DE69930428T2

DE69930428T2 - Keramischer Körper aus Zirkonoxid

Info

Publication number: DE69930428T2
Application number: DE69930428T
Authority: DE
Inventors: Toshikazu Kuwana-city Hirota; NGK Insulators Ltd. Int.Prop.Dept. Shigeki Nagoya-city Nakao; Kazuyoshi Mizunami-city Shibata; Yukihisa Nishikamo-gun Takeuchi
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1998-03-27
Filing date: 1999-03-25
Publication date: 2006-12-14
Anticipated expiration: 2019-03-26
Also published as: EP1367035A1; US6354144B1; JPH11335161A; EP0945413A1; DE69930428D1; DE69913226T2; EP1367035B1; JP3648086B2; DE69913226D1; EP0945413B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wasserfestes ZrO₂-Element, das sich als Element für einen Fluidsensor o.dgl. eignet, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Ein ZrO₂-Keramikkörper wird häufig als Material verwendet, das eine Schwingungsschicht bzw. -lage umfasst, die der Anordnung eines piezoelektrischen/elektrostriktiven Elements in einem Fluidsensor dient. Der Fluidsensor umfasst üblicherweise eine Sensoreinheit, die aus einem plattenartigen Element 2 mit einem darauf angebrachten piezoelektrischen/elektrostriktiven Element 10 und einem die Sensoreinheit tragenden Auflageelement 1 besteht, wie dies z.B. aus 5 ersichtlich ist. Der Fluidsensor ist so konfiguriert, dass ein Probenfluid in das Element 1 eingeleitet werden kann, und dient dazu, z.B. den Grad an Leistungsminderung einer Batterie zu messen, indem die Viskosität, die Dichte des Elektrolyten oder eine spezifische Verbindung im Elektrolyten detektiert wird. Sowohl das plattenartige Element 2 als auch das Element 1 bestehen aus ZrO₂. Üblicherweise wird als ZrO₂ teilstabilisiertes ZrO₂ verwendet, das 3–4 Mol-% Yttriumoxid aufweist.
ZrO₂ allerdings, das 3–4 Mol-% Yttriumoxid aufweist, ist mit dem Problem verbunden, dass seine Langzeithaltbarkeit und Zuverlässigkeit begrenzt ist, obwohl es ausreichende Festigkeit besitzt. Konkret gesprochen, führt es zu den unten angeschnittenen Problemen, wenn es lange mit einer Flüssigkeit oder einem flüssigen Dampf enthaltenden Gas in Kontakt gehalten wird, beispielsweise bei Verwendung als Element für einen Fluidsensor.
Wenn der Fluidsensor zur Evaluierung der Leistungsminderung einer Batterie verwendet wird, ermittelt er den Grad an Leistungsminderung durch Bewertung einer bestimmten Beziehung zwischen Viskosität und Dichte eines leistungsgeminderten Elektrolyten der Batterie im Vergleich zur Konzentration von Schwefelsäure im Elektrolyten mit zunehmender Leistungsminderung der Batterie. In diesem Fall wird eine als Elektrolyt verwendete saure Lösung in direktem Kontakt mit der Schwingungsschicht und dem Element gehalten. Die Schwingungsschicht und das Element kön nen Erosion bzw. Abnützung ausgesetzt sein, wenn sie kontinuierlich über einen sehr langen Zeitraum von beispielsweise mehreren bis zu mehreren Dutzend Jahren mit der sauren Lösung in Kontakt gehalten werden, wobei aber bei Verwendung über relativ kurze Zeitspannen keine Probleme auftauchen. Der Erfinder führte beschleunigte Versuche durch, bei denen die Schwingungsschicht von ZrO₂-Keramikkörperien in kontinuierlichem Kontakt mit 40 % Schwefelsäure bei 80 °C gehalten wurden. Er stellte insofern ein Problem fest, als ein 3 Mol-% enthaltendes Yttriumoxid innerhalb von 5 bis 30 Tagen das Austreten von Schwefelsäure in eine Oberfläche ermöglichte, die gegenüber jener lag, auf der der Schwefelsäurekontakt stattfand; ein 4 Mol-% enthaltendes Yttriumoxid führte innerhalb von 10–40 Tagen zum Austritt von Schwefelsäure in Richtung einer gegenüber der Schwingungsschicht befindlichen Seite.
Man geht davon aus, dass dieses Austreten auf die allmähliche Umwandlung einer tetragonalen Phase von den kristallinen ZrO₂-Strukturen in eine monokline Phase zurückzuführen ist, die hervorgerufen wird, wenn ZrO₂ in einer Flüssigkeit oder einem flüssigen Dampf enthaltenden Gas stehen gelassen wird.
Zwar kann die kristalline Struktur von ZrO₂ in einen kubischen Kristall, der in Flüssigkeit oder flüssigen Dampf enthaltendem Gas stabil ist, umgewandelt werden, um auf diese Weise solche nachteiligen Entwicklungen zu verhindern, doch besitzt der kubische Kristall geringe Härte und ist zerbrechlich, so dass das Problem der Rissbildung 11 (siehe 6) in Abschnitten einer einstückigen Struktur entsteht, die aus einer Schwingungsschicht und einem Auflageelement besteht, auf das sich die Spannungen konzentrieren.
Außerdem steht ein Verfahren zur Verfügung, das ein ZrO₂-Keramikkörper in Flüssigkeit oder flüssigen Dampf enthaltendem Gas stabil macht, indem die Teilchengröße von Rohmaterialpulver reduziert oder ein Additiv wie z.B. Magnesium- oder Aluminiumoxid verwendet wird. Allerdings ist dieses Verfahren mit dem Problem verbunden, dass die dadurch erzielte Stabilität des ZrO₂-Keramikkörpers unzureichend ist und es hohe Temperatur erfordert, um ein sich auf der Schwingungsschicht be findliches piezoelektrisches/elektrostrives Element zu sintern, wodurch die Teilchengröße vergrößert und die Stabilität verringert wird.
EP-A-671772 beschreibt eine keramische Membranstruktur, die sich als Sensor mit einer flexiblen Zirconiumdioxidmembran eignet, die aus kubischem Zirconiumdioxid hoher theoretischer Dichte bestehen kann.
