DE69923196T2

DE69923196T2 - Waschmittelgranulate

Info

Publication number: DE69923196T2
Application number: DE69923196T
Authority: DE
Inventors: Teruaki Toyonaka TATSUNO; Timothy Richard HARTSHORN; Kevin Norwood; R. Paul MORT; Scott David BOHLEN; Matthew Steven GABRIEL; Rinko Chuo-ku KATSUDA; Ongcoy Noe Higashinada-ku HIDALGO
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1998-09-25
Filing date: 1999-09-20
Publication date: 2005-12-29
Anticipated expiration: 2019-09-21
Also published as: ES2237161T3; EP1115819A1; WO2000018856A1; ATE286960T1; JP2002525417A; PH11999002387B1; CA2344997C; BR9914050A; AU6257099A; CA2344997A1; DE69923196D1; IN243977B; BR9914050B1; EP1115819B1; CN1328597A; US6635610B1; IN2001DE00197A

Description

Technisches Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft Detergensgranalien oder -tabletten, umfassend zwei oder mehrere granuläre Komponenten und anionische Tenside, die in dieser Granalie oder Tablette in einer solchen Weise umfaßt sind, daß eine verbesserte Abgabe an die Waschlauge, eine verminderte Rückstandsbildung auf den Textilien oder in der Waschmaschine und eine verbesserte Produkterscheinungsform erhalten werden, während eine gute Reinigungsleistung vorgesehen wird.
Hintergrund der Erfindung
Um die Bedürfnisse der Verbraucher zu erfüllen, sollte ein Reinigungsmittel nicht nur eine gute Reinigung vorsehen, sondern das Produkt sollte zum Beispiel auch geeignete ästhetische Eigenschaften, gute Fließeigenschaften, ein hinreichende Dispensierung und eine gute Auflösung im Waschwasser aufweisen. Außerdem ist es wichtig, daß dieselbe Produktqualität und Reinigung während der Lebensdauer des Produkts vorgesehen wird, und folglich, daß das Produkt nicht nur stabil ist, sondern auch daß es bei jeder Anwendung einheitlich dosiert werden kann.
Es ist festgestellt worden, daß eine einheitlichere Dosierung von Detergenswirkstoffen erreicht werden kann, falls die Wirkstoffe in Granalien mit einer ähnlichen Teilchengröße vorliegen. Es ist auch festgestellt worden, daß dies zum Gesamtbild des Produkts beiträgt. Insbesondere ist festgestellt worden, daß, wenn die Anzahl der granulären Komponenten einer Zusammensetzung verringert wird, und daß somit zum Beispiel verschiedene Detergenskomponenten in dieselbe Granalie eingebracht werden, eine verbesserte einheitliche Dosierung an die Waschlauge erhalten wird.
Jedoch haben die Erfinder festgestellt, daß bestimmte Detergensbestandteile, welche erforderlich sind, um eine gute Reinigungsleistung vorzusehen, Probleme aufwerfen können, wenn sie in derselben Granalie miteinander vermischt werden. Sie stellten insbesondere fest, daß das Produkt dazu neigt, zu gelieren und Rückstände auf Textilien und in der Maschine zu hinterlassen, wenn allgemein verwendete Detergenswirkstoffe miteinander vermischt werden, um eine Granalie oder Tablette zu erzeugen.
Sie stellten überraschenderweise fest, daß dies insbesondere auftritt, wenn anionische Sulfattenside und anionische Sulfonattenside miteinander formuliert werden. Granalien, die Mischungen dieser Tenside enthalten, neigen dazu, Gele zu bilden, welche sich nicht hinreichend dispensieren oder auflösen. Dies hat nicht nur Geweberückstände und Rückstände in der Waschmaschine zur Folge, sondern bewirkt auch, daß die Tenside nicht wirksam sind oder vollständig an die Waschlauge abgegeben werden und auch daß andere Detergenswirkstoffe in dem gelierenden Tensidgemisch eingeschlossen werden können und folglich nicht wirksam oder vollständig an die Waschlauge abgegeben werden.
WO 96/38530 beschreibt Detergenszusammensetzungen, umfassend Extrudate, die 0 bis weniger als 15 Gew.-% Tenside und nichtextrudierte Komponenten, enthaltend mindestens 1 Gew.-% Tensid, enthalten.
Die Erfinder haben nun festgestellt, daß, wenn nur geringe Mengen von anionischen Sulfattensiden und anionischen Sulfonattensiden vermischt werden oder vorzugsweise überhaupt nicht vermischt werden, diese Probleme vermindert werden oder sogar vermieden werden können. Dann können sowohl anionische Sulfonattenside als auch anionische Sulfattenside in den Formulierungen verwendet werden, was für eine verbesserte Reinigungsleistung und ein verbessertes Schaumprofil erforderlich sein kann. Sie stellten fest, daß dies am wirksamsten dadurch erreicht werden kann, daß eine Detergensgranalie formuliert wird, die verschiedene teilchenförmige Komponenten umfaßt, wobei die Sulfonat- und Sulfattenside in einem verringerten Ausmaß miteinander vermischt sind, oder wobei sogar am meisten bevorzugt wird, daß keine Komponente sowohl anionische Sulfattenside als auch anionische Sulfonattenside umfaßt.
Außerdem haben die Erfinder festgestellt, daß andere Detergensbestandteile, wie wasserunlösliche Builder, anorganische Salze und polymere Builder, abhängig davon, wie sie in die Formulierung eingemischt sind, hinsichtlich der Dispensierung oder Auflösung ebenso Probleme hervorrufen können. Insbesondere wurde festgestellt, daß Zeolith, Carbonatsalze und polymere Polycarboxylate Probleme hervorrufen. Die Erfinder fanden auch einen Weg, um diese möglicherweise Schwierigkeiten hervorrufenden Bestandteile in der Komponente der Detergensgranalie zu formulieren, um die Dispensierung, Auflösung und Leistungsfähigkeit der einzelnen Detergenswirkstoffe zu optimieren.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Formulierung von bekannten Detergenswirkstoffen bereit, um allgemein eine verbesserte Leistungsfähigkeit, Abgabe, Dosierung und Erscheinungsform des Produkts vorzusehen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt eine Detergensgranalie bereit, umfassend ein anionisches Tensidsystem, das ein anionisches Sulfattensid und ein anionisches Sulfonattensid umfaßt, sowie weitere detergenswirksame Bestandteile, wobei die Granalie mindestens eine erste und eine zweite teilchenförmige Komponente und wahlweise ein Bindemittel umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von anionischem Sulfattensid zu anionischem Sulfonattensid in den teilchenförmigen Komponenten und in dem wahlweisen Bindemittel weniger als 1:4 oder mehr als 4:1 oder vorzugsweise sogar weniger als 1:5 oder mehr als 5:1 beträgt.
Vorzugsweise wird kein anionisches Sulfat- und Sulfonattensid in derselben teilchenförmigen Komponente innig miteinander vermischt, und folglich umfaßt die Detergensgranalie vorzugsweise keine teilchenförmigen Komponenten, die sowohl anionische Sulfattenside als auch anionische Sulfonattenside enthalten.
Es ist festgestellt worden, daß diese Granalie hinsichtlich der Gelbildung oder Dispensierung oder Auflösung und des Rückstands weniger Probleme hervorruft.
Die Erfindung stellt auch Detergensgranalien bereit, umfassend spezielle teilchenförmige Komponenten, die ein spezifisches Verhältnis von anionischem Sulfonattensid zu polymerem Buildermaterial und/oder zu wasserunlöslichem Buildermaterial enthalten; und die Erfindung stellt auch Granalien bereit, umfassend Komponenten, die ein spezifisches Verhältnis von anionischem Sulfattensid zu anorganischen Trägersalzen und/oder polymerem Buildermaterial umfassen.
Die Erfindung stellt auch Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Granalien und Detergenszusammensetzungen, bestehend im wesentlichen aus der Granalie, bereit.
Die Komponenten, so wie hierin beschrieben, können auch in einer Detergenstablette vorliegen. Durch Verringerung des Ausmaßes der Vermischung von anionischem Sulfattensid und anionischem Sulfonattensid in den Komponenten der Tablette wird eine verminderte Gelbildung und ein verringerter Geweberückstand sowie eine verbesserte Auflösung oder Dispensierung der Tablette in der Waschlauge erreicht.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäße Detergensgranalie oder -tablette umfaßt mindestens zwei teilchenförmige Komponenten, welche mindestens zwei detergenswirksame Bestandteile umfassen. Die teilchenförmigen Komponenten können als vorgebildete teilchenförmige Komponenten, gebildet aus den (mindestens zwei) Detergenswirkstoffen hierin, definiert werden.
Geeignete vorgebildete teilchenförmige Komponenten können durch ein Sprühtrocknungs-, Agglomerations-, Marumerisations-, Extrusions- oder Komprimierungsverfahren gebildet worden sein, wobei alle diese Verfahren zur Kombination von Detergensbestandteilen auf dem Fachgebiet hinreichend bekannt sind. Es kann bevorzugt werden, daß bestimmte Bestandteile mittels Sprühtrocknen und andere mittels Agglomeration oder Extrusion vorher verarbeitet werden. So kann insbesondere bevorzugt werden, daß mindestens eine der vorgebildeten teilchenförmigen Komponenten eine geblasenes Pulverteilchen ist, das aus Sprühtrocknungsprozessen erhalten wird, und daß mindestens eine Komponente ein Agglomerat oder Extrudat ist.
Geeignete Sprühtrocknungsverfahren zur Bildung solcher vorgebildeten teilchenförmigen Komponenten sind zum Beispiel in EP-A-763594 oder EP-A-437888 beschrieben. Geeignete Verfahren zur Bildung von vorgebildeten teilchenförmigen Komponenten, welche Agglomerate darstellen, sind zum Beispiel in WO 93/25378, EP-A-367339, EP-A-420317 oder EP-A-506184 beschrieben; und geeignete Verfahren zur Bildung von vorgebildeten teilchenförmigen Komponenten durch Extrusion sind zum Beispiel in WO 91/02047 beschrieben.
Für die Zwecke der Erfindung können die Bestandteile in einer einzelnen teilchenförmigen Komponente folglich als eine innige Vermischung miteinander angesehen werden, während für die Zwecke der Erfindung die Bestandteile von einer teilchenförmigen Komponente nicht als eine innige Vermischung mit den Bestandteilen von einer anderen teilchenförmigen Komponente angesehen werden.
Die erste teilchenförmige Komponente umfaßt typischerweise ein Trägermaterial, gewählt aus anorganischen Salzen, wasserlöslichem Buildermaterial und wasserunlöslichem Buildermaterial oder Mischungen hiervon. Das Verhältnis des anionischen Sulfonattensids zu dem wasserunlöslichen Buildermaterial in der Komponente beträgt vorzugsweise weniger als 1:5 oder mehr als 5:1 oder sogar weniger als 1:6 oder mehr als 6:1.
Die zweite teilchenförmige Komponente umfaßt ein Trägermaterial, gewählt aus anorganischen Salzen, wasserlöslichem Buildermaterial und wasserunlöslichem Buildermaterial oder Mischungen hiervon, mit der Maßgabe, daß das Verhältnis des anionischen Sulfattensids zu dem anorganischen Salz in der Komponente weniger als 1:5 oder mehr als 5:1 oder vorzugsweise mehr als 10:1 beträgt.
Die Granalie oder Tablette kann auch Teilchen umfassen, die keine vorgebildeten teilchenförmigen Komponenten, wie hierin definiert, sind, aber zum Beispiel teilchenförmige Rohmaterialien sind. Es kann bevorzugt werden, daß die Granalie oder Tablette teilchenförmige Builder, wie organische oder anorganische Salze oder Säuren, insbesondere teilchenförmige polymere oder monomere Polycarbonsäuren oder Salze hiervon, Silicate, anorganische Salze, wie Alkalinitätsquellen und Füllstoffsalze sowie Buildersalze, organische und anorganische Bleichmittelteilchen, wie Percarbonatsalze und Perboratsalze, Bleichaktivatoren und auch Enzyme und Duftstoffe umfaßt. Ebenfalls eingeschlossen sind vorzugsweise Efferveszenzkomponenten wie organische Säuren und Carbonatsalze. Es kann jedoch bevorzugt werden, daß die Duftstoffe und Enzyme, aber auch die Bleichaktivatoren und Efferveszenzkomponenten als eine oder mehrere vorgebildete teilchenförmige Komponenten vorliegen, die folglich mehr als einen Bestandteil enthalten. Die Granalie oder Tablette kann auch flüssige Komponenten umfassen, welche auch als Bindemittel, wie hierin beschrieben, nützlich sein können.
Die teilchenförmigen Komponenten und die wahlweisen anderen teilchenförmigen Bestandteile oder Rohmaterialien (welche nicht mehr als zwei wirksame Bestandteile enthalten) können durch irgendein bekanntes Verfahren, aber vorzugsweise unter Anwendung eines Granulationsverfahrens, wobei nur ein verminderter Druck oder kein zusätzlicher Druck verwendet wird, zu der Granalie geformt werden.
Die teilchenförmigen Komponenten, wie hierin beschrieben, sollten folglich vorzugsweise in einer solchen Weise vermischt werden, daß die Bestandteile einer Komponente nicht eine innige Vermischung mit den Bestandteilen der anderen Komponente bilden. Folglich sollten die Komponenten vorzugsweise nicht in einer solchen Weise vermischt werden, daß sie eine Komponente bilden, sondern derart, daß im wesentlichen alle Bestandteile in dem Kern jeder teilchenförmigen Komponente, mehr bevorzugt in der Komponente als ein Ganzes, insofern teilchenförmige Komponenten bleiben.
Um dies zu erreichen, wird bevorzugt, ein Verfahren anzuwenden, bei dem ein Mischer mit mäßiger oder niedriger Scherung verwendet wird. So können Mischer mit einer höheren Scherung, wie der Lodige CB-Mischer, verwendet werden, aber vorzugsweise werden Mischer mit einer niedrigen Scherung verwendet, welche nachstehend als Mischer mit niedriger oder mäßiger Scherung beschrieben werden.
In einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Granalie wird ein erster Zufuhrstrom von Detergensbestandteilen, welche eine oder mehrere der teilchenförmigen Komponenten enthalten können, in den Mischer eingeleitet, und zusätzlich wird ein zweiter Zufuhrstrom von Detergensbestandteilen, welche eine oder mehrere der teilchenförmigen Komponenten enthalten können, in den Mischer eingebracht, wobei vorzugsweise auch ein Bindemittel in dem Mischer vorhanden ist. Das Bindemittel kann über einen dritten Strom direkt in den Mischer eingeleitet werden, oder es kann mit den teilchenförmigen Komponenten und den anderen Bestandteilen in Kontakt gebracht werden, bevor einer oder beide der Zufuhrströme in den Mischer eintreten. Wenn der Mischer in verschiedene Zonen unterteilt ist, können die drei Komponenten in dieselbe Zone eingebracht werden oder können wahlweise in verschiedene Zonen eingebracht werden. In einem bevorzugten Verfahren wird das Teilchen vor der Zugabe des Bindemittels vorgemischt.
Der Mischer mit einer mäßigen bis niedrigen Scherung, welcher verwendet wird, um die Granalie oder Tablette hierin herzustellen, kann zum Beispiel ein Lodige KM Mischer (Warenzeichen) (Pflugscharmischer) mit mäßiger Geschwindigkeit oder ein durch Fukae hergestellter Mischer, ein Drais Schugi-Mischer oder ein Mischer ähnlicher Marken sein, der nur mit einer mäßigen bis niedrigen Scherung mischt. Der Lodige KM Mischer (Pflugscharmischer) mit mäßiger Geschwindigkeit, welcher ein bevorzugter Mischer zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist, umfaßt einen horizontalen hohlen statischen Zylinder mit einer zentral befestigten, rotierenden Achse, um die herum mehrere pflugförmige Flügelblätter befestigt sind. Vorzugsweise rotiert die Achse bei einer Geschwindigkeit von etwa 15 UpM bis etwa 140 UpM und mehr bevorzugt von etwa 80 UpM bis etwa 120 UpM. Das Zermahlen oder Pulverisieren wird durch Messer erreicht, deren Größe im allgemeinen kleiner ist als die der rotierenden Achse und die vorzugsweise bei etwa 3.600 UpM arbeiten. Andere Mischer von ähnlicher Beschaffenheit, welche zur Verwendung in dem Verfahren geeignet sind, schließen den Lodige Ploughshare^TM Mischer und den Drais^® K-T 160 Mischer ein. Im allgemeinen ist die Scherung nicht größer als die Scherung, welche durch einen Lodige KM Mischer bei der Höchstgeschwin digkeit der Pflugscharblätter unterhalb von 10 m/s oder sogar unterhalb von 8 m/s oder sogar weniger erzeugt wird.
Vorzugsweise liegt die mittlere Verweilzeit der verschiedenen Detergensausgangsbestandteile in dem Niedrig- oder Mäßigscher-Mischer bevorzugt im Bereich von etwa 0,1 Sekunden bis etwa 30 Minuten, und am meisten bevorzugt beträgt die Verweilzeit etwa 0,1 bis etwa 5 Minuten. Auf diese Weise liegt die Dichte der erhaltenen Detergensagglomerate in dem gewünschten Wertebereich.
Andere geeignete Mischer sind Mischer mit einer niedrigen oder sehr niedrigen Scherung, wie rotierende Wannenagglomeratoren, Trommelagglomeratoren, Pfannenagglomeratoren und Wirbelbett-Agglomeratoren.
Wirbelbett-Agglomeratoren werden besonders bevorzugt. Typische Wirbelbett-Agglomeratoren werden bei einer Oberflächenluftgeschwindigkeit von 0,1 bis 3 m/s, entweder bei positivem oder negativem Druck, betrieben. Die Lufteintrittstemperaturen reichen im allgemeinen von –10°C oder 5°C bis zu 250°C. Jedoch liegen die Lufteintrittstemperaturen im allgemeinen unterhalb von 200°C oder sogar unterhalb von 150°C. Der Wirbelbett-Granulator wird vorzugsweise derart betrieben, daß die Flußzahl, FN, des Wirbelbettes mindestens etwa 2,5 bis etwa 4,5 beträgt. Die Flußzahl (FN_m) entspricht dem Verhältnis der Übergeschwindigkeit (U_e) des Fluidisationsgases und der Teilchendichte (p_P) relativ zu dem Massenfluß (q_liq) der Flüssigkeit, die bei einem normierten Abstand (D₀) der Sprühvorrichtung in das Bett gesprüht wird. Die Flußzahl sieht eine Abschätzung der Betriebsparameter eines Wirbelbettes vor, um die Granulation innerhalb des Bettes zu kontrollieren. Die Flußzahl kann entweder als der Massenfluß, bestimmt durch die folgende Formel: FNm = log10[{PpUe}/qliq)oder als der Volumenfluß, bestimmt durch die folgende Formel: FNv = log10[{Ue}/qvliq]worin q_vliq das Sprühnebelvolumen in das Wirbelbett bedeutet, ausgedrückt. Die Berechnung der Flußzahl und eine Beschreibung ihres Nutzens sind in WO 98/58046 ausführlich dargelegt.
Außerdem arbeitet das Wirbelbett im allgemeinen bei einer Stokesschen Zahl von weniger als etwa 2 oder sogar weniger als etwa 1 und mehr bevorzugt von etwa 0,1 bis etwa 0,5. Die Stokessche Zahl ist ein Maß für die Teilchenkoaleszenz zur Beschreibung des erfolgenden Ausmaßes der Vermischung von Teilchen in einer Vorrichtung wie dem Wirbelbett. Die Stokessche Zahl wird durch folgende Formel gemessen: Stokessche Zahl = 4pvd/9uworin p die scheinbare Teilchendichte ist, v die Übergeschwindigkeit ist, d der mittlere Teilchendurchmesser ist, und u die Viskosität des Bindemittels ist. Die Stokessche Zahl und eine Beschreibung ihres Nutzens sind in WO 99/03964 ausführlich dargelegt.
Folglich, wenn der Mischer ein Wirbelbett-Mischer ist, werden die teilchenförmigen Detergensbestandteile und die anderen teilchenförmigen Bestandteile der Granalie oder Tablette in ein Wirbelbett eingebracht, welches wahlweise mehrere interne "Stufen" oder "Zonen" aufweist. Eine Stufe oder Zone ist irgendein diskreter Bereich innerhalb des Wirbelbettes, und diese Begriffe werden hierin gleichbedeutend verwendet. Die Prozessbedingungen innerhalb einer Stufe können zu den anderen Stufen in dem Wirbelbett/Trockner verschieden oder ähnlich sein. Es ist selbstverständlich, daß zwei angrenzende Wirbelbetten zu einem einzigen Wirbelbett mit mehreren Stufen äquivalent sind. Die verschiedenen Zufuhrströme der teilchenförmigen Komponenten und der anderen Bestandteile können entweder in den gleichen oder in verschiedenen Stufen zugegeben werden, was zum Beispiel von der Teilchengröße und dem Feuchtigkeitsgehalt des Zufuhrstroms abhängt. Das Einbringen verschiedener Ströme in verschiedene Stufen kann die Wärmebelastung des Wirbelbettes minimieren und die Teilchengröße optimieren, sowie die Gleichmäßigkeit der Form der hergestellten Detergensgranalien erhöhen.
Das Bett wird typischerweise mit erwärmter Luft fluidisiert, um Feuchtigkeit, wie die Bindemittelflüssigkeiten aus den Bestandteilen, in dem Wirbelbett zu trocknen oder teilweise zu trocknen. Wenn ein Bindemittel in das Wirbelbett gesprüht wird, wird das Zerstäuben im allgemeinen durch Düsen erreicht, welche fähig sind, einen feinen oder zerstäubten Sprühnebel des Bindemittels vorzusehen, um eine innige Vermischung mit den teilchenförmigen Komponenten und den wahlweisen anderen Bestandteilen zu erreichen. Typischerweise entspricht die Tropfengröße aus dem Zerstäuber weniger als etwa dem 2-fachen der Teilchengröße. Diese Zerstäubung kann entweder durch eine herkömmliche Doppel-Flüssigkeitsdüse mit Zerstäubungsluft oder alternativ mit Hilfe einer herkömmlichen Druckdüse erreicht werden. Um diese Art der Zerstäubung zu erreichen, kann die Rheologie der Lösung oder Aufschlämmung zum Zeitpunkt der Zerstäubung derart sein, daß sie eine Viskosität von weniger als etwa 500 centipoise und vorzugsweise weniger als etwa 200 centipoise aufweist. Obwohl die Düse in dem Wirbelbett an praktisch jeder Stelle lokalisiert sein kann, ist die bevorzugte Stelle eine Position, die ein vertikales Hinuntersprühen irgendwelcher flüssigen Komponenten, wie des Bindemittels, ermöglicht. Dies kann zum Beispiel unter Verwendung einer Sprühanordnung von oben erreicht werden. Um die besten Ergebnisse zu erzielen, wird die Stelle der Düse bei oder oberhalb der Wirbelhöhe der Teilchen in de Wirbelbett positioniert. Die Wirbelhöhe wird typischerweise durch eine Sperr- oder Überlaufgitterhöhe bestimmt. Auf die Agglomerations/Granulationszone des Wirbelbettes kann eine wahlweise Beschichtungszone, gefolgt durch eine Trockenzone und eine Kühlzone, folgen. Natürlich ist dem Fachmann bekannt, daß andere Anordnungen ebenso möglich sind, um die resultierenden erfindungsgemäßen Teilen zu erhalten.
Typische Bedingungen innerhalb einer Wirbelbettvorrichtung der vorliegenden Erfindung schließen ein: (i) eine mittlere Verweilzeit von etwa 1 Minute bis etwa 20 Minuten, (ii) eine Tiefe des nichtfluidisierten Bettes von etwa 100 bis etwa 600 mm, (iii) eine Sprühnebel-Tropfengröße, entsprechend dem 2-fachen der mittleren Teilchengröße in dem Bett, welche vorzugsweise nicht mehr als etwa 100 μm und mehr bevorzugt nicht mehr als etwa 50 μm beträgt, (iv) eine Zerstäubungshöhe im allgemeinen von 150 bis 1.600 mm der Zerstäubungshöhe vom Wirbelbettboden oder vorzugsweise 0 bis 600 mm vom oberen Teil des Wirbelbettes, (v) eine Aufwirbelgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis etwa 4,0 m/s und vorzugsweise von 1,0 bis 3,0 m/s, und (vi) eine Betttemperatur von etwa 12 bis etwa 200°C und vorzugsweise von 15 bis 100°C. Der Fachmann erkennt wiederum, daß die Bedingungen in dem Wirbelbett abhängig von einer Reihe von Faktoren variieren können.
Die erfindungsgemäßen Detergensgranalien, welche vorzugsweise in einem solchen Niedrig- oder Mäßigscher-Mischer erzeugt werden, können durch Zugabe eines Beschichtungsmittels, um die Teilchenfarbe zu verbessern, den Teilchenweißheitsgrad zu erhöhen oder die Teilchenstabilität und/oder -fließfähigkeit zu verbessern, nachdem die Detergensteilchen den Mischer oder den Trockner, falls ein wahlweiser Trocknungsschritt anschließend an den Mischer hinzugefügt wird, verlassen oder in einem späteren Schritt in dem Mischer weiter behandelt werden. Ein solcher wahlweiser Verarbeitungsschritt kann (auch) das kontinuierliche Zugeben eines Beschichtungsmittels, wie Zeolith und Kieselpuder, zu dem Mischer einschließen, um die freie Fließfähigkeit der erhaltenen Detergensteilchen zu verbessern und um eine Überagglomeration zu verhindern. Solche Beschichtungsmittel weisen im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße unterhalb von 100 μm, vorzugsweise unterhalb von 60 μm und noch mehr bevorzugt unterhalb von 50 μm auf. Andere oder zusätzliche Beschichtungsmittel schließen irgendwelche herkömmlichen Beschichtungsmittel ein, welche zur Bildung einer Schutzschicht verwendet werden, um die Bestandteile vor Feuchtigkeit, Licht oder Temperaturen oder äußeren Reagenzien, einschließlich anorganischen Salzen und auch zusätzlichen Bindemitteln, Aufhellern, Auflösungshilfsmitteln, Farbstoffen, Farbschutzstoffen und anderen Färbemitteln oder Weißmachern und Duftstoffen zu schützen.
Um die erfindungsgemäße Granalie oder Tablette zu erzeugen, können die vorgebildeten teilchenförmigen Komponenten in ihren feuchten oder trockenen Formen zugegeben werden. Zum Beispiel ist es bei der Bildung von Detergensgranalien oder -tabletten üblich, daß die teilchenförmigen Komponenten anfangs feucht sind und einen Trockenschritt durchmachen. Die feuchte Form erleichtert dann die Bildung der erfindungsgemäße Granalie oder Tablette durch das Verbinden der teilchenförmigen Komponenten (und der wahlweisen anderen Bestandteilen) miteinander. In der vorliegenden Erfindung können die vorgebildete teilchenförmige Komponente oder die vorgebildeten teilchenförmigen Komponenten in einer solchen vorgebildeten Teilchenform vorliegen, bevor sie einen Trockenschritt durchgemacht haben, so daß sie in einer bevorzugten Ausführungsform in einer Form vorliegen, die als ein feuchtes Agglomerat, ein feuchtes Extrudat oder ein feuchtes geblasenes Pulver beschrieben werden könnte. Im allgemeinen bedeutet dies, daß ein Lösungsmittel oder Bindemittel zur Verarbeitung in einer überschüssigen Menge vorhanden ist. Ein solches Lösungsmittel enthält dann vorzugsweise Wasser, wobei die teilchenförmige Komponente dann zum Beispiel einen Wassergehalt von bis zu 35 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 25 Gew.-% oder sogar bis zu 15 Gew.-% der Komponente aufweisen kann. Häufig macht die teilchenförmige Komponente jedoch bereits einen Trockenschritt vor der Bildung der Granalie oder Tablette hierin durch, so daß der Wassergehalt zum Beispiel bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-% oder sogar bis zu 10 Gew.-% oder sogar bis zu 5 Gew.-% der Komponente betragen kann.
Es kann stärker bevorzugt werden, daß trockene oder bereits getrocknete oder teilweise getrocknete teilchenförmige Komponenten verwendet werden, um die erfindungsgemäße Granalie oder Tablette zu erzeugen, oder daß daher ein Bindemittel verwendet wird. Im allgemeinen umfaßt ein solches Bindemittel eine Flüssigkeit oder es liegt bei der Verarbeitungstemperatur in einer flüssigen oder viskosen Form vor. Das Bindemittel wird im allgemeinen durch Sprühen, entweder direkt in einen Mischer oder ein Gefäß, enthaltend die teilchenförmige Komponente oder die teilchenförmigen Komponenten der erfindungsgemäße Granalie oder Tablette, oder auf die teilchenförmige Komponente oder die teilchenförmigen Komponenten, wenn sie im Mischschritt eingebracht werden, zugegeben. Das Bindemittel wird zu dem Zweck zugegeben, die Granulation oder Agglomeration durch das Vorsehen eines Binde- oder Klebemittels für Detergenskomponenten und andere teilchenförmige Bestandteile der Granalie oder Tablette zu verbessern.
Das Bindemittel ist vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, anionischen Tensiden, nichtionischen Tensiden, Polyethylenglykol, Polyvinylpyrrolidon und Derivaten hiervon, Polyacrylaten/Maleaten, organischen Säuren oder deren Salzen, wie Citronensäure oder Citronensäuresalze, und Mischungen hiervon. Andere geeignete Bindemittel, einschließlich der hierin angeführten, sind bei Beerse et al., US-Patent Nr. 5108646 (Procter & Gamble Company) beschrieben. Ein bevorzugtes Bindemittel umfaßt Wasser oder eine wäßrige Tensidlösung mit einer Konzentration unterhalb von 25 Gew.-%.
Falls ein anionisches Tensid in dem Bindemittel vorhanden ist, umfaßt es vorzugsweise ein oder mehrere anionische Sulfattenside und ist frei an anionischen Sulfonattensiden. Mischungen von verzweigten und linearen Alkylsulfaten können bevorzugt werden.
Nichtionische Tenside können, obwohl sie gute Bindemittel sind, nicht in jeder Ausführung bevorzugt werden, da sie Gelbildungs- und Dispensierungsprobleme beim Kontakt mit Wasser hervorrufen können. Tatsächlich umfaßt die Granalie oder Tablette in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weniger als 3% oder sogar weniger als 3% oder sogar weniger als 1% oder auch 0% nichtionische Tenside, um dazu beizutragen, die Dispensierungs- oder Auflösungsprobleme zu vermindern. Aufgrund der hervorragen den Leistungsfähigkeit der anionischen Tenside, wenn im Einklang mit der Erfindung formuliert, hat die Verringerung oder Eliminierung der nichtionischen Tenside keinen negativen Einfluß auf die Reinigungsleistung der erfindungsgemäßen Granalie oder Tablette.
Die erfindungsgemäßen Tabletten können durch ein beliebiges der auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen werden die einzelnen teilchenförmigen Komponenten und die wahlweisen anderen Bestandteile sowie wahlweise Bindemittel durch irgendeinen der oben beschriebenen Schritte vermischt, um eine Mischung zu bilden, die dann zu einer Tablette geformt wird. Es kann bevorzugt werden, daß die Tablette bei begrenztem Druck hergestellt wird und daß wahlweise ein Beschichtungs- oder Bindemittel verwendet wird, um eine stabile Tablette zu bilden. Dadurch wird sichergestellt, daß sich die Bestandteile einer Komponente mit den Bestandteilen einer anderen Komponente in einem geringeren Ausmaß vermischen.
Die gewichtsmittlere Teilchengröße der erfindungsgemäßen Detergensgranalie beträgt im allgemeinen 300 bis 2.000 μm, und beträgt vorzugsweise mindestens 500 μm, mehr bevorzugt mindestens 600 μm. Die mittlere Teilchengröße liegt im allgemeinen unterhalb von 1.700 μm oder sogar unterhalb von 1.500 μm oder sogar unterhalb von 1.300 μm. Die gewichtsmittlere Teilchengröße kann zum Beispiel mittels Siebanalyse bestimmt werden; beispielsweise durch Sieben einer Probe des relevanten teilchenförmigen Materials hierin durch eine Reihe von Sieben, typischerweise 5, mit Siebnummern unterschiedlichem Durchmesser oder unterschiedlicher Maschenweite, wobei eine Reihe von Fraktionen erhalten wird (welche folglich eine Teilchengröße oberhalb, unterhalb oder zwischen den Maschenweiten der verwendeten Siebgrößen aufweisen), woraus das Gewicht bestimmt wird (Gewichtsfraktionen) und dann die gewichtsmittlere Teilchengröße berechnet wird.
Vorzugsweise weisen mindestens 70 Gew.-% oder sogar mindestens 80 Gew.-% der Granalien eine Teilchengröße von 300 bis 3.000 μm auf; oder weisen sogar mindestens 70 Gew.-% oder sogar 80 Gew.-% der Granalien eine Teilchengröße von 400 bis 2.000 μm auf; oder weisen sogar mindestens 70 Gew.-% oder auch 80 Gew.-% der Granalien eine Teilchengröße von 500 bis 1,500 μm auf.
Die Dichte der erfindungsgemäßen Granalien liegt im allgemeinen oberhalb von 300 g/l und ist vorzugsweise größer als 400 g/l oder sogar größer als 450 g/l oder sogar etwa oder größer als 500 g/l.
Die Detergensgranalie kann in irgendeine Detergenszusammensetzung, vorzugsweise Wäschewaschmittel, eingebracht werden. Es wird besonders bevorzugt, daß die Detergensgranalie den größten Teil der Detergenswirkstoffe eines vollständig zubereiteten Reinigungsmittels umfaßt, und daß die Granalie etwa 60% oder auch 70% oder sogar 80 oder 90% oder mehr der vollständig zubereiteten Detergenszusammensetzung ausmacht.
Es kann auch bevorzugt werden, daß die Granalie etwa 100% der Detergenszusammensetzung ausmacht.
Teilchenförmige Komponenten
Die Detergensgranalie oder -tablette umfaßt mindestens zwei teilchenförmige Komponenten, welche mehr als einen Detergenswirkstoff umfassen.
Die Detergensgranalie oder -tablette umfaßt vorzugsweise sowohl ein anionisches Sulfattensid als auch ein anionisches Sulfonattensid, wie hierin beschrieben. Dann sollte das Verhältnis des Sulfattensids zu dem Sulfonattensid in einer einzigen Komponente weniger als 1:4 oder sogar weniger als 1:5 oder mehr als 4:1 oder sogar mehr als 1:5 betragen.
Es ist festgestellt worden, daß die Verringerung des Ausmaßes der Vermischung von Sulfattensid und Sulfonattensid besonders vorteilhaft ist, wenn das Sulfattensid ein Alkylsulfattensid oder ein verzweigtes Alkylsulfattensid ist. Folglich können alkoxylierte Alkylsulfate in einem höheren Verhältnis, zum Beispiel 4:1 bis 1:4, mit dem Sulfonattensid vermischt werden als die Alkyl- oder verzweigten Alkylsulfattenside.
Vorzugsweise beträgt das Verhältnis sogar weniger als 1:6 oder sogar weniger als 1:7 oder mehr als 6:1 oder sogar mehr als 7:1 oder mehr bevorzugt weniger als 1:10 bis mehr als 10:1 oder sogar weniger als 1:15 oder mehr als 15:1. Vorzugsweise ist jedoch keine Komponente in der erfindungsgemäßen Granalie oder Tablette anwesend, welche sowohl ein anionisches Sulfattensid als auch ein anionisches Sulfonattensid umfaßt.
So wird besonders bevorzugt, daß mindestens eine teilchenförmige Komponente ein anionisches Sulfonattensid und einen anderen detergenswirksamen Bestandteil umfaßt, und daß mindestens eine andere Komponente ein anionisches Sulfattensid und einen anderen detergenswirksamen Bestandteil umfaßt.
Alternativ oder zusätzlich dazu können die anionischen Sulfattenside und die anionischen Sulfonattenside jeweils als separate Bestandteile vorliegen. Zum Beispiel kann das Alkylsulfattensid oder ein Teil hiervon als ein Bindemittel vorhanden sein, um die teilchenförmigen Komponenten unter Bildung der Granalie oