DE69913226T2

DE69913226T2 - Keramischer Körper aus Zirkonoxid

Info

Publication number: DE69913226T2
Application number: DE69913226T
Authority: DE
Inventors: Toshikazu Kuwana-city Mie-prefecture Hirota; Shigeki Nagoya-city Aichi-pref. Nakao; Kazuyoshi Mizunami-city Gifu prefecture Shibata; Yukihisa Nishikamo-gun Aichi-pref. Takeuchi
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1998-03-27
Filing date: 1999-03-25
Publication date: 2004-12-23
Anticipated expiration: 2019-03-26
Also published as: EP0945413A1; JPH11335161A; DE69930428D1; EP0945413B1; EP1367035A1; DE69930428T2; US6354144B1; JP3648086B2; EP1367035B1; DE69913226D1

Description

Hintergrund der Erfindung und Stand der Technik
Die vorliegende Erfindung betrifft ZrO₂-Keramiksensorelemente zur Verwendung in Kontakt mit einer Flüssigkeit sowie einen Fluidsensor, der ein derartiges Sensorelement umfasst.
Ein ZrO₂-Porzellan kommt weitverbreitet als Material zum Einsatz, das eine schwingende Platte umfasst, die eingesetzt wird, um ein piezoelektrisches/elektrostriktives Element in einem Fluidsensor anzuordnen. Der Fluidsensor umfasst üblicherweise eine Sensoreinheit, die aus einem plattenartigen Element 2, auf dem ein piezoelektrisches/elektrostriktives Element 10 montiert ist, und aus einem Trägerelement 1 besteht, das die Sensoreinheit trägt, wie beispielsweise in 5 gezeigt. Der Fluidsensor ist so konfiguriert, dass ein Probenfluid in das Element 1 eingeleitet und verwendet werden kann, um beispielsweise einen Schwächungsgrad einer Batterie zu messen, indem eine Viskosität, eine Dichte des Elektrolyten oder eine spezifische Verbindung im Elektrolyten ermittelt wird. Sowohl das plattenartige Element 2 als auch das Element 1 bestehen aus ZrO₂. Üblicherweise wird als derartiges ZrO₂ ein teilweise stabilisiertes ZrO₂ verwendet, das 3 bis 4 Mol-% Yttriumoxid enthält.
Das ZrO₂, das 3 bis 4 Mol-% Yttriumoxid enthält, weist jedoch insofern ein Problem auf, als es geringe langfristige Haltbarkeit und Zuverlässigkeit aufweist, während seine Festigkeit jedoch ausreichend ist. Genauer gesagt weist es die nachstehend beschriebenen Probleme auf, wenn es für lange Zeit mit einer Flüssigkeit oder einem Gas in Kontakt gehalten wird, die bzw. das einen Flüssigkeitsdampf enthält, beispielsweise in einem Zustand, in dem es als Element eine Fluidsensors verwendet wird.
Wenn der Fluidsensor beispielsweise eingesetzt wird, um die Schwächung einer Batterie zu bewerten, bewertet er einen Schwächungsgrad, indem eine definierte Beziehung zwischen einer Viskosität, einer Dichte eines geschwächten Elektrolyten der Batterie in Abhängigkeit von der Schwefelsäurekonzentration sowie die Tatsache genutzt wird, dass sich die Schwefelsäurekonzentration in einem Elektrolyten ändert, wenn die Batterie schwächer wird. In diesem Fall wird eine als Elektrolyt verwendete Säurelösung in direktem Kontakt mit der schwingenden Platte und dem Trägerelement gehalten. Die schwingende Platte und das Trägerelement können erodiert werden, wenn sie über sehr lange Zeit, beispielsweise mehrere Jahre bis einige Jahrzente, mit der Säurelösung in Kontakt gehalten werden, obwohl es bei der Verwendung für relativ kurze Zeit kein Problem gibt. Der Erfinder hat gemeinsam mit den anderen Miterfindern beschleunigte Tests durchgeführt, indem schwingende Platten aus ZrO₂-Porzellanen in kontinuierlichem Kontakt mit 40% Schwefelsäure bei 80°C gehalten wurden, und das Problem festgestellt, dass ein 3 Mol Yttriumoxid enthaltendes Porzellan es zuließ, dass die Schwefelsäure nach 5 bis 30 Tagen auf einer gegenüberliegenden Oberfläche der Kontaktoberfläche mit der Schwefelsäure austrat, und ein 4 Mol Yttriumoxid enthaltendes Porzellan es zuließ, dass Schwefelsäure nach 10 bis 40 Tagen auf einer Seite austrat, die einer schwingenden Platte gegenüberlag.
Es wird angenommen, dass das Lecken auf allmähliche Umwandlung einer tetragonalen Phase aus den kristallinen ZrO₂-Strukturen in eine monokline Phase zurückzuführen ist, die entsteht, wenn ZrO₂ in einer Flüssigkeit oder einem Flüssigkeitsdampf enthaltenden Gas stehen gelassen wird.
Es kann zwar in Erwägung gezogen werden, die kristalline Struktur von ZrO₂ in einen kubischen Kristall umzuwandeln, der in einer Flüssigkeit oder einem einen Flüssigkeitsdampf enthaltenden Gas stabil ist, um einen derartigen Nachteil zu vermeiden, der kubische Kristall weist jedoch geringe Belastbarkeit auf und ist zerbrechlich, wodurch das Problem besteht, dass an Abschnitten einer einstückigen Struktur, die aus einer schwingenden Platte und einem Trägerelement besteht, an denen Belastungen konzentriert werden, Risse 11 gebildet werden, wie in 6 gezeigt.
Weiters steht ein Verfahren zur Verfügung, das ein ZrO₂-Porzellan in einer Flüssigkeit oder einem einen Flüssigkeitsdampf enthaltenden Gas stabilisiert, indem die Teilchengröße eines Rohmaterialpulvers verringert oder ein Additiv wie Magnesiumoxid oder Aluminiumoxid verwendet wird. Dieses Verfahren stellt jedoch insofern ein Problem dar, als dadurch die Stabilität des ZrO₂-Porzellans unzureichend wird und eine hohe Temperatur erforderlich ist, um ein piezoelektrisches/elektrostriktives Element zu sintern, das auf einer schwingenden Platte angeordnet ist, wodurch die Teilchengröße erhöht und die Stabilität verringert wird.
Die EP-A-671772 beschreibt eine Keramikmembranstruktur, die als Sensor nützlich ist, der eine flexible Zirkoniumdioxidmembran aufweist, die aus einem kubischen Zirkoniumdioxid mit hoher theoretischer Dichte bestehen kann.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein ZrO₂-Porzellan in einem Sensorelement bereitzustellen, das nicht nur stabil sondern auch fest ist, kaum erodiert werden kann und in einer Flüssigkeit oder einem Flüssigkeitsdampf enthaltenden Gas ausreichende Festigkeit aufweist.
Die vorliegende Erfindung stellt Zirkoniumdioxid-Keramiksensorelemente bereit, wie in den Ansprüchen 1 und 12 dargelegt.
Vorzugsweise bedeckt die Oberflächenschicht zumindest eine Oberfläche der zweiten Schicht und ist die Dicke der Oberflächenschicht 0,2- bis 2mal so groß wie der dünnste Abschnitt der zweiten Schicht.
Das ZrO₂-Sensorelement kann aus einem Trägerelement aus Zirkoniumdioxid-Porzellan und einem flexiblen Element aus ZrO₂-Porzellan bestehen, das aus der Oberflächenschicht und der zweiten Schicht besteht, und eine einstückige Struktur aufweisen, die erhalten wird, indem das flexible Element aus ZrO₂-Porzellan einstückig mit dem Trägerelement verbunden wird, so dass eine Endfläche des Trägerelements mit der Oberflächenschicht in Kontakt gebracht wird und die Oberflächenschicht eine Öffnung des Trägerelements schließt.
Weiters kann das ZrO₂-Sensorelement aus einem aus ZrO₂-Porzellan hergestellten Trägerelement und einem flexiblen ZrO₂-Porzellan-Element bestehen, das aus der Oberflächenschicht und der zweiten Schicht zusammengesetzt ist, mit einer Verbindungsschicht, die an zumindest einer Endfläche des Trägerelements gebildet ist und eine Konfiguration aufweist, die dieselbe ist wie die der Oberflächenschicht und eine einstückige Struktur aufweist, die durch Zusammenfügen des flexiblen ZrO₂-Porzellan-Elements mit dem Trägerelement erhalten wird, sodass die Verbindungsschicht in Kontakt mit der Oberflächenschicht gebracht wird und die Oberflächenschicht eine Öffnung des Trägerelements schließt.
Beim ZrO₂-Sensorelement gemäß vorliegender Erfindung ist vorzugsweise eine Verbindungsschicht, die eine relative Dichte (Schüttdichte/theoretische Dichte) nicht unter 95% aufweist und kubische Kristalle in einem Anteil nicht unter 75% enthält, an Innenwänden eines Raums angeordnet, der aus dem flexiblen ZrO₂-Element und dem Trägerelement gebildet ist.
Beim ZrO₂-Sensorelement gemäß vorliegender Erfindung kann das Trägerelement aus einem Substrat bestehen, das aus einem tetragonalen Kristall oder einer Mischphase aus einem kubischen Kristall und einem tetragonalen Kristall oder aus einem kubischen Kristall, einem tetragonalen Kristall und einem monoklinen Kristall besteht, das Trägerelement kann aus einem Kontaktteil bestehen, der eine relative Dichte (Schüttdichte/theoretische Dichte) nicht unter 95% aufweist und einen kubischen Kristall in einem Anteil nicht unter 75% enthält, oder das Trägerelement kann aus einer Zwischenschicht bestehen, die einen kubischen Kristall in einem höheren Anteil als im Substrat und einem geringeren Anteil als im Kontaktteil enthält. Weiters kann das ZrO₂-Sensorelement gemäß vorliegender Erfindung eine einstückige Struktur aus einem Deckelement und einem Trägerelement aufweisen, worin das Deckelement an der anderen Endfläche des Trägerelements befestigt ist, so dass eine Öffnung des Trägerelements geschlossen wird und ein Loch, das im Deckelement gebildet ist, mit einem Innenraum des Trägerelements kommuniziert. In diesem Fall kann das Deckelement aus einem Substrat bestehen, das aus einem tetragonalen Kristall oder einer Mischphase besteht, die aus einem kubischen Kristall und einem tetragonalen Kristall oder einem kubischen Kristall, einem tetragonalen Kristall und einem monoklinen Kristall besteht. Beim ZrO₂-Sensorelement gemäß vorliegender Erfindung kann eine ZrO₂-Zwischenschicht, die einen kubischen Kristall in einem höheren Anteil als die zweite Schicht oder das Trägerelement und in einem geringeren Anteil als die Oberflächenschicht oder die Verbindungsschicht enthält, zumindest an einer Position zwischen dem Substrat oder dem Trägerelement und der Oberflächenschicht oder der Verbindungsschicht angeordnet sein, und vorzugsweise enthält die ZrO₂-Zwischenschicht kubische Kristalle in einem Anteil nicht unter 60% und nicht über 95%. Das ZrO₂-Sensorelement gemäß vorliegender Erfindung kann ein piezoelektrisches/elektrostriktives Element umfassen, das auf einer Oberfläche des flexiblen Zirkoniumdioxid-Elements angeordnet ist. Weiters kann das ZrO₂-Sensorelement gemäß vorliegender Erfindung Blei enthalten.
Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung einen Fluidsensor bereit, bei dem das oben beschriebene ZrO₂-Sensorelement zum Einsatz kommt. Weiters stellt die vorliegende Erfindung einen solchen Fluidsensor bereit, der Folgendes umfasst: ein piezoelektrisches Element, das einen piezoelektrischen Film und zumindest ein Paar Elektroden aufweist, die in Kontakt mit dem piezoelektrischen Film, auf der gegenüberliegenden Oberfläche, in Bezug auf die Oberfläche, wo sich das Trägerelement befindet, des flexiblen ZrO₂-Elements angeordnet sind, Elektrodenanschlüsse, die auf dieser gegenüberliegenden Oberfläche des flexiblen ZrO₂-Elements angeordnet sind und elektrisch mit dem Elektrodenpaar verbunden sind; ein zweites Trägerelement, das in Bezug auf das flexible ZrO₂-Element fixiert ist; sowie ein Trennelement, das das piezoelektrische Element und das zweite Trägerelement in kontaktlosen Zuständen hält; worin das Trennelement auf der gegenüberliegenden Oberfläche, in Bezug auf die Oberfläche, wo sich das Trägerelement befindet, des flexiblen ZrO₂-Porzellanelements befindet, so dass es das piezoelektrische Element umgibt, und sich das zweite Trägerelement mit dem flexiblen ZrO₂-Element in Kontakt befindet und durch das Trennelement in Bezug darauf fixiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass eine Glasschicht auf der gegenüberliegenden Oberfläche, in Bezug auf die Oberfläche, wo sich das Trägerelement befindet, des flexiblen ZrO₂-Elements ausgebildet ist, die mit dem Trennelement in Kontakt gehalten wird.
Somit kann die vorliegende Erfindung ein wasserdichtes ZrO₂-Element zur Verwendung in einer Atmosphäre bereitstellen, die Wasser oder Wasserdampf enthält. Die Wasser oder Wasserdampf enthaltende Atmosphäre kann eine saure Atmosphäre sein.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die 1(a) und 1(b) sind schematische Schnittansichten, die eine Ausführungsform bzw. eine weitere Ausführungsform des ZrO₂-Porzellans gemäß vorliegender Erfindung zeigen.
Die 2(a) und 2(b) sind schematische Schnittansichten, die wieder eine andere Ausführungsform des ZrO₂-Porzellans gemäß vorliegender Erfindung zeigen.
3 ist eine schematische Schnittansicht, die wieder eine andere Ausführungsform des ZrO₂-Porzellans gemäß vorliegender Erfindung zeigt.
4 ist eine schematische Schnittansicht, die wieder eine andere Ausführungsform des ZrO₂-Porzellans gemäß vorliegender Erfindung zeigt.
5 ist eine schematische Schnittansicht, die eine Konfiguration eines Fluidsensors zeigt.
6 ist eine schematische Schnittansicht, die ein Beispiel für ein herkömmliches ZrO₂-Porzellan ist.
7 ist eine schematische Schnittansicht, die wieder eine andere Ausführungsform des ZrO₂-Porzellans gemäß vorliegender Erfindung zeigt.
Die 8(a) und 8(b) sind schematische Schnittansichten, die wieder eine andere Ausführungsform des ZrO₂-Porzellans gemäß vorliegender Erfindung zeigen.
9(a) ist eine schematische perspektivische Ansicht, die wieder eine andere Ausführungsform des ZrO₂-Porzellans gemäß vorliegender Erfindung zeigt. 9(b) ist eine schematische Schnittansicht von 9(a).
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
Beim ZrO₂-Sensorelement gemäß vorliegender Erfindung weist ein Teil davon, der mit einer Flüssigkeit oder einem einen Flüssigkeitsdampf enthaltenden Gas in Kontakt zu bringen ist, d. h. die Oberflächenschicht, eine relative Dichte (Schüttdichte/theoretische Dichte) nicht unter 95% auf und enthält kubische Kristalle in einem Anteil nicht unter 75%. Da der kubische Kristall über geringe Belastbarkeit verfügt, obwohl er eine kristalline Struktur aufweist, die in der Flüssigkeit oder dem den Flüssigkeitsdampf enthaltenden Gas stabil ist, ist es möglich, ein ZrO₂-Sensorelement bereitzustellen, das kaum erodiert werden kann und hohe Festigkeit aufweist, indem nur die Oberflächenschicht aus kubischen Kristallen gebildet wird. Konkret enthält die Oberflächenschicht 6 bis 15 Mol-% Yttriumoxid (Y₂O₃), vorzugsweise 8 bis 10 Mol-%, um die Oberflächenschicht aus kubischen Kristallen zu bilden.
Die relative Dichte (Schüttdichte/theoretische Dichte) ist in einer Höhe nicht unter 95% angegeben, da bei einer relativen Dichte unter 95% keine ausreichende Festigkeit und Luftdichtheit erzielt werden kann. Außerdem beträgt die relative Dichte (Schüttdichte/theoretische Dichte) vorzugsweise 98% oder mehr. Andererseits ist der Gehalt der kubischen Kristalle mit einer Höhe nicht unter 75% definiert, da es bei einem Gehalt an kubischen Kristallen unter 75% unmöglich ist, ausreichende Erosionsbeständigkeit zu verleihen. Außerdem sind die kubischen Kristalle vom Standpunkt der Erosionsbeständigkeit aus vorzugsweise in einem Anteil nicht unter 90% vorhanden. Der Gehalt an kubischen Kristallen ist jedoch in Abhängigkeit vom erwünschten Grad an Erosionsbeständigkeit und einer grundlegenden Konfiguration eines Substrats, wie später beschrieben, angemessen zu bestimmen, da ein Gehalt an kubischem Kristall nicht unter 90% die Festigkeit etwas geringer ausfallen lässt als jene bei einem Anteil, der nicht unter 75% und unter 90% liegt.
Aufgrund von Röntgenbeugungsmessung und Raman-Spektroskopie, die im Allgemeinen für die Identifizierung verschiedener Arten kristalliner Phasen, die in kristallinen Systemen enthalten sind, und für Berechnungen ihrer Anteile eingesetzt werden, setzt der Erfinder Röntgenbeugungsmessung ein, um Verhältnisse bestehender kristalliner Phasen auf Basis von Intensitätsverhältnissen zwischen typischen gebeugten Strahlen verschiedener Arten kristalliner Phasen zu bestimmen. Zirkonoxid-Komponenten in Keramiksubstraten werden unter Einsatz eines Röntgen-Diffraktometers für dünne Filme in Verfahren beurteilt, die nachstehend beschrieben werden.
Da ein monokliner Kristall und ein kubischer Kristall aufgrund unterschiedlicher Symmetrie ihrer Kristallgitter in der kristallinen Zirkoniumoxidphase Kristallgitterabstände aufweisen, die sich stark voneinander unterscheiden, können der monokline Kristall und der kubische Kristall aufgrund eines Verhältnisses zwischen den Intensitäten von Haupt-Beugungsröntgenstrahlen quantitativ bestimmt werden. Andererseits können ein tetragonaler Kristall und eine kubischer Kristall, welche Gitterabstände aufweisen, die nahe beieinander liegen, aufgrund der Haupt-Beugungsröntgenstrahlen nicht getrennt und direkt und präzise quantitativ bestimmt werden. Demgemäß wird das Vorliegen eines tetragonalen Kristalls in einer Probe bestätigt, indem Röntgenbeugungsbilder des kubischen Kristalls (C): C(111), C(200), C(220), C(311) und C(222) mit Röntgenbeugungsbildern des tetragonalen Kristalls (T): T(111), T(002), T(200), T(202), T(220), T(113), T(131) und T(222) verglichen werden.
Der Anteil an vorhandenen kubischen Kristallen ist als Verhältnis der kubischen Kristalle in Bezug auf kubische Kristalle + tetragonale Kristalle definiert, und der Gehalt des kubischen Kristalls wird als Verhältnis zwischen Intensitäten der Haupt-Beugungsröntgenstrahlen von den Kristallen bestimmt. "Enthält einen kubischen Kristall in einem Anteil nicht unter 75% ist als Erfüllung einer durch [Gleichung 1] ausgedrückten Bedingung definiert.
Gleichung 1
Wenn es schwierig ist, Haupt-Beugungsstrahlen des tetragonalen Kristalls und des kubischen Kristalls zu trennen, die nahe beieinander liegen, können anstelle der Haupt-Beugungsstrahlen Beugungsstrahlen einer höheren Ordnung verwendet werden. In einem solchen Fall ist es jedoch notwendig, gemessene Intensitäten der Beugungsstrahlen der höheren Ordnung mit Intensitäten der Haupt-Beugungsstrahlen unter Einsatz von Werten von Intensitäten der Haupt-Beugungsstrahlen und jenen der Beugungsstrahlen der höheren Ordnung zu standardisieren, die von der JCPDS-Karte oder dergleichen bekannt sind. Um einen bestehenden Anteil aufgrund von Intensitäten von Beugungstrahlen des kubischen Kristalls (200) und des tetragonalen Kristalls (002) + (200) zu bestimmen wird beispielsweise
Gleichung 2
[Gleichung 2] anstelle der oben erwähnten Bedingung verwendet, da die JCPDS-Karte 25 und 43 (eine Summe aus (002) und (200)) als Intensitäten der Beugungsstrahlen der Kristalle von einer (111) Intensität 100 des Haupt-Beugungsstrahls angibt.
Außerdem sind in den nummerischen Formeln verwendete Symbole wie nachstehend definiert:
I·T(111): (111) Beugungsintensität von tetragonalem Kristall
I·C(111): (111) Beugungsintensität von kubischem Kristall
I·T(002): (002) Beugungsintensität von tetragonalem Kristall
I·C(200): (200) Beugungsintensität von kubischem Kristall
I·T(200): (200) Beugungsintensität von tetragonalem Kristall
Mit dem hierin verwendeten Ausdruck "ein einen Flüssigkeitsdampf enthaltendes Gas" ist ein Gas, das ein Raum in der Nähe einer Flüssigkeitsoberfläche enthält, oder eine nebelartige Flüssigkeit gemeint, wie ein in einem Raum in einer Batterie enthaltenes Gas. Weiters handelt es sich bei dem flexiblen ZrO₂-Porzellan-Element um ein Element, das aus einem ZrO₂-Porzellan besteht und bei der Verwendung teilweise oder vollständig gebogen wird, wie eine schwingende Platte oder eine Membran eines Fluidsensors, Aktuators oder dergleichen.
Gemäß vorliegender Erfindung weist das ZrO₂-Sensorelement vorzugsweise eine Oberflächenschicht und eine an die Oberflächenschicht angrenzende zweite Schicht auf und besteht die zweite Schicht aus einem tetragonalen Kristall oder einer Mischphase, die aus einem kubischen Kristall und einem tetragonalen Kristall oder einem kubischen Kristall, einem tetragonalen Kristall und einem monoklinen Kristall besteht. Diese Zusammensetzung ist vorzuziehen, um dem flexiblen ZrO₂-Element ausreichende Belastbarkeit zu verleihen. Konkret ist beispielsweise Yttriumoxid in der zweiten Schicht mit 1,5 bis 6 Mol-%, vorzugsweise 2,5 bis 4,5 Mol-% enthalten, um das Substrat aus einem tetragonalen Kristall oder einer Mischphase zu bilden, die aus einem kubischen Kristall und einem tetragonalen Kristall oder einem kubischen Kristall, einem tetragonalen Kristall und einem monoklinen Kristall besteht.
Weiters bedeckt die Oberflächenschicht vorzugsweise zumindest eine Oberfläche der zweiten Schicht und hat eine Dicke, die das 0,2- bis 2fache von jener eines dünnsten Abschnitts der zweiten Schicht ausmacht. Diese Dicke wird bevorzugt, um dem ZrO₂-Porzellan ausreichende Erosionsbeständigkeit zu verleihen.
Das ZrO₂-Sensorelement gemäß vorliegender Erfindung kann aus einem zylindrischen Trägerelement 1 aus ZrO₂-Porzellan und einem flexiblen Element aus ZrO₂-Porzellan 4 bestehen, das gebildet wird, indem eine in der Folge als Kontaktteil 3 bezeichnete Oberflächenschicht auf zumindest einer Oberfläche eines plattenartigen Elements 2 angeordnet wird, das die zweite Schicht bildet, wie in 1(a) gezeigt, und eine einstückige Struktur aufweisen, die erhalten wird, indem das flexible Element aus ZrO₂-Porzellan 4 mit dem Element 1 einstückig verbunden wird, das ein Trägerelement für das flexible Element ist, so dass eine Endfläche des Elements 1 mit dem Kontaktteil 3 in Kontakt gebracht wird, der auf dem plattenartigen Element 2 angeordnet ist, und der Kontaktteil 3 eine Öffnung von Element 1 schließt.
Weiters kann das ZrO₂-Sensorelement gemäß vorliegender Erfindung aus einem Element 1 aus ZrO₂-Porzellan und einem flexiblen Element aus ZrO₂-Porzellan 4 bestehen, das ein plattenartiges Element 2 ist, das aus dem Kontaktteil 3 wie in 2(a) gezeigt besteht, und eine einstückige Struktur aufweisen, die erhalten wird, indem das flexible Element aus ZrO₂-Porzellan 4 einstückig mit dem Trägerelement 1 verbunden wird, das das Trägerelement für das flexible Element ist, so dass eine Endfläche von Element 1 mit dem plattenartigen Element 2 in Kontakt gebracht wird und der Kontaktteil 3 eine Öffnung von Element 1 schließt. Obwohl das flexible Element aus ZrO₂-Porzellan 4 selbst geringe Belastbarkeit aufweist und zerbrechlich ist, wenn das flexible Element aus ZrO₂-Porzellan 4 aus dem Kontaktteil besteht, der einen kubischen Kristall in einem hohen Anteil enthält, kann ein ZrO₂-Porzellan 5 als Ganzes ausreichende Festigkeit beibehalten, da es vom zylindrischen Element 1 getragen wird.
Weiters kann das ZrO₂-Sensorelement gemäß vorliegender Erfindung eine Verbindungsschicht 6 umfassen, die die gleiche Zusammensetzung wie der Kontaktteil aufweist und zwischen zumindest einer Endfläche des Elements 1 und dem Kontaktteil 3 des flexiblen Elements aus ZrO₂-Porzellan 4 angeordnet ist, wie in den 1(b) und 2(b) gezeigt. Wenn das ZrO₂-Sensorelement beispielsweise als Fluidsensor verwendet wird, um das Schwächerwerden einer Batterie zu bewerten, und Risse im Kontaktteil 3 gebildet werden, der aufgrund von Spannungen, die durch die Umwandlung von Element 1 erzeugt werden, geringe Belastbarkeit aufweist, kann die Verbindungsschicht 6 verhindern, dass Risse gebildet werden und Schwefelsäure auf die Oberfläche austritt, die der Oberfläche der schwingenden Platte gegenüberliegt, die mit Schwefelsäure in Kontakt steht.
Im ZrO₂-Sensorelement gemäß vorliegender Erfindung, das die oben beschriebene einstückige Struktur aufweist, kann eine Schicht 8, die eine relative Dichte (Schüttdichte/theoretische Dichte) nicht unter 95% aufweist und kubische Kristalle in einem Anteil nicht unter 75% enthält, weiters an Innenwänden eines Raums 7 angeordnet sein, der aus dem flexiblen Element aus ZrO₂-Porzellan 4 und dem Element 1 gebildet ist, das das Trägerelement für das flexible Element ist, wie in 3 gezeigt. Diese Konfiguration ermöglicht es, allen Kontaktteilen ausreichende Erosionsbeständigkeit zu verleihen und eine Naht zwischen dem flexiblen Element aus ZrO₂-Porzellan 4 und dem Element 1 zu verstärken, bei der die Gefahr besteht, dass sie aufgrund von Spannungen reißt.
Beim ZrO₂-Sensorelement gemäß vorliegender Erfindung kann eine Schicht, die eine relative Dichte (Schüttdichte/theoretische Dichte) nicht unter 95% aufweist und kubische Kristalle in einem Anteil nicht unter 75% enthält, nur an Seitenwänden eines Raums 7 angeordnet sein, der gebildet wird, indem die Öffnung von Element 1 wie in 4 gezeigt geschlossen wird. Wenn eine derartige Schicht auf den gesamten Oberflächen der Innenwände ausgebildet ist, verfügen die Kontaktteile vorzugsweise über ausreichend Erosionsbeständigkeit.
Die Festigkeit des ZrO₂-Sensorelements gemäß vorliegender Erfindung kann insgesamt weiter erhöht werden, indem das Trägerelement aus einem tetragonalen Kristall oder einer Mischphase aus einem kubischen Kristall und einem tetragonalen Kristall oder aus einem kubischen Kristall, einem tetragonalen Kristall und einem monoklinen Kristall gebildet wird. Die Naht zwischen dem flexiblen Element aus ZrO₂-Porzellan und dem Trägerelement, bei der die Gefahr besteht, das sie aufgrund von Belastungen reißt, kann weiter verstärkt werden, indem eine ZrO₂-Zwischenschicht 9, die einen kubischen Kristall in einem höheren Anteil als das Trägerelement und in einem geringeren Anteil als der Kontaktteil oder die Verbindungsschicht enthält, zumindest an einer Position zwischen dem Trägerelement und dem Kontaktteil oder der Verbindungsschicht ausgebildet wird, wie in den 1 bis 4 gezeigt. Vorzugsweise enthält die ZrO₂-Zwischenschicht 9 kubische Kristalle in einem Anteil nicht unter 60% und nicht über 95% unter der Voraussetzung, dass die ZrO₂-Zwischenschicht kubische Kristalle in einem höheren Anteil als das Trägerelement und in einem niedrigeren Anteil als der Kontaktteil oder die Verbindungsschicht enthält. Konkret kann eine solche ZrO₂-Zwischenschicht 9 beispielsweise erhalten werden, indem zugelassen wird, dass die ZrO₂-Zwischenschicht 9 Yttriumoxid in einer Menge von 5 bis 7 Mol-%, vorzugsweise 5,5 bis 6,5 Mol-%, enthält.
Beim ZrO₂-Sensorelement gemäß vorliegender Erfindung kann der Gehalt an kubischem Kristall des Trägerelements höher als jener des Substrats und niedriger als jener des Kontaktteils sein, wie oben beschrieben. Ein derartiger Gehalt an kubischem Kristall des zylindrischen Element hat insofern einen Vorteil, als er die Erosionsbeständigkeit mit der Festigkeit in Einklang bringt. Als derartiges ZrO₂-Sensorelement sei beispielsweise ein Element erwähnt, das aus einem flexiblen Element 4 aus ZrO₂-Porzellan 4, das ein Substrat, einen Kontaktteil 3 und eine Zwischenschicht 9 umfasst, und einem Element 1 besteht, wie in 1(a) gezeigt, worin das Element 1 kubische Kristalle in einem Anteil nicht unter 60% und nicht über 95% enthält. Konkret gesagt bedeutet das, einen Gehalt an kubischem Kristall im oben angegebenen Bereich zu erhalten, beispielsweise ist Yttriumoxid im Element 1 in einer Menge von 5 bis 7 Mol-%, vorzugsweise 5,5 bis 6,5 Mol-%, enthalten.
Beim ZrO₂-Sensorelement gemäß vorliegender Erfindung kann das Trägerelement eine relative Dichte (Schüttdichte/theoretische Dichte) von 95% oder darüber aufweisen und 75% oder mehr an kubischen Kristallen enthalten. Ein solches Trägerelement kann die Erosionsbeständigkeit des ZrO₂-Porzellans erhöhen. In diesem Fall enthält das Trägerelement Yttriumoxid in einer Menge von 6 bis 15 Mol-%, vorzugsweise 8 bis 10 Mol-%. In diesem Fall jedoch ist die Belastbarkeit des Trägerelements verringert, wodurch die Festigkeit des ZrO₂-Porzellans unzureichend sein kann. Demgemäß ist es vorzuziehen, das Trägerelement in Kombination mit einem Deckelement zu verwenden, das später beschrieben wird.
Die Festigkeit des ZrO₂-Sensorelements gemäß vorliegender Erfindung insgesamt kann erhöht werden, indem ein Deckelement 12 an einer Endfläche des Trägerelements 1 befesfigt wird, wobei es sich nicht um die Endfläche handelt, an der das flexible ZrO₂-Element 4 angeordnet ist, so dass das Deckelement 12 die Öffnung von Element 1 bedeckt, und das Deckelement 12 einstückig mit Element 1 verbunden wird, so dass ein im Deckelement 12 gebildetes Loch 13 mit dem Innenraum von Element 1 kommuniziert, wie in 7 gezeigt. Wenn das ZrO₂-Porzellan als Fluidsensor zu verwenden ist, ermöglicht es das Deckelement 12 kaum, dass Rauschen von außen in das schwingende Element gelangt. In diesem Fall ist es vorzuziehen, das Deckelement 12 aus tetragonalen Kristallen oder einer Mischphase aus kubischem Kristall und tetragonalem Kristall oder aus kubischem Kristall, tetragonalem Kristall und monoklinen Kristall zu bilden, um die Festigkeit des Sensors weiter zu erhöhen.
Ein ZrO₂-Sensorelement wie eine schwingende Platte enhält häufig Blei, um es als piezoelektrisches Material zu verwenden und um die Atmosphäre und die Diffusion von Substanzen einzustellen, die ein piezoelektrisches Material bilden, wenn das piezoelektrische Material gesintert wird. In einem solchen Fall ist es wahrscheinlicher, dass das ZrO₂ umgewandelt wird, und es ist wirksam, den oben beschriebenen Kontaktteil anzuordnen. Für das ZrO₂-Porzellan gemäß vorliegender Erfindung kann die Erosionsbeständigkeit weiter erhöht werden, indem der Kontaktteil (die Oberflächenschicht) mit einem säurebeständigen Harz, wie Polyesterharz oder einem Epoxyacrylatharz, Glas oder dergleichen bedeckt wird. Eintauchen, Aufspritzen, Aufstreichen und dergleichen können als Verfahren zum Bedecken erwähnt werden.
Das ZrO₂-Sensorelement gemäß vorliegender Erfindung kann ein piezoelektrisches/elektrostriktives Element umfassen, das auf einer Oberfläche des flexiblen Elements aus ZrO₂-Porzellan angeordnet ist, so dass es als Fluidsensor, Aktuator oder dergleichen eingesetzt werden kann. In einem solchen Fall ist das piezoelektrische/elektrostriktive Element auf dem Substrat (der zweiten Schicht) des flexiblen Elements aus ZrO₂-Porzellan angeordnet.
Ein Fluidsensor, bei dem das ZrO₂-Sensorelement gemäß vorliegender Erfindung eingesetzt wird, kann ein Trennelement 15 und ein Trägerelement 18 umfassen, wie in 8 gezeigt. Bei einem in 8 gezeigten Fluidsensor 16 sind das Trennelement 15 und das Trägerelement 18 so angeordnet, dass ein piezoelektrisches/elektrostriktives Element 17 und Elektrodenanschlüsse auf einer Oberfläche des flexiblen Elements aus ZrO₂-Porzellan 4 in einem gegenüber einem Fluid luftdichten Zustand angeordnet gehalten werden. Da das piezoelektrische/elektrostriktive Element 17 das flexible Element aus ZrO₂-Pozellan 4 zum Schwingen bringt, ist das Trennelement 15, das eingesetzt wird, um zu verhindern, dass das Trägerelement 18 mit dem piezoelektrischen/elektrostriktiven Element 17 in Kontakt gebracht wird, so angeordnet, dass es das piezoelektrische/elektrostriktive Element 17 umgibt. Mit den Elektrodenanschlüssen sind Leitungsdrähte 14 verbunden, die durch im Trägerelement 18 ausgebildeten Löchern nach außen verteilt sind. Die Löcher werden mit einem Kleber oder dergleichen luftdicht gehalten. Weiters ist eine Glasschicht 19 auf dem flexiblen Element aus ZrO₂-Porzellan 4 in einer Position ausgebildet, in der es mit dem Trennelement 15 in Kontakt steht. Diese Glasschicht 19 ist so ausgebildet, dass sie das Trennelement 15 über lange Zeit auf dem flexiblen Element aus ZrO₂-Porzellan 4 in einem luftdichten Zustand hält. Das heißt, bei einem Fluidsensor mit einer Konfiguration wie oben beschrieben wird der gesamte Sensor üblicherweise in einem Zustand verwendet, bei dem der Sensor in ein Fluid eingetaucht ist. Da in einem solchen Fall alle Teile mit Ausnahme der Teile, die vom Trennelement 15 und dem Trägerelement 18 luftdicht gehalten werden, mit dem Fluid in Kontakt gehalten werden, wird das Substrat bei langfristiger Verwendung auf der Oberfläche des flexiblen Elements aus ZrO₂-Porzellan 4, das sich außerhalb des Trennelements 15 befindet, mit dem Fluid in Kontakt gehalten und erodiert, wodurch die Beibehaltung der Luftdichtheit durch den Trennteil 15 nach langfristiger Verwendung abnimmt. Die Glasschicht 19 ist vorgesehen, um eine solche Situation zu verhindern.
Das Trennelement 15 unterliegt keiner speziellen Einschränkung, was seine Gestalt betrifft, und kann ein Blockelement sein, das einen quadratischen Querschnitt hat. Vom Standpunkt der Beibehaltung der Luftdichtheit ist es vorzuziehen, ein Element zu verwenden, das wie ein O-Ring mit einem kreisförmigen Querschnitt ist. Weiters besteht das Trennelement 15 vorzugsweise aus einem Material, das in Hinblick auf Luftdichtheit nicht nur Erosionsbeständigkeit gegen ein Fluid aufweist, sondern auch Dämpfungseigenschaft. Wenn das Trennelement 15 aus Dämpfungsmaterial besteht, bewirkt es die Unterdrückung unerwünschter Schwingungen des flexiblen Elements aus ZrO₂-Porzellan 4 und hat den Vorteil, die Genauigkeit des Sensors zu erhöhen. Außerdem ist das Trägerelement 18 weder in Bezug auf seine Gestalt noch sein Material eingeschränkt. Das Trägerelement 18 ist ausreichend wirksam, so lange es mit dem Trennelement 15 zusammenwirkt, um das flexible Element aus ZrO₂-Porzellan 4 und das zylindrische Element 1 zu halten und das piezoelektrische/elektrostriktive Element 17 und die Elektrodenanschlüsse gegenüber einem Fluid luftdicht zu halten. Ein Fluidsensor, der in den 9(a) und 9(b) gezeigt wird, hat beispielsweise eine Konfiguration, bei der ein Sensorelement, das aus einem flexiblen Element aus ZrO₂-Porzellan 4, einem zylindrischen Element 1, einem Deckelement 12, einem piezoelektrischen/elektrostriktiven Element 17 und Elektrodenanschlüssen besteht, von einem Trägerelement 18 aus Vinylchlorid, einem Trennelement 15, das aus einem O-Ring besteht, der aus Fluorkautschuk besteht, und einem ebenfalls aus Vinylchlorid bestehenden Klammerelement 20 eingeschlossen ist und durch eine Elastizität des Trennelements 15 gehalten wird. Diese Elemente werden fixiert, indem ein Schaftkörper 21 durch Löcher hindurchgeführt wird, die im Trägerelement 18 und im Klammerelement 20 ausgebildet sind. Vom Standpunkt der Festigkeit und der Erosionsbeständigkeit besteht der Schaftkörper 21 vorzugsweise aus einem Keramikmaterial oder einem Glasmaterial, er kann jedoch auch aus Vinylchlorid bestehen.
Um die Erosionsbeständigkeit des in 8 oder 9 gezeigten Fluidsensors zu verbessern, weist das Trägerelement 1 vorzugsweise eine relative Dichte (Schüttdichte/theoretische Dichte) nicht unter 95% auf und enthält kubische Kristalle in einem Anteil nicht unter 75%. Weiters besteht das flexible Element aus ZrO₂-Porzellan 4 vorzugsweise aus einem Substrat, einem Kontaktteil 3 und einer Zwischenschicht 9, die zwischen dem Substrat und dem Kontaktteil 3 angeordnet ist, wie in 8(b) gezeigt, und enthält einen kubischen Kristall in einem höheren Anteil als das Substrat und in einem geringeren als der Kontaktteil. Weiters umfasst der Fluidsensor 16 vorzugsweise ein Deckelement 12, das so an einer Endfläche des Elements 1 befestigt ist, bei der es sich nicht um die Endfläche handelt, an der das flexible Element aus ZrO₂-Porzellan 4 befestigt ist, dass es eine Öffnung des Elements 1 bedeckt, und das ein Loch 13 aufweist, das mit einem Innenraum des Elements 1 kommuniziert, wie in 8(b) gezeigt.
Wenn das ZrO₂-Sensorelement gemäß vorliegender Erfindung als Fluidsensor zu verwenden ist und das flexible Element aus ZrO₂-Porzellan eine Breite von 0,3 bis 0,5 mm aufweist, hat das flexible Element aus ZrO₂-Porzellan vorzugsweise eine Dicke von 10 bis 50 μm. In diesem Fall ist das Substrat vorzugsweise 5 bis 30 μm dick, und der Kontaktteil ist 5 bis 30 μm dick. Wenn die Zwischenschicht auszubilden ist, erhält sie vorzugsweise eine solche Konfiguration, dass sie eine Dicke von 5 bis 15 μm aufweist. Wenn diese Teile Dicken aufweisen, die die oben angegebenen Werte übersteigen, hat das flexible Element aus ZrO₂-Porzellan insgesamt eine große Dicke, wodurch Schwingungen unterdrückt werden. Wenn diese Teile Dicken aufweisen, die unter den oben angegebenen Bereichen liegen, ist die Festigkeit des ZrO₂-Porzellans für das Substrat unzureichend, die Erosionsbeständigkeit ist für den Kontaktteil unzureichend, und die Beibehaltung der Spannungsmäßigungsfunktion und Kontinuität zum Substrat und dem Kontaktteil ist für die Zwischenschicht unzureichend.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf ihre Beispiele detaillierter beschrieben, die nicht der Einschränkung dienen sollen.
Beispiel 1
Es wurde ein ZrO₂-Porzellan für einen Fluidsensor hergestellt, der aus einem zylindrischen Trägerelement und einer schwingenden Platte bestand, worin sich ein auf der schwingenden Platte angeordneter Kontaktteil mit einer Verbindungsschicht in Kontakt befand, die auf einem zylindrischen Element angeordnet war, wie in 1(b) gezeigt.
Zunächst wurden eine grüne Platte mit einer Dicke von 10 μm, die als schwingende Platte zu verwenden war, und eine grüne Platte mit einer Dicke von 330 μm hergestellt, die als Trägerelement zu verwenden war. Für die Herstellung der grünen Platten wurde ZrO₂ verwendet, das 2 bis 4 Mol-% Yttriumoxid enthielt.
Dann wurde eine Zwischenschicht, die aus einem ZrO₂ bestand, das 6 Mol-% Yttriumoxid enthielt, wurde durch Siebdrucken oder durch Grünplatten-Laminationsthermokompressionskleben auf einer Seite der grünen Platte für die schwingende Platte ausgebildet, die mit einer Säure in Kontakt zu bringen war. Die Zwischenschicht war 6 μm dick.
Ein Kontaktteil, der aus ZrO₂ bestand, das 8 Mol-% Yttriumoxid enthielt, wurde durch Siebdrucken oder Grünplatten-Laminationsthermokompressionkleben auf der Zwischenschicht ausgebildet, die auf der grünen Platte für die schwingende Platte ausgebildet war. Der Kontaktteil war 9 μm dick.
Eine Zwischenschicht, die aus einem ZrO₂ bestand, das 6 Mol-% Yttriumoxid enthielt, wurde durch Siebdrucken oder durch Grünplatten-Laminationsthermo kompressionskleben auf einer Endfläche der grünen Platte für das Trägerelement ausgebildet. Die Zwischenschicht war 25 μm dick.
Eine Verbindungsschicht, die aus ZrO₂ bestand, das 8 Mol-% Yttriumoxid enthielt, wurde durch Siebdrucken oder Grünplatten-Laminationsthermokompressionskleben auf der Zwischenschicht ausgebildet, die auf der grünen Platte für das Trägerelement ausgebildet war. Die Verbindungsschicht war 25 μm dick.
Eine grüne Trägerplatte wurde hergestellt, indem in der grünen Platte für das Trägerelement ein Durchgangsloch ausgebildet wurde.
Schließlich wurde die grüne Platte für die schwingende Platte mit der grünen Trägerplatte laminiert, so dass die grüne Platte für die schwingende Platte eine Öffnung der grünen Trägerplatte schloss, und die grünen Platten wurden 2 h lang bei 1.450°C gesintert, wodurch ein ZrO₂-Porzellan erhalten wurde.
Unter Verwendung des ZrO₂-Porzellans als Fluidsensor wurde untersucht, wie viele Tage vergangen waren, bis 40% Schwefelsäure bei 80°C auf eine Oberfläche der schwingenden Platte auf einer Seite gegenüber dem Trägerelement austraten.
Beispiel 2
Es wurde ein ZrO₂-Porzellan für einen Fluidsensor hergestellt, der aus einem zylindrischen Trägerelement und einer schwingenden Platte bestand, worin sich ein auf der schwingenden Platte angeordneter Kontaktteil mit einer Endfläche des Trägerelements in Kontakt befand, und eine Schicht, die eine relative Dichte (Schüttdichte/theoretische Dichte) nicht unter 95% aufwies und kubische Kristalle in einem Anteil nicht unter 75% enthielt, an Innenwänden des Trägerelements gebildet war, wie in 3 gezeigt.
Das ZrO₂-Porzellan war das gleiche wie in Beispiel 1, mit Ausnahme der Zwischenschicht und der Verbindungsschicht, die auf der Endfläche der grünen Platte für das Trägerelement in Beispiel 1 gebildet waren. Jedoch wurde an der Innenwand des Trägerelements nach den nachstehenden beschriebenen Verfahren ein Kontaktteil ausgebildet:
Zunächst wurde eine Zwischenschicht, die aus ZrO₂ bestand, das 6 Mol-% Yttriumoxid enthielt, durch Siebdrucken (Durchgangslochdrucken) oder Eintauchen gebildet. Auf der Zwischenschicht wurde auf die gleiche Weise wie oben beschrieben eine Verbindungsschicht ausgebildet, die aus ZrO₂ bestand, das 8 Mol-% Yttriumoxid enthielt. Die Zwischenschicht und die Verbindungsschicht waren 6 μm bzw. 13 μm dick.
Unter Verwendung des oben beschriebenen ZrO₂-Porzellans als Fluidsensor wurde untersucht, wie viele Tage vergangen waren, bis 40% Schwefelsäure bei 80°C auf eine Oberfläche der schwingenden Platte auf einer Seite gegenüber dem Trägerelement austraten.
Beispiel 3
Es wurde ein ZrO₂-Porzellan hergestellt, das als Fluidsensor zu verwenden war, der aus einem zylindrischen Trägerelement und einer schwingenden Platte bestand, worin die schwingende Platte mit einer Endfläche des Trägerelements verbunden wurde, um eine Öffnung des zylindrischen Elements zu schließen, und eine Schicht, die eine relative Dichte (Schüttdichte/theoretische Dichte) nicht unter 95% aufwies und kubische Kristalle in einem Anteil nicht unter 75% enthielt, an Innenwänden eines Raums ausgebildet wurde, der aus dem zylindrischen Element und der schwingenden Platte gebildet wurde, wie in 4 gezeigt.
Zunächst wurden eine grüne Platte für eine schwingende Platte und eine grüne Platte für das Trägerelement hergestellt. Die Dicken und der Gehalt an Yttriumoxid der grünen Platten waren die gleichen wie in Beispiel 1.
Ein Durchgangsloch wurde in der grünen Platte für das Trägerelement ausgebildet, die grüne Platte für die schwingende Platte wurde so mit der grünen Trägerplatte aufeinander laminiert, dass die grüne Platte für die schwingende Platte eine Öffnung der grünen Trägerplatte schloss, und die grünen Platten wurden 2 h lang bei 1.450°C gesintert.
Schließlich wurden eine Zwischenschicht und ein Kontaktteil durch Siebdrucken (Durchgangslochdrucken) oder Eintauchen an Innenwänden eines Raums ausgebildet, der aus dem Trägerelement und der schwingenden Platte bestand, und ein ZrO₂-Porzellan wurde durch Sintern der Elemente erhalten. Die Dicken der Zwischenschicht und des Kontaktteils, der Yttriumoxidgehalt und die Sinterbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1.
Unter Verwendung des oben beschriebenen ZrO₂-Porzellans als Fluidsensor wurde untersucht, wie viele Tage vergangen waren, bis 40% Schwefelsäure bei 80°C auf eine Oberfläche der schwingenden Platte auf einer Seite gegenüber dem Trägerelement austraten.
Beispiel 4
Es wurde ein ZrO₂-Porzellan hergestellt, das als Fluidsensor zu verwenden ist, der aus einem zylindrischen Trägerelement und einer schwingenden Platte bestand, worin die schwingende Platte aus einem Kontaktteil bestand und die schwingende Platte an eine Endfläche des Trägerelements angefügt wurde, um eine Öffnung des Trägerelements in einem Zustand zu schließen, in dem sich eine Verbindungsschicht, die auf dem Trägerelement ausgebildet war, in Kontakt mit der schwingenden Platte befand, wie in 2(b) gezeigt.
Zunächst wurden eine grüne Platte für eine schwingende Platte und eine grüne Platte für das Trägerelement hergestellt. Die Dicke und der Yttriumoxidgehalt der grünen Platte für das Trägerelement waren die gleichen wie in Beispiel 1. Die grüne Platte für die schwingende Platte war 20 μm dick. Die grüne Platte für die schwingende Platte bestand aus ZrO₂, das 8 Mol-% Yttriumoxid enthielt.
Eine Zwischenschicht und eine Verbindungsschicht wurden an einer Endfläche der grünen Platte für das Trägerelement ausgebildet, wie in Beispiel 1. Die Zwischenschicht und die Verbindungsschicht waren jeweils 25 μm dick.
Ein Durchgangsloch wurde in der grünen Platte für das Trägerelement ausgebildet, wodurch eine grüne Trägerplatte hergestellt wurde.
Schließlich wurde die grüne Platte für die schwingende Platte mit der grünen Trägerplatte so aufeinander laminiert, dass die grüne Platte für die schwingende Platte eine Öffnung der grünen Trägerplatte schloss und die grünen Platten 2 h lang bei 1.450°C gesintert wurden, wodurch ein ZrO₂-Porzellan erhalten wurde.
Unter Verwendung des oben beschriebenen ZrO₂-Porzellans als Fluidsensor wurde untersucht, wie viele Tage vergangen waren, bis 40% Schwefelsäure bei 80°C auf eine Oberfläche der schwingenden Platte auf einer Seite gegenüber dem Trägerelement austraten.
Beispiel 5
Es wurde ein ZrO₂-Porzellan hergestellt, das als ein Fluidsensor zu verwenden war, der aus einem zylindrischen Trägerelement, einer schwingenden Platte und einem Deckelement bestand, wie in 7 gezeigt. Bei einem in 7 gezeigten ZrO₂-Porzellan 5 wies eine schwingende Platte 4 ein Substrat, einen Kontaktteil 3 und eine Zwischenschicht 9 auf, die zwischen dem Substrat und dem Kontaktteil gebildet war und kubische Kristalle in einem höheren Anteil als das Substrat und einem geringeren Anteil als der Kontaktteil enthielt. Weiters wurde ein Deckelement 12 an einer Endfläche des Trägerelements 1 befestigt, die nicht eine Endfläche war, an der die schwingende Platte 4 befestigt wurde, so dass das Deckelement 12 eine Öffnung des Elements 1 schloss und ein Loch 13 aufweist, das mit einem Innenraum des Trägerelements 1 kommuniziert. Weiters wies das Element 1 eine relative Dichte (Schüttdichte/theoretische Dichte) nicht unter 95% auf und enthielt kubische Kristalle in einem Anteil nicht unter 75%, ebenso wie Kontaktteil 3.
Wie in Beispiel 1 wurden eine Zwischenschicht, die 6 Mol-% Yttriumoxid enthielt, und ein Kontaktteil, der 8 Mol-% Yttriumoxid enthielt, auf einer grünen Platte für eine schwingende Platte ausgebildet, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde.
Eine grüne Platte für ein Trägerelement und eine grüne Platte für ein Deckelement wurden unter Einsatz eines ZrO₂ hergestellt, das 2 bis 4 Mol-% Yttriumoxid enthielt.
Ein Durchgangsloch wurde in der grünen Platte für das Trägerelement ausgebildet, um eine grüne Trägerplatte herzustellen, und ein Loch wurde auch in der grünen Platte für das Deckelement ausgebildet.
Die grüne Platte für die schwingende Platte wurde so mit der grünen Trägerplatte aufeinander laminiert, dass die grüne Platte für die schwingende Platte eine Öffnung der grünen Trägerplatte schloss, die grüne Platte für das Deckelement wurde darauf laminiert, um die andere Öffnung der grünen Trägerplatte zu schließen, und diese Elemente wurden bei 1.450°C 2 h lang gesintert, wodurch ein ZrO₂-Porzellan erhalten wurde.
Unter Verwendung des oben beschriebenen ZrO₂-Porzellans als Fluidsensor wurde untersucht, wie viele Tage vergangen waren, bis 40% Schwefelsäure bei 80°C auf eine Oberfläche der schwingenden Platte auf einer Seite gegenüber dem Trägerelement austraten.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde ein ZrO₂-Porzellan für einen Fluidsensor hergestellt, indem ein zylindrisches Trägerelement und eine schwingende Platte verwendet wurden, die beide aus einem ZrO₂ bestanden, das 3 Mol-% Yttriumoxid enthielt, es wurde tatsächlich als Fluidsensor verwendet und untersucht, wie viele Tage vergangen waren, bis 40% Schwefelsäure bei 80°C auf eine Oberfläche der schwingenden Platte auf einer Seite gegenüber dem Trägerelement austraten.
Während das in Vergleichsbeispiel 1 hergestellte ZrO₂-Porzellan es zuließ, dass 40% Schwefelsäure bei 80°C austraten, nachdem 5 bis 30 Tage vergangen waren, ließen es die in den Beispielen hergestellten ZrO₂-Porzellane auch nach 120 oder mehr Tagen nicht zu, dass 40% Schwefelsäure bei 80°C austrat.
Das ZrO₂-Sensorelement gemäß vorliegender Erfindung kann kaum erodiert werden und weist hohe Festigkeit auf, was auf seine kristalline Struktur zurückzuführen ist, worin ein Abschnitt, der mit einer Flüssigkeit oder einem den Flüssigkeitsdampf enthaltenden Gas in Kontakt zu bringen ist, aus kubischen Kristallen besteht. Demgemäß lässt es das ZrO₂-Sensorelement nicht zu, dass eine Flüssigkeit wie Schwefelsäure an Oberfläche der schwingenden Platte auf einer Seite gelangt, die der Oberfläche gegenüberliegt, wo Kontakt mit der Schwefelsäure besteht, auch wenn es als Fluidsensor oder dergleichen verwendet wird, wodurch die Haltbarkeit von Geräten verlängert werden kann, bei denen flexible Elemente aus ZrO₂-Porzellan verwendet werden. Das ZrO₂-Sensorelement gemäß vorliegender Erfindung kann eine bessere Belastbarkeit aufweisen, wenn eine zweite Schicht aus tetragonalen Kristallen oder einer Mischphase besteht, die aus kubischen Kristallen und tetragonalen Kristallen oder aus kubischen Kristallen, tetragonalen Kristallen und monoklinen Kristallen besteht.

Claims

Zirkondioxid-Keramiksensorelement zur Verwendung in Kontakt mit einer Flüssigkeit, umfassend ein Zirkondioxid-Trägerelement (1) und ein flexibles Zirkondioxidelement (4), wobei das flexible Element (4) vom Trägerelement gehalten wird und eine flexible Platte umfasst, die bei der Verwendung mit der Flüssigkeit in Kontakt steht, worin die flexible Platte eine mehrlagige Struktur aufweist, die zumindest eine Oberflächenschicht (3; 8) die bei der Verwendung mit der Flüssigkeit in Kontakt steht und aus einem ersten Zirkondioxidmaterial besteht, das eine relative Dichte (Schüttdichte/theoretische Dichte) von nicht weniger als 95% aufweist und kubische Kristalle in einem Anteil von nicht weniger als 75% bezogen auf den Gehalt an kubischen Kristallen und tetragonalen Kristallen enthält, bestimmt als Verhältnis zwischen den Intensitäten der Haupt-Beugungsröntgenstrahlen von den Kristallen, sowie eine zweite Schicht aufweist, die aus einem zweiten Zirkondioxidmaterial besteht, das aus tetragonalen Kristallen oder einer Mischkristallphase besteht, die aus kubischen und tetragonalen Kristallen oder aus kubischen, tetragonalen und monoklinen Kristallen besteht.
Zirkondioxid-Keramiksensorelement nach Anspruch 1, worin die mehrlagige Struktur eine Zirkondioxid-Zwischenschicht (9) zwischen der Oberflächenschicht (3) und der zweiten Schicht umfasst.
Zirkondioxid-Keramiksensorelement nach Anspruch 1 oder 2, worin sich zumindest die Oberflächenschicht (3) über das Trägerelement (1) erstreckt und eine Verbindungsschicht (6) aus einem Zirkondioxidmaterial vorhanden ist, die eine relative Dichte (Schüttdichte/theoretische Dichte) von nicht weniger als 95% aufweist und kubische Kristalle in einem Anteil von nicht weniger als 75% enthält, wobei die Verbindungsschicht (6) mit der Oberflächenschicht verbunden ist und sich zwischen der Oberflächenschicht und dem Trägerelement befindet.
Zirkondioxid-Keramiksensorelement nach Anspruch 3, worin eine Zirkondioxid-Zwischenschicht (9) vorhanden ist, die mit der Verbindungsschicht (6) und dem Trägerelement verbunden ist und einen Gehalt an kubischen Kristallen aufweist, der über jenem des Materials der zweiten Schicht und dem Material des Trägerelements (1) und unter jenem des Materials der Oberflächenschicht (3) und des Materials der Verbindungsschicht (6) liegt.
Zirkondioxid-Keramiksensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Trägerelement (1) eine Öffnung durch dieses hindurch aufweist, die an einem Ende durch die flexible Platte geschlossen ist.
Zirkondioxid-Keramiksensorelement nach Anspruch 5, worin die Oberflächenschicht (8) der mehrlagigen Struktur der Öffnung zugewandt ist und das Trägerelement (1) eine seine Öffnung begrenzende Oberflächenschicht, die aus einem Zirkondioxidmaterial besteht, das eine relative Dichte (Schüttdichte/theoretische Dichte) von nicht weniger als 95% aufweist und kubische Kristalle in einem Anteil von nicht weniger als 75% enthält, und eine Zwischenschicht (9) zwischen dem Trägerelement (1) und seiner Oberflächenschicht aufweist, die aus Zirkondioxid besteht, das kubische Kristalle in einem Anteil enthält, der über jenem des Trägerelements (1) und unter jenem seiner Oberflächenschicht liegt.
Zirkondioxid-Keramiksensorelement nach Anspruch 5 oder 6, worin ein Deckelement (12) am gegenüberliegenden Ende der Öffnung des Trägerelements angeordnet und einstückig mit diesem verbunden ist, so dass es die Öffnung teilweise schließt, wobei ein Loch (13) des Deckelements mit der Öffnung kommuniziert.
Zirkondioxid-Keramiksensorelement nach Anspruch 7, worin das Deckelement (12) aus einem Material besteht, das aus tetragonalen Kristallen oder aus einer Mischkristallphase besteht, die aus kubischen und tetragonalen Kristallen oder kubischen, tetragonalen und monoklinen Kristallen besteht.
Zirkondioxid-Keramiksensorelement nach Anspruch 4, worin die Zwischenschicht (9) kubische Kristalle in einem Anteil von nicht unter 60% und nicht über 95% enthält.
Zirkondioxid-Keramiksensorelement nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Trägerelement einen Körper aus Zirkondioxidmaterial umfasst, der aus tetragonalen Kristallen oder einer Mischkristallphase besteht, die aus kubischen und tetragonalen Kristallen oder kubischen, tetragonalen und monoklinen Kristallen besteht.
Zirkondioxid-Keramiksensorelement nach Anspruch 10, worin sich die Oberflächenschicht über eine Oberfläche der zweiten Schicht erstreckt und die Dicke der Oberflächenschicht im Bereich von 0,2- bis 2-fachen der Dicke des dünnsten Teils der zweiten Schicht liegt.
Zirkondioxid-Keramiksensorelement zur Verwendung in Kontakt mit einer Flüssigkeit, umfassend ein Zirkondioxid-Trägerelement (1) und ein flexibles Zirkondioxidelement (4), wobei das flexible Element (4) vom Trägerelement gehalten wird und eine flexible Platte umfasst, die bei der Verwendung mit der Flüssigkeit in Kontakt steht, worin das Trägerelement (1) ein zylindrisches Element ist, das eine Öffnung aufweist, die von der flexiblen Platte verschlossen wird, worin die flexible Platte zumindest eine Oberflächenschicht aufweist, die bei der Verwendung mit der Flüssigkeit in Kontakt steht und aus einem ersten Zirkondioxidmaterial besteht, das eine relative Dichte (Schüttdichte/theoretische Dichte) von nicht weniger als 95% aufweist und kubische Kristalle in einem Anteil von nicht weniger als 75% bezogen auf den Gehalt an kubischen Kristallen und tetragonalen Kristallen enthält, bestimmt als Verhältnis zwischen Intensitäten der Haupt-Beugungsröntgenstrahlen von den Kristallen, und worin das Trägerelement aus einem zweiten Zirkondioxidmaterial besteht, das aus tetragonalen Kristallen oder aus einer Mischkristallphase besteht, die aus kubischen und tetragonalen Kristallen oder kubischen, tetragonalen und monoklinen Kristallen besteht.
Zirkondioxid-Keramiksensorelement nach Anspruch 12, worin sich die Oberflächenschicht über das Trägerelement (1) erstreckt und eine Verbindungsschicht (6) aus einem Zirkondioxidmaterial vorhanden ist, das eine relative Dichte (Schüttdichte/theoretische Dichte) von nicht weniger als 95% aufweist und kubische Kristalle in einem Anteil nicht unter 75% enthält, wobei die Verbindungsschicht (6) mit der Oberflächenschicht verbunden ist und sich zwischen der Oberflächenschicht und dem Trägerelement befindet.
Zirkondioxid-Keramiksensorelement nach Anspruch 13, worin eine Zirkondioxid-Zwischenschicht (9) vorhanden ist, die mit der Verbindungsschicht (6) und dem Trägerelement verbunden ist und einen Gehalt an kubischen Kristallen aufweist, der höher als jener des Materials der zweiten Schicht und niedriger als jener des Materials der Oberflächenschicht (3) und des Materials der Verbindungsschicht (6) ist.
Zirkondioxid-Keramiksensorelement nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem ein piezoelektrisches/elektrostriktives Element auf einer Oberfläche der flexiblen Platte angeordnet ist.
Zirkondioxid-Keramiksensorelement nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das flexible Element Blei enthält.
Fluidsensorvorrichtung zum Abfühlen einer Eigenschaft eines Fluids, das ein Zirkondioxid-Keramiksensorelement nach einem der vorangegangenen Ansprüche aufweist.
Fluidsensorvorrichtung zum Abfühlen einer Eigenschaft eines Fluids, das ein Zirkondioxid-Keramiksensorelement nach Anspruch 15 aufweist, worin das piezoelektrische/elektrostriktive Element Elektroden auf beiden Seiten des piezoelektrischen Films aufweist und auf der dem Trägerelement gegenüberliegenden Fläche des flexiblen Zirkondioxidelements (4) angeordnet ist, Elektrodenanschlüsse auf dem flexiblen Zirkondioxidelement (4) auf seiner gegenüberliegenden Seite angeordnet sind, ein Deckelement (18) ohne Kontakt mit diesem durch ein Trennelement (15), das auf der gegenüberliegenden Oberfläche des flexiblen Elements (4) angeordnet ist, in Position relativ zum flexiblen Zirkondioxidelement (4) gehalten wird, so dass es das piezoelektrische/elektrostriktive Element umgibt, und eine Glasschicht, die auf der gegenüberliegenden Oberfläche (19) des flexiblen Zirkondioxidelements (4) ausgebildet ist, vom Trennelement (15) berührt wird.
Verwendung eines flexiblen Zirkondioxid-Keramikelements (4) in Kontakt mit einem Medium, das Wasser oder eine Wasser oder Dampf enthaltende Atmosphäre ist, worin das Element (4) eine mehrlagige Struktur aufweist, die eine Oberflächenschicht, die gegenüber dem Medium freiliegt und aus einem Material besteht, das eine relative Dichte (Schüttdichte/theoretische Dichte) von nicht weniger als 95% aufweist und kubische Kristalle in einem Anteil von nicht weniger als 75% in Bezug auf den Gehalt an kubischen Kristallen und tetragonalen Kristallen enthält, bestimmt als Verhältnis zwischen Intensitäten der Haupt-Beugungsröntgenstrahlen von den Kristallen, sowie eine zweite Schicht aufweist, die aus tetragonalen Kristallen oder aus einer Mischkristallphase besteht, die aus tetragonalen Kristallen oder aus einer Mischkristallphase aus kubischen und tetragonalen Kristallen oder aus kubischen, tetragonalen und monoklinen Kristallen besteht.
Verwendung nach Anspruch 19, worin das Medium sauer ist.