bezeichnet, beim Siedepunkt des Umsetzungsgemisches und die Gewinnung des o" ß-ungesättigten Ketons. Der betreffende Aldehyd und das Diketen werden vorzugsweise in angenähert äquimolekularen Mengen vermischt zur Einwirkung aufeinander gebracht. Die flüssige Mischung wird erhitzt und während mehrerer Stunden am Rückflußkühler gekocht. Der Ablauf der Reaktion kann gewöhnlich dadurch festgestellt werden, daß der Geruch des Diketens und des Aldehyds verschwindet. Die Reaktionsmischung wird dann entweder bei gewöhnlichem oder bei Unterdruck fraktioniert und die das ungesättigte Keton enthaltende Fraktion gesondert kondensiert und aufgefangen.
- Unter Diketen wird das Dimere des Ketens (CH.: C: 0) verstanden, so daß Diketen durcli die Bruttoformel (CH, : : C - 0), gekennzeichnet ist, wobei es dahingestellt sein kann, ob das Diketen als Acetylketen aufgefaßt wird, wie es in der nachstehenden Gleichung (i) der Fall ist, oder als ß-Crotonolacton oder möglicherweise mit einer noch anderen Struktur. Die tatsächliche Struktur des Diketens ist bisher noch nicht mit Sicherheit aufgeklärt worden.
- Das =gesättigte Keton entstelit.verinutlich durch die Kondensation cle,; Aldelivds mit dein Diketen Unter Bildun- eines Ketols mit darauf folgender Dehydratisierung des letzteren. Auf diese folgt wiederum durch Einwirkung des
RCHO + CH#COCH = C = 0 > RCHOHCH.,COCH = C = 0, (1) RCHOHCH.COCH =. C = 0 >- RCH CHCOCH z-- C = 0 + H.,0, (2) RCH CHCOCH = C = 0 4- H.,0 RCH CHCOCH2C0OH, (3) RCH CHCOCH"COOH RCH CHCOCH:, + CO, - (4) - Diese Unisetzungen verlaufen gleichzeitig, etwa ini Sinne der naclistchenden allgemeinen Gleichungen: Die Einwirkung des Aldehyds auf das Diketen kann gewünschtenfaIls in Gegenwart eines flüchtigen Lösungsmittels stattfinden, welches mit dein Aldelivd und dem Diketen nicht reagiert. Als solche Lösungsmittel seien Ketone genannt, wie Aceton Und keton, Äther, wie Dioxan. Diniethylätiier, D-iäthylittlier und Isol)rop#-1#-itlier, aromatische und aliphatische Kohlenwasserstotie, wie Benzol, Toluol und Ligroin, sowie chlorhaltige Lösungsmittel, wie Ätlivlendichlorid und Trichloräthylen.
- Vorzugsweise läßt man die Mischung der Ausgangsstoffe während mehrerer Stunden bei Zimiliertemperatur stehen, bevor sie am Rückflußkühler gekocht wird. da unter solchen Bedingungen die Aldolreaktion offenbar voll- ständiger abläuft, bevor die Wasserabspaltung eintritt [s. Gleichungen (i) und (2)]. Beispiel i Zu 2o,6 g Propionaldehyd wurden .29,9 g Diketen zugefügt. Es wuideil keine :`Lußeren k# Zeichen einer Umsetzung festgestellt. Nach 24stündigem Stehen bei Zinlinertemperatur wurde die Reaktionsmischung am Rückfluß-Idililer während 24 Stunden erhitzt. Der Geruch voll Propionaldelivd und Diketen verschwand und die Lösung wurde dunkel. Es wurde ein Gewichtsverlust von i ## g festgestellt. Das Produkt wurde dann unter Atmosph.ärendruck fraktioniert destilliert und die zwischen 128 und 131 - bei Atmosphärendruck siedende Fraktion gesondert aufgefangen. Sie enthielt 21 - -' Propylidenaceton voll der Forinul CH,CH.CII = CHCOCII" entsprochend einer A7usbeute von 6o.20!1,. Beispiel ? Zu 80,4g Butyraldehyd wurden 949 Diketen zugefügt. -Man beobachtete eine schwach e-xotliernie Reaktion, wobei die Lösung blaßgelb wurde. Die Lösung wurde abgekühlt und bei Zimnierternperatur während.2Tage stelieiigelassen. Sie wurde dann am Rückflußkühler während.2 Tage erhitzt, nach welcher Zeit der Geruch des Butyraldehyds und Diketens verschwunden und ein Gewichtsverlust VOn 56 9 eingetreten war. Das L'insetzungserzeugnis wurde dann durch eine etwa 6o cm lange Schraubenfüllkörperkolonne mit elektrisch geheiztem Mantel und geregeltem Rückfluß fraktioniert. Die zwischen 155 und 16o' bei Atmosphärendruck siedende F raktion. wurde gesondert kondensiert und aufgefangen. Sie en-,-hielt 6o g Butylidenaceton von der Formel CH,CH,CH,CH = CHCOCH3, entsprechend einer Ausbeute von rund Beispiel 3 ZU 42 g Diketen wurden 50 g 2-Äthylbtityraldeliv(1 zugefügt. Die erlialtene Lösung wurde naCh 24stündigeni Stehen bei Zimmertemperatur während weiterer 24 Stunden am Rückfluß erhitzt. Es fand eine Gewichtsabnahme von 2o,4g statt zufolge des VerliListes an CO.,; der Geruch des Diketens verschwand. Die Mischung wurde dann unter Atmosphärendruck destilliert und die zwischen 182 bis igo3 siedende Fraktion gesondert aufgefangen. Sie enthielt 40g 2-Äthylbutylidenaceton der rormel CH,CH,CH(C.H,) CH =CHCOC H" entsprechend einer Ausheute von 57,1 0/,. Reines 2-Äth\#11)iitylidenaceton ist eine iarblose Flüssigkeit.
- E's ist klar, daß an Stelle der in den obigen Beispielen genannten Aldehvde andere aliph4-tische Aldehv(le mit mehr als zwei Kohlenstoffatonien lin Molekül verwendet werden kiinnen, wie Valeraldchyd, Hex\-laldehvd, Hel)-tylaldeliv(1 und andere substitulerte Aldetivde, bei welchen jede substituieren& Gruppe gegen Diketen liiert ist, wie der 2-Ätl]VllleXVI-aldeliv(l.
Claims (2)
- ['A TE N TA IN S P R Ü C II E: i. N'erfahren zur Herstellung von x, j#-ungesättigten -L%Ietlivlketonen, dadurch gekennzeichnet, daß Diketen mit einem Aldehyd von der Formel R-CH0, in der R' eine unsubstituierte Alkylgruppe oder eine gegenüber Keten indifferent substituierte Alkylgruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bezeichnet, vorzugsweise in etwa äquimolekularen Mengen und nach mehrstündigem Stehen des Umsetzungsgemisches bei Zimmertemperatur, auf den Siedepunkt des Umsetzungsgemisches erhitzt und das entstandene .7, ß-ungesättigfe Keton in an sich bekannter Weise durch fraktionierte Destillation von dem Umsetzungsgemisch abgetrennt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| US706322XA | 1936-05-08 | 1936-05-08 |
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| Publication Number | Publication Date |
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| DE706322C true DE706322C (de) | 1941-05-23 |
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ID=22096471
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|---|---|---|---|
| DEC52704D Expired DE706322C (de) | 1936-05-08 | 1937-04-14 | Verfahren zur Herstellung von ?,ª‰-ungesaettigten Ketonen |
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE706322C (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1021355B (de) * | 1952-04-15 | 1957-12-27 | Distillers Co Yeast Ltd | Verfahren zur Herstellung von zweifach ungesaettigten Ketonen |
| DE1021354B (de) * | 1952-03-14 | 1957-12-27 | Hoffmann La Roche | Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Ketonen |
-
1937
- 1937-04-14 DE DEC52704D patent/DE706322C/de not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1021354B (de) * | 1952-03-14 | 1957-12-27 | Hoffmann La Roche | Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Ketonen |
| DE1021355B (de) * | 1952-04-15 | 1957-12-27 | Distillers Co Yeast Ltd | Verfahren zur Herstellung von zweifach ungesaettigten Ketonen |
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