Zusammenfassung der Erfindung
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen ZrO₂-Keramikkörper als wasserfestes Element bereitzustellen, das nicht nur stabil, sondern auch zäh ist, kaum erodieren kann und ausreichende Festigkeit in Flüssigkeit oder flüssigen Dampf enthaltendem Gas aufweist.
Die vorliegende Erfindung stellt ein wasserfestes ZrO₂-Element nach Anspruch 1 zur Verfügung.
Die Erfindung betrifft überdies das Verfahren zur Herstellung des Zirconiumdioxidelements nach Anspruch 11.
Die Erfindung bietet ein wasserfestes ZrO₂-Element, das in einer Wasser oder Dampf enthaltenden Atmosphäre verwendbar ist. Diese Wasser oder Dampf enthaltende Atmosphäre kann sauer sein.
Kurze Beschreibung der Abbildungen
1(a) und 1(b) sind schematische Schnittansichten einer Ausführungsform und einer weiteren Ausführungsform des ZrO₂-Keramikkörpers der Erfindung.
2(a) und 2(b) sind schematische Schnittansichten einer zusätzlichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen ZrO₂-Keramikkörpers.
3 ist eine schematische Schnittansicht einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen ZrO₂-Keramikkörpers.
4 ist eine. schematische Schnittansicht einer weiteren Ausführungsform des ZrO₂-Keramikkörpers der Erfindung.
5 ist eine schematische Schnittansicht der Konfiguration eines Fluidsensors.
6 ist eine schematische Schnittansicht eines herkömmlichen ZrO₂-Keramikkörpers.
7 ist eine schematische Schnittansicht einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen ZrO₂-Keramikkörpers.
8(a) und 8(b) sind schematische Schnittansichten einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen ZrO₂-Keramikkörpers.
9(a) ist eine schematische perspektivische Ansicht einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen ZrO₂-Keramikkörpers; 9(b) ist eine schematische Schnittansicht von 9(a).
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
Im erfindungsgemäßen ZrO₂-Keramikkörper, der ein wasserfestes Zirconiumdioxidelement ist, besitzt ein Teil davon, der mit Flüssigkeit oder flüssigen Dampf enthaltendem Gas in Kontakt gebracht werden soll, d.h. eine Oberflächenschicht, eine relative Dichte (Rohdichte/theoretische Dichte) von weniger als 95 % und enthält kubische Kristalle in einem Anteil von weniger als 75 %. Da der kubische Kristall geringe Festigkeit besitzt, allerdings eine kristalline Struktur aufweist, die in der Flüssigkeit oder dem flüssigen Dampf enthaltenden Gas stabil ist, kann ein ZrO₂-Keramikkörper bereitgestellt werden, der kaum erodiert und hohe Festigkeit besitzt, indem nur die Oberflächenschicht aus kubischen Kristallen gebildet wird. Genauer gesagt enthält die Oberflächenschicht Yttriumoxid (Y₂O₃) bei 6–15 Mol-%, vorzugsweise 8–10 Oberflächenschicht Yttriumoxid (Y₂O₃) bei 6–15 Mol-%, vorzugsweise 8–10 Mol-%, um die Oberflächenschicht der kubischen Kristalle zu bilden.
Die relative Dichte (Rohdichte/theoretische Dichte) beträgt zumindest 95 %, da ausreichende Festigkeit und Luftdichtheit bei einem Wert von unter 95 % nicht erzielbar sind. Noch bevorzugter beträgt die relative Dichte (Rohdichte/theoretische Dichte) 98 % oder mehr. Der Gehalt an kubischen Kristallen beträgt zumindest 75 %, da es unmöglich ist, bei einem Anteil an kubischen Kristallen von weniger als 75 % ausreichende Erosionsbeständigkeit zu erreichen. Vom Standpunkt der Erosionsbeständigkeit sind die kubischen Kristalle noch bevorzugter in einem Anteil von zumindest 90 % enthalten. Der Gehalt an kubischen Kristallen wird je nach dem erwünschten Grad an Erosionsbeständigkeit und der Grundkonfiguration des Substrats in geeigneter Weise bestimmt (siehe Erklärung weiter unten), da ein Anteil kubischer Kristalle von unter 90 % die Festigkeit gegenüber einem Anteil von zumindest 75 % und weniger als 90 % sinken lässt.
Für Identifizierungen unterschiedlicher Arten kristalliner Phasen in Kristallsystemen und Berechnungen ihrer Anteile werden üblicherweise Röntgendiffraktometrie und Raman-Spektroskopie herangezogen. Der Erfinder entschied sich für Röntgendiffraktometrie zur Bestimmung der Anteile bestehender kristalliner Phasen auf der Basis von Intensitätsverhältnissen von typischen gebeugten Strahlen unterschiedlicher kristalliner Phasen. Die Komponenten von Zirconiumdioxid in Keramiksubstraten werden unter Einsatz eines Röntgendiffraktometers für Dünnfilme untersucht; dabei kommen die nachstehend beschriebenen Verfahren zur Anwendung.
Da monokline Kristalle und kubische Kristalle Abstände bzw. Zwischenräume zwischen ihren Kristallgittertlächen aufweisen, die sich infolge differierender Symmetrien ihrer Kristallgitter in der kristallinen Phase von Zirconiumoxid deutlich voneinander unterscheiden, können monokline und kubische Kristalle anhand des Verhältnisses zwischen den Intensitäten der gebeugten Hauptröntgenstrahlen quantitativ bestimmt werden. Tetragonale und kubische Kristalle, deren Abstände bzw. Zwischenräume zwischen ihren Kristallgitterflächen geringer sind, können andererseits nicht getrennt und anhand der gebeugten Hauptröntgenstrahlen direkt und präzise in quantitativer Weise bestimmt werden. Das Vorhandensein tetragonaler Kristalle in einer Probe wird durch Vergleich von Röntgendiffraktometrie-Aufnahmen der kubischen Kristalle (C) bestätigt: C(111), C(200), C(220), C(311) und C(222) mit Röntgendiffraktometrie-Aufnahmen der tetragonalen Kristalle (T): T(111), T(002), T(200), T(202), T(220), T(113), T(131) und T(222).
Das Verhältnis der vorhandenen kubischen Kristalle ist als Verhältnis zwischen den kubischen Kristallen sowie den kubischen + tetragonalen Kristallen definiert; der Anteil der kubischen Kristalle ist als Verhältnis zwischen den Intensitäten der aus den Kristallen gelangenden gebeugten Hauptstrahlen bestimmt. „Enthält kubische Kristalle in einem Verhältnis von zumindest 75 %" ist als Erfüllung nachstehender Formel (Gleichung 1) definiert: [Gleichung 1]
Wenn es schwierig ist, die aus den tetragonalen und kubischen Kristallen austretenden gebeugten Hauptstrahlen voneinander zu trennen, da sie nahe beisammen liegen, kann man auf gebeugte Strahlen höherer Ordnung anstelle der gebeugten Hauptstrahlen zurückgreifen. In einem solchen Fall ist es allerdings notwendig, die gemessenen Intensitäten der gebeugten Strahlen höherer Ordnung mit den Intensitäten der gebeugten Hauptstrahlen unter Verwendung der Intensitätswerte der gebeugten Hauptstrahlen und der gebeugten Strahlen höherer Ordnung zu standardisieren; dies erfolgt mittels der JCPDS-Karte o.dgl. Zur Bestimmung des bestehenden Verhältnisses anhand der Intensitäten gebeugter Strahlen der kubischen Kristalle (200) und der tetragonalen Kristalle (002) + (200) eignet sich z.B.: [Gleichung 2]
Gleichung 2 wird anstelle der oben erwähnten Gleichung verwendet, da laut JCPDS-Karte die Intensitäten der gebeugten Strahlen der Kristalle für eine (111) Intensität 100 des gebeugten Hauptstrahls 25 und 43 (eine Summe von (002) und (200)) ausmachen.
Die in den numerischen Formeln verwendeten Symbole sind wie folgt definiert:

I.T (111):: (111) Diffraktions- bzw. Beugungsintensität tetragonaler Kristalle
I.C (111):: (111) Diftraktionsintensität kubischer Kristalle
I.T (002):: (002) Diftraktionsintensität tetragonaler Kristalle
I.C (200):: (200) Diffraktionsintensität kubischer Kristalle
I.T (200):: (200) Diffraktionsintensität tetragonaler Kristalle

Der Ausdruck „flüssigen Dampf enthaltendes Gas" bezieht sich hierin auf ein Gas, das einen Raum in der Nähe einer flüssigen Oberfläche ausfüllt, oder eine nebelartige Flüssigkeit wie z.B. ein in einem Batterieraum enthaltenes Gas. Außerdem ist der flexible ZrO₂-Keramikkörper ein Element, das aus einem ZrO₂-Keramikkörper besteht und ganz oder teilweise während des Einsatzes gebogen ist, z.B. eine Schwingungsschicht oder eine Membran eines Fluidsensors, Aktuators o.dgl.
In der vorliegenden Erfindung besteht der ZrO₂-Keramikkörper aus einem Kontaktteil (der Oberflächenschicht) und einem an den Kontaktteil angrenzenden Substrat, das aus tetragonalen Kristallen oder einer Mischphase, bestehend aus kubischen und tetragonalen oder kubischen, tetragonalen und monoklinen Kristallen, gebildet ist. Diese Zusammensetzung verleiht dem ZrO₂-Keramikkörper ausreichende Festigkeit. Genauer gesagt ist z.B. Yttriumoxid mit 1,5–6 Mol-%, vorzugsweise 2,5–4,5 Mol-%, enthalten, um auf diese Weise das Substrat tetragonaler Kristalle oder der Misch phase, bestehend aus kubischen und tetragonalen oder kubischen, tetragonalen und monoklinen Kristallen, zu bilden.
Zudem ist es vorzuziehen, dass die Oberflächenschicht zumindest eine Oberfläche des Substrats bedeckt und eine Dicke aufweist, die das 0,2–2fache jener des dünnsten Substratabschnitts ist. Diese Dicke ist vorzuziehen, da sie dem ZrO₂-Keramikkörper ausreichende Erosionsbeständigkeit verleiht.
Der erfindungsgemäße ZrO₂-Keramikkörper kann aus einem zylindrischen Auflageelement 1 aus dem ZrO₂-Keramikkörper und einem flexiblen ZrO₂-Keramikelement 4 bestehen, das gebildet ist, indem eine Oberflächenschicht, nachstehend als Kontaktteil 3 bezeichnet, auf zumindest einer Oberfläche eines plattenartigen Elements 2, bestehend aus dem in 1(a) gezeigten Element, angeordnet ist, und eine einstückige Oberfläche besitzen, die durch einstückige Verbindung des flexiblen ZrO₂-Keramikelements 4 mit dem Element 1 erhalten wird, das ein Auflageelement für das flexible Element ist, so dass eine Stirnfläche des Elements 1 mit dem Kontaktteil 3 auf dem plattenartigen Element 2 in Kontakt gebracht wird und der Kontaktteil 3 eine Öffnung des Elements 1 schließt.
Außerdem kann der erfindungsgemäße ZrO₂-Keramikkörper aus dem Element 1, bestehend aus einem ZrO₂-Keramikkörper und einem flexiblen ZrO₂-Keramikelement 4, gebildet sein, bei dem es sich um ein plattenartiges Element 2 handelt, das den in 2(a) gezeigten Kontaktteil 3 umfasst, und eine einstückige Struktur aufweisen, die durch einstückige Verbindung des flexiblen ZrO₂-Keramikelements mit dem Element 1 erhalten wird, das als Auflageelement für das flexible Element fungiert, so dass eine Stirnfläche des Elements 1 mit dem plattenartigen Element 2 in Kontakt gebracht wird und der Kontaktteil 3 eine Öffnung des Elements 1 schließt. Obwohl das flexible ZrO₂-Keramikelement 4 selbst geringe Festigkeit aufweist und zerbrechlich ist, wenn es aus dem Kontaktteil besteht, der kubische Kristalle in hohem Anteil enthält, kann der ZrO₂-Keramikkörper 5 insgesamt ausreichende Festigkeit aufweisen, da er vom zylindrischen Element 1 getragen wird.
Der erfindungsgemäße ZrO₂-Keramikkörper kann eine Verbindungsschicht 6, die die gleiche Zusammensetzung wie der Kontaktteil aufweist und zwischen zumindest einer Stirnfläche des Elements 1 und dem Kontaktteil 3 des flexiblen ZrO₂-Keramikelements 4 angeordnet ist, umfassen (siehe 1(b) und 2(b)). Wenn der ZrO₂-Keramikkörper z.B. als Fluidsensor zur Bewertung der Leistungsminderung einer Batterie verwendet wird und Risse im Kontaktteil 3 entstehen, der infolge der durch die Umwandlung des Elements 1 erzeugten Spannungen geringe Festigkeit aufweist, kann die Verbindungsschicht 6 Rissbildung vermeiden und Schwefelsäure daran hindern, in eine von der Oberfläche der Schwingungsschicht gegenüberliegenden Oberfläche, wo der Kontakt mit der Schwefelsäure stattfindet, auszutreten.
Im erfindungsgemäßen ZrO₂-Keramikkörper, der die oben beschriebene einstückige Struktur aufweist, kann eine Schicht 8, die eine relative Dichte (Rohdichte/theoretische Dichte) von zumindest 95 % besitzt und kubische Kristalle in einem Anteil von zumindest 75 % enthält, auf Innenwänden eines Raums 7 angeordnet sein, der durch das flexible ZrO₂-Keramikelement 4 und das Element 1 gebildet ist, das als Auflageelement für das flexible Element fungiert, wie dies in 3 dargestellt ist. Diese Konfiguration ermöglicht es, allen Kontaktteilen ausreichende Erosionsbeständigkeit zu verleihen und die Naht zwischen dem flexiblen ZrO₂-Keramikelement 4 und dem Element 1, die infolge von Spannungen leicht Risse zeigt, zu festigen.
Im erfindungsgemäßen ZrO₂-Keramikkörper kann eine Schicht mit einer relativen Dichte (Rohdichte/theoretische Dichte) von zumindest 95 % und kubischen Kristallen in einem Anteil von zumindest 75 % nur auf Innenwänden eines Raums 7 angeordnet sein, der durch Schließen der Öffnung des Elements 1 entsteht, wie dies aus 4 ersichtlich ist. Wenn eine solche Schicht auf den gesamten Oberflächen der Innenwände ausgebildet ist, besitzen die Kontaktteile günstigerweise ausreichend Erosionsbeständigkeit.
In der Erfindung ist eine Zwischenschicht 9, die kubische Kristalle in höherem Verhältnis als das Substrat und niedrigerem Verhältnis als der Kontaktteil 3 aufweist, zwischen dem Substrat und dem Kontaktteil vorgesehen, wie dies aus 1 und 3 ersichtlich ist.
Die Festigkeit des erfindungsgemäßen ZrO₂-Keramikkörpers kann insgesamt weiter verbessert werden, indem das Auflageelement aus einem tetragonalen Kristall oder einer Mischphase kubischer und tetragonaler oder kubischer, tetragonaler und monokliner Kristalle bereitgestellt ist. Die Naht zwischen dem flexiblen ZrO₂-Keramikelement und dem Auflageelement, die infolge von Spannungen leicht reißt, kann durch Vorsehen einer ZrO₂-Zwischenschicht 9, die kubische Kristalle in höherem Anteil als das Substrat oder das zylindrische Element und in niedrigerem Anteil als die Verbindungsschicht enthält, an einer Position zwischen dem zylindrischen Element und der Verbindungsschicht gefestigt werden, wie dies aus 16 und 26 ersichtlich ist. Es ist vorzuziehen, dass die ZrO₂-Zwischenschicht 9 kubische Kristalle in einem Anteil von zumindest 60 % und höchstens 95 % enthält – unter der Voraussetzung, dass die ZrO₂-Zwischenschicht kubische Kristalle in einem höheren Anteil als das Substrat oder das Auflageelement und in einem niedrigeren Anteil als der Kontaktteil oder die Verbindungsschicht enthält. Genauer gesagt kann eine derartige ZrO₂-Zwischenschicht 9 erhalten werden, indem sie z.B. Yttriumoxid in einem Anteil von 5–7 Mol-%, vorzugsweise 5,5–6,5 Mol-%, enthält.
Im erfindungsgemäßen ZrO₂-Keramikkörper kann der Anteil kubischer Kristalle des Auflageelements höher sein als jener des Substrats und niedriger als jener des Kontaktteils (siehe oben). Ein derartiger Gehalt kubischer Kristalle des Auflageelements ist mit dem Vorteil verbunden, dass die Erosionsbeständigkeit der Festigkeit entspricht. Als Beispiel für einen ZrO₂-Keramikkörper ist ein ZrO₂-Keramikkörper zu nennen, der aus einem flexiblen ZrO₂-Keramikelement 4, das ein Substrat, einen Kontaktteil 3 und eine Zwischenschicht 9 umfasst, und einem Element 1 (siehe 1(a)) besteht, worin das Element 1 kubische Kristalle in einem Verhältnis von zumindest 60 % und höchstens 95 % aufweist. Genauer gesagt ist Yttriumoxid, um einen Gehalt kubischer Kristalle innerhalb des obigen Bereichs zu erhalten, im Element 1 mit 5–7 Mol-%, vorzugsweise 5,5–6,5 Mol-%, vorhanden.
Im erfindungsgemäßen ZrO₂-Keramikkörper kann das Auflageelement eine relative Dichte (Rohdichte/theoretische Dichte) von 95 % oder mehr aufweisen und kubische Kristalle in einer Menge von 75 % oder mehr enthalten. Ein derartiges Auflageelement kann die Erosionsbeständigkeit des ZrO₂-Keramikkörpers erhöhen. In diesem Fall enthält das Auflageelement Yttriumoxid in einem Anteil von 6–15 Mol-%, vorzugsweise 8–10 Mol-%. In diesem Fall ist jedoch die Härte des Auflageelements reduziert, wodurch die Festigkeit des ZrO₂-Keramikkörpers möglicherweise nicht ausreicht. Demzufolge ist es vorzuziehen, das Auflageelement in Kombination mit einem weiter unten beschriebenen Abdeckelement zu verwenden.
Die Festigkeit des erfindungsgemäßen ZrO₂-Keramikkörpers insgesamt kann durch Befestigung eines Abdeckelements 12 an einer Stirnfläche des Auflageelements 1 verbessert werden; diese unterscheidet sich von der Stirnfläche, auf der sich das flexible ZrO₂-Element 4 befindet, so dass das Abdeckelement 12 die Öffnung des Elements 1 abdeckt. Das Abdeckelement 12 ist einstückig mit dem Element 1 verbunden, so dass ein im Abdeckelement 12 ausgebildetes Loch 13 mit dem Innenraum des Elements 1 kommuniziert, wie dies aus 7 ersichtlich ist. Wenn der ZrO₂-Keramikkörper als Fluidsensor zu verwenden ist, kann aufgrund des Abdeckelements 12 kaum Außenrauschen in das schwingende Element eindringen. Es ist in diesem Fall vorzuziehen, das Abdeckelement 12 aus tetragonalen Kristallen oder einer Mischphase von kubischen und tetragonalen Kristallen oder kubischen, tetragonalen und monoklinen Kristallen auszubilden, um die Festigkeit des Sensors weiter zu verbessern.
Ein ZrO₂-Keramikkörper wie z.B. eine Schwingungsschicht enthält oft Anschlüsse zur Verwendung als piezoelektrisches Material, um die Atmosphäre und die Diffusion der Substanzen des piezoelektrischen Materials bei dessen Sintern einzustellen. In einem solchen Fall ist die Chance der Umwandlung von ZrO₂ höher, und es erscheint wirkungsvoll, den oben erwähnten Kontaktteil vorzusehen. Betreffend den erfindungsgemäßen ZiO₂-Keramikkörper kann die Erosionsbeständigkeit weiter verbessert werden, indem der Kontaktteil (die Oberflächenschicht) mit einem säurefesten Harz wie z.B. einem Polyesterharz oder einem Epoxyacrylatharz, Glas o.dgl. abgedeckt wird. Tauchen, Sprühen, Beschichten u.dgl. sind geeignete Abdeckverfahren.
Der erfindungsgemäße ZiO₂-Keramikkörper kann ein auf einer Oberfläche des flexiblen ZrO₂-Keramikelements ausgebildetes piezoelektrisches/elektrostriktives Element umfassen, so dass die Verwendung als Fluidsensor, Aktuator o.dgl. möglich ist. In einem solchen Fall ist das piezoelektrische/elektrostriktive Element auf dem Substrat des flexiblen ZrO₂-Keramikelements angeordnet.
Ein Fluidsensor, der den erfindungsgemäßen ZrO₂-Keramikkörper verwendet, kann ein Trennelement 15 und ein Auflageelement 18 umfassen, wie dies aus 8 ersichtlich ist. In dem in 8 gezeigten Fluidsensor 16 sind das Trennelement 15 und das Auflageelement 18 angeordnet, ein piezoelektrisches/elektrostriktives Element 17 und Elektrodenanschlüsse auf einer Oberfläche eines flexiblen ZrO₂-Keramikelements 4 in einem gegenüber einem Fluid luftdichten Zustand zu halten. Da das piezoelektrische/elektrostriktive Element 17 das flexible ZrO₂-Keramikelement 4 in Schwingung versetzt, ist das Trennelement 15, das ausgebildet ist, um das In-Kontakt-Bringen des Auflageelements 18 mit dem piezoelektrischen/elektrostriktiven Element 17 zu verhindern, angeordnet, das piezoeelektrische/elektrostriktive Element 17 zu umgeben. Mit den Elektrodenanschlüssen sind Anschlussdrähte 14 verbunden, die außen durch im Auflageelement 18 ausgebildete Löcher hindurch verlegt sind. Die Löcher werden mit einem Kleber o.dgl. luftdicht gehalten. Außerdem ist eine Glasschicht 19 auf dem flexiblen ZrO₂-Keramikelement 4 an einer Position angeordnet, die mit dem Trennelement 15 in Kontakt steht. Diese Glasschicht 19 ist ausgebildet, das Trennelement 15 über einen langen Zeitraum auf dem flexiblen ZrO₂-Keramikelement 4 in luftdichtem Zustand zu halten. In einem Fluidsensor mit der oben beschriebenen Konfiguration wird der gesamte Sensor üblicherweise in einem Zustand verwendet, in der er in ein Fluid eingetaucht ist. Da alle Teile in diesem Fall mit dem Fluid in Kontakt gehalten werden – mit Ausnahme der Teile, die durch das Trennelement 15 und das Auflageelement 18 luftdicht gehalten werden –, bleibt das Substrat mit dem Fluid in Kontakt und erodiert bei Langzeiteinsatz auf der Oberfläche des flexiblen ZrO₂-Keramikelements 4, das sich außerhalb des Trennelements 15 be findet, wodurch Im Zuge der Langzeitverwendung die Aufrechterhaltung der Luftdichtheit durch das Trennelement 15 beeinträchtigt wird. Die Glasschicht 19 ist vorgesehen, eine solche Situation zu verhindern.
Das Trennelement 15 unterliegt hinsichtlich seiner Form keinen besonderen Einschränkungen und kann ein Blockelement mit quadratischem Schnitt sein. Vom Standpunkt der Aufrechterhaltung der Luftdichtheit ist es vorzuziehen, ein Element zu verwenden, das wie ein O-Ring mit kreisrundem Schnitt ausgestaltet ist. Außerdem ist es vorzuziehen, dass das Trennelement 15 aus einem Material besteht, das nicht nur Erosionsbeständigkeit gegenüber einem Fluid aufweist, sondern auch hinsichtlich der Luftdichtheit eine abdämpfende Eigenschaft besitzt. Wenn das Trennelement 15 aus dämpfendem Material gebildet ist, kann es unerwünschte Schwingungen des flexiblen ZrO₂-Keramikelements unterdrücken und bietet den Vorteil, die Präzision des Sensors zu erhöhen. Auch das Auflageelement 18 unterliegt hinsichtlich seiner Form oder seines Materials keinen Einschränkungen. Das Auflageelement 18 ist insofern wirkungsvoll, als es mit dem Trennelement 15 zusammenwirkt, um das flexible ZrO₂-Keramikelement 4 und das zylindrische Element 1 abzustützen sowie das piezoelektrische/elektrostriktive Element 17 und die Elektrodenanschlüsse gegenüber einem Fluid luftdicht zu halten. Der in 9(a) und 9(b) gezeigte Fluidsensor beispielsweise besitzt eine Konfiguration, in der ein Sensorelement, das aus einem flexiblen ZrO₂-Keramikelement 4, einem zylindrischen Element 1, einem Abdeckelement 12, einem piezoelektrischen/elektrostriktiven Element 17 und Elektrodenanschlüssen besteht, von einem Auflageelement 18 aus Vinylchlorid, einem Trennelement 15 aus einem aus Fluorgummi bestehenden O-Ring und einem ebenfalls aus Vinylchlorid gebildeten Klemmelement 20 umschlossen und mittels der Elastizität des Trennelements 15 abgestützt wird. Diese Elemente werden fixiert, indem ein Schaftkörper 21 durch Löcher, die im Auflageelement 18 und im Klemmelement 20 ausgenommen sind, hindurchgeführt sind. Vom Standpunkt der Festigkeit und Erosionsbeständigkeit ist es vorzuziehen, dass der Schaftkörper 21 aus Keramik- oder Glasmaterial besteht, obwohl er auch aus Vinylchlorid gebildet sein kann.
Um die Erosionsbeständigkeit des in 8 oder 9 abgebildeten Fluidsensors zu erhöhen, ist es vorzuziehen, dass das Auflageelement 1 eine relative Dichte (Rohdichte/theoretische Dichte) von zumindest 95 % aufweist und kubische Kristalle in einem Anteil von zumindest 75 % besitzt. Außerdem besteht das flexible ZrO₂-Keramikelement 4 aus einem Substrat, einem Kontaktteil 3 und einer Zwischenschicht 9, die zwischen dem Substrat und dem Kontaktteil 3 angeordnet ist, wie man dies in 8(b) erkennt, und kubische Kristalle in einem höheren Anteil als das Substrat und in einem niedrigeren Anteil als der Kontaktteil enthält. Es ist vorzuziehen, dass der Fluidsensor 16 ein Abdeckelement 12 umfasst, das zwecks Abdecken einer Öffnung des Elements 1 an einer Stirnfläche des Elements 1 befestigt ist, die sich von der Stirnfläche unterscheidet, an der das flexible ZrO₂-Keramikelement 4 angebracht ist, und ein Loch 13 besitzt, das mit dem einstückigen Raum des Elements 1 kommuniziert, wie dies aus 8(b) ersichtlich ist.
Wenn der erfindungsgemäße ZrO₂-Keramikkörper als Fluidsensor verwendet werden soll und das flexible ZrO₂-Keramikelement 4 eine Breite von 0,3–0,5 mm besitzt, ist es vorzuziehen, dass das flexible ZrO₂-Keramikelement eine Dicke von 10–50 μm besitzt. In diesem Fall ist es vorzuziehen, dass das Substrat 5–30 μm dick und der Kontaktteil ebenfalls 5–30 μm dick ist. Die Zwischenschicht besitzt vorzugsweise eine Dicke von 5–15 μm. Wenn diese Teile über diese Dickewerte hinausgehen, weist das flexible ZrO₂-Keramikelement insgesamt eine große Dicke auf, wodurch Schwingungen unterdrückt werden. Wenn diese Teile unter den obigen Dickewerten liegen, ist die Festigkeit des ZrO₂-Keramikkörpers für das Substrat nicht ausreichend, die Erosionsbeständigkeit ist für den Kontaktteil zu gering, und die Beibehaltung der spannungsmindernden Funktion und Kontinuität des Substrats und des Kontaktteils ist für die Zwischenschicht ebenfalls nicht ausreichend.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf keinesfalls einschränkende Beispiele beschrieben.
Beispiel 1
Die Erfinder stellten einen ZrO₂-Keramikkörper für einen Fluidsensor, bestehend aus einem zylindrischen Auflageelement und einer Schwingungsschicht, her, worin ein auf einer Schwingungsschicht angeordneter Kontaktteil mit einer auf einem zylindrischen Element angeordneten Verbindungsschicht in Kontakt stand, wie dies aus 1(b) ersichtlich ist.
Zunächst wurde eine 10 μm dicke und als Schwingungsschicht zu verwendende grüne Schicht und eine 330 μm dicke und als Auflageelement zu verwendende grüne Schicht gebildet. ZrO₂ mit 2–4 Mol-% Yttriumoxid wurde zur Herstellung der grünen Schichten verwendet.
Als nächstes wurde eine Zwischenschicht (bestand aus ZrO₂ mit 6 Mol-% Yttriumoxid) durch Siebdruck oder Grünschichtlaminierungs-Thermokompressionsbonden auf einer Seite der grünen Schicht für die Schwingungsschicht ausgebildet, die mit einer Säure in Kontakt zu bringen war. Die Zwischenschicht besaß eine Dicke von 6 μm.
Ein Kontaktteil, bestehend aus ZrO₂ mit 8 Mol-% Yttriumoxid, wurde durch Siebdruck oder Grünschichtlaminierungs-Thermokompressionsbonden auf der Zwischenschicht ausgebildet, die auf der grünen Schicht für die Schwingungsschicht angeordnet war. Der Kontaktteil besaß eine Dicke von 9 μm.
Eine Zwischenschicht, bestehend aus ZrO₂ mit 6 Mol-% Yttriumoxid, wurde durch Siebdruck oder Grünschichtlaminierungs-Thermokompressionsbonden auf einer Stirnfläche der grünen Schicht für das Auflageelement ausgebildet. Die Zwischenschicht besaß eine Dicke von 25 μm.
Eine Verbindungsschicht, bestehend aus ZrO₂ mit 8 Mol-% Yttriumoxid, wurde durch Siebdruck oder Grünschichtlaminierungs-Thermokompressionsbonden auf der Zwi schenschicht ausgebildet, die auf der grünen Schicht für das Auflageelement angeordnet war. Die Verbindungsschicht besaß eine Dicke von 25 μm.
Eine stützende grüne Schicht wurde durch Ausbilden eines Durchgangsloches in der grünen Schicht für das Auflageelement ausgebildet.
Schließlich wurde die grüne Schicht für die Schwingungsschicht mit der Auflage-Grünschicht laminiert, so dass die grüne Schicht für die Schwingungsschicht eine (Öffnung der Auflage-Grünschicht verschloss; anschließend wurden die grünen Schichten 2 h lang bei 1450 °C gesintert, wodurch ein ZrO₂-Keramikkörper entstand.
Unter Verwendung des ZrO₂-Keramikkörpers als Fluidsensor, wurde dieser darauf untersucht, wie viele Tage vergingen, bis 40 % Schwefelsäure bei 80 °C auf eine Oberfläche der Schwingungsschicht gegenüber dem Auflageelement austrat.
Beispiel 2
Es wurde ein ZrO₂-Keramikkörper für einen Fluidsensor gefertigt, bestehend aus einem zylindrischen Auflageelement und einer Schwingungsschicht, worin ein auf der Schwingungsschicht angeordneter Kontaktteil mit einer Strinfläche des Auflageelements in Kontakt war und eine Schicht mit einer relativen Dichte (Rohdichte/theoretische Dichte) von zumindest 95 % und kubischen Kristallen in einem Anteil von zumindest 75 % auf Innenwänden des Auflageelements ausgebildet war, wie man dies in 3 erkennt.
Der ZrO₂-Keramikkörper war der gleiche wie jener in Beispiel 1 – mit Ausnahme der Zwischenschicht und der Verbindungsschicht, die auf der Stirnfläche der grünen Schicht für das Auflageelement in Beispiel 1 ausgebildet waren. Allerdings wurde ein Kontaktteil auf der Innenwand des Auflageelements gemäß dem nachstehend beschriebenen Verfahren ausgebildet.
Zunächst wurde eine Zwischenschicht, bestehend aus ZrO₂ mit 6 Mol-% Yttriumoxid, durch Siebdruck (Durchgangslochdrucken) oder Tauchen ausgebildet. Auf der Zwischenschicht wurde mittels des gleichen Verfahrens wie oben eine Verbindungsschicht ausgebildet, die ZrO₂ mit 8 Mol-% Yttriumoxid enthielt. Die Zwischenschicht und die Verbindungsschicht besaßen eine Dicke von 6 bzw. 13 μm.
Unter Einsatz des oben beschriebenen ZrO₂-Keramikkörpers als Fluidsensor wurde dieser auf die Anzahl an Tagen untersucht, die vergingen, bis 40 % Schwefelsäure bei 80 °C auf eine Oberfläche der Schwingungsschicht gegenüber dem Auflageelement austraten.
Beispiel 3
Es wurde ein als Fluidsensor zu verwendender ZrO₂-Keramikkörper gefertigt, bestehend aus einem zylindrischen Auflageelement und einer Schwingungsschicht, worin die Schwingungsschicht mit einer Stirnfläche des Auflageelements verbunden war, so dass eine Öffnung des Auflageelements verschlossen war. Eine Schicht, die eine relative Dichte (Rohdichte/theoretische Dichte) von zumindest 95 % aufwies und kubische Kristalle in einem Anteil von zumindest 75 % besaß, war auf Innenwänden eines Raums ausgebildet, der aus dem zylindrischen Element und der Schwingungsschicht bestand (siehe 4).
Zunächst wurde eine grüne Schicht für eine Schwingungsschicht und eine grüne Schicht für das Auflageelement gefertigt. Die Dicke und der Yttriumgehalt der grünen Schichten entsprachen den Werten von Beispiel 1.
Ein Durchgangsloch wurde in der grünen Schicht für das Auflageelement ausgebildet, die grüne Schicht für die Schwingungsschicht wurde mit der stützenden grünen Schicht laminiert, so dass die grüne Schicht für die Schwingungsschicht eine Öffnung der stützenden grünen Schicht verschloss, und die grünen Schichten wurden 2 h lang bei 1450 °C gesintert.
Schließlich wurden eine Zwischenschicht und ein Kontaktteil durch Siebdruck (Durchgangslochdrucken) oder Tauchen auf Innenwänden eines Raums ausgebildet, der aus dem Auflageelement und der Schwingungsschicht bestand, und ein ZrO₂-Keramikkörper durch Sintern der Elemente erhalten. Die Dicke der Zwischenschicht und des Kontaktteils, der Yttriumgehalt und die Sinterbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1.
Unter Einsatz des oben beschriebenen ZrO₂-Keramikkörpers als Fluidsensor wurde dieser auf die Anzahl an Tagen untersucht, die vergingen, bis 40 % Schwefelsäure bei 80 °C auf eine Oberfläche der Schwingungsschicht gegenüber dem Auflageelement austraten.
Beispiel 4
Die Erfinder erzeugten einen als Fluidsensor zu verwendenden ZrO₂-Keramikkörper, bestehend aus einem zylindrischen Auflageelement, einer Schwingungsschicht und einem Abdeckelement (siehe 7). Im in 7 gezeigten ZrO₂-Keramikkörper besaß eine Schwingungsschicht 4 ein Substrat, einen Kontaktteil 3 und eine Zwischenschicht 9, die sich zwischen dem Substrat und dem Kontaktteil 3 befand, und es waren kubische Kristalle in einem höheren Verhältnis als das Substrat und in einem niedrigeren Verhältnis als der Kontaktteil enthalten. Außerdem war ein Abdeckelement 12 an einer Stirnfläche des Auflageelements 1 angebracht, die sich von einer Stirnfläche unterschied, an der die Schwingungsschicht 4 angebracht war, so dass das Abdeckelement 12 eine Öffnung des Elements 1 verschloss, und besaß ein Loch 13, das mit einem Innenraum des Elements 1 kommuniziert. Außerdem wies das Element 1 eine relative Dichte (Rohdichte/theoretische Dichte) von zumindest 95 % und kubische Kristalle in einem Verhältnis von zumindest 75 % auf (wie der Kontaktteil 3).
Wie in Beispiel 1 waren eine Zwischenschicht mit 6 Mol-% Yttriumoxid und ein Kontaktteil mit 8 Mol-% Yttriumoxid auf einer grünen Schicht für eine Schwingungsschicht ausgebildet (entsprach der in Beispiel 1 verwendeten).
Es wurden eine grüne Schicht für ein Auflageelement und eine grüne Schicht für ein Abdeckelement unter Einsatz von ZrO₂ mit 2–4 Mol-% Yttriumoxid gefertigt.
Es wurde ein Durchgangsloch in der grünen Schicht für das Auflageelement ausgebildet, um eine stützende grüne Schicht zu ergeben, und auch ein Loch in der grünen Schicht für das Abdeckelement ausgebildet.
Die grüne Schicht für die Schwingungsschicht wurde mit der stützenden grünen Schicht laminiert, so dass die grüne Schicht für die Schwingungsschicht eine Öffnung der stützenden grünen Schicht verschloss, die grüne Schicht für das Abdeckelement wurde laminiert, so dass sie die andere Öffnung der stützenden grünen Schicht verschloss, und diese Elemente wurden 2 h lang bei 1450 °C gesintert, um dadurch einen ZrO₂-Keramikkörper zu erhalten.
Unter Einsatz des oben beschriebenen ZrO₂-Keramikkörpers als Fluidsensor wurde dieser auf die Anzahl an Tagen untersucht, die vergingen, bis 40 % Schwefelsäure bei 80 °C auf eine Oberfläche der Schwingungsschicht gegenüber dem Auflageelement austraten.
Vergleichsbeispiel 1
Die Erfinder fertigten einen ZrO₂-Keramikkörper für einen Fluidsensor unter Einsatz eines Auflageelements und einer Schwingungsschicht, die beide aus ZrO₂ mit 3 Mol-% Yttriumoxid bestanden. Sie verwendeten ihn als Fluidsensor und überprüften ihn auf die Anzahl an Tagen, die vergingen, bis 40 % Schwefelsäure bei 80 °C auf eine Oberfläche der Schwingungsschicht gegenüber dem zylindrischen Element austraten.
Der im vorliegenden Vergleichsbeispiel 1 erzeugte ZrO₂-Keramikkörper ließ nach 5–30 Tagen das Austreten von 40 % Schwefelsäure bei 80 °C zu, doch die in den anderen Beispielen gefertigten ZrO₂-Keramikkörper ließen nach 120 oder noch mehr Tagen kein Austreten von 40 % Schwefelsäure bei 80 °C zu.
Der erfindungsgemäße ZrO₂-Keramikkörper zeigt kaum Erosion und besitzt hohe Festigkeit; dies ist auf seine kristalline Struktur zurückzuführen, worin ein Abschnitt, der mit Flüssigkeit oder flüssigen Dampf enthaltendem Gas in Kontakt zu bringen ist, aus kubischen Kristallen besteht. Demzufolge erlaubt der ZrO₂-Keramikkörper kein Austreten von Flüssigkeit wie z.B. Schwefelsäure auf eine Oberfläche der Schwingungsschicht gegenüber jener Oberfläche, wo der Schwefelsäure-Kontakt stattfindet, selbst wenn er als Fluidsensor o.dgl. verwendet wird. Auf diese Weise kann die Haltbarkeit von Instrumenten und Vorrichtungen verlängert werden, in denen flexible ZrO₂-Keramikelemente vorkommen. Der erfindungsgemäße ZrO₂-Keramikkörper besitzt außerdem ausreichende Festigkeit, da ein Substrat aus tetragonalen Kristallen oder einer Mischphase aus kubischen und tetragonalen oder kubischen, tetragonalen und monoklinen Kristallen besteht.

Claims

Wasserfestes Zirconiumdioxidelement, umfassend: eine Oberflächenschicht (3; 8), die bei der Verwendung Wasser oder Dampf ausgesetzt wird und aus einem Zirconiumdioxidmaterial besteht, das eine spezifische Dichte (Rohdichte/theoretische Dichte) von nicht weniger als 95 % aufweist und kubische Kristalle in einem Verhältnis von nicht weniger als 75 %, bezogen auf den Gehalt an kubischen Kristallen und tetragonalen Kristallen, der als ein Verhältnis zwischen den Intensitäten der am stärksten von den Kristallen reflektierten Röntgenstrahlen bestimmt wird, enthält, eine Substratschicht aus einem Zirconiumdioxidmaterial, das aus tetragonalen Kristallen oder einer aus kubischen und tetragonalen Kristallen oder kubischen, tetragonalen und monoklinen Kristallen bestehenden Mischkristallphase aufgebaut ist, und eine Zwischenschicht (9) zwischen der Oberflächenschicht und der Substratschicht, die aus einem Zirconiumdioxidmaterial mit einem höheren Gehalt an kubischen Kristallen als jener der Substratschicht und einem geringeren als jener der Oberflächenschicht besteht.
Element nach Anspruch 1, worin das Zirconiumdioxidmaterial der Zwischenschicht kubische Kristalle in einem Verhältnis von nicht weniger als 60 % und nicht mehr als 95 %, bezogen auf den Gehalt an kubischen Kristallen und tetragonalen Kristallen, der als ein Verhältnis zwischen den Intensitäten der am stärksten von den Kristallen reflektierten Röntgenstrahlen bestimmt wird, enthält.
Element nach Anspruch 2, worin das Zirconiumdioxidmaterial der Zwischenschicht 5 bis 7 Mol-% Yttriumoxid enthält.
Element nach Anspruch 3, worin das Zirconiumdioxidmaterial der Zwischenschicht 5,5 bis 6,5 Mol-% Yttriumoxid enthält.
Element nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Zirconiumdioxidmaterial der Substratschicht 1,5 bis 6 Mol-% Yttriumoxid enthält.
Element nach Anspruch 5, worin das Zirconiumdioxidmaterial der Substratschicht 2,5 bis 4,5 Mol-% Yttriumoxid enthält.
Element nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Zirconiumdioxidmaterial der Oberflächenschicht 6 bis 15 Mol-% Yttriumoxid enthält.
Element nach Anspruch 7, worin das Zirconiumdioxidmaterial der Oberflächenschicht 8 bis 10 Mol-% Yttriumoxid enthält.
Element nach einem der Ansprüche 1 bis 8 mit einer Dicke im Bereich von 10 bis 50 μm.
Element nach Anspruch 9, worin die Substratschicht eine Dicke im Bereich von 5 bis 30 μm, die Oberflächenschicht eine Dicke im Bereich von 5 bis 30 μm und die Zwischenschicht eine Dicke im Bereich von 5 bis 15 μm aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Zirconiumdioxidelements nach einem der Ansprüche 1 bis 10, umfassend die Schritte des Ausbildens einer Vorläuferanordnung durch: das Herstellen einer ersten Grünschicht als Vorläufer der Substratschicht, das Ausbilden einer Vorläuferzwischenschicht, die die Zwischenschicht (9) ausbilden wird, auf der ersten Grünschicht durch Siebdruck oder Grünschichtlaminierungs – Thermokompressionsbonden, das Ausbilden einer Vorläuferoberflächenschicht, die die Oberflächenschicht (3) ausbilden wird, auf der Vorläuferzwischenschicht durch Siebdruck oder Grünschichtlaminierungs – Thermokompressionsbonden, und das Sintern der Vorläuferanordnung zur Bildung des Zirconiumdioxidelements.
Verwendung eines Elements nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei der die Oberflächenschicht einer wasser- oder dampfhältigen Atmosphäre ausgesetzt ist.
Verwendung nach Anspruch 12, worin die Atmosphäre eine saure Atmosphäre ist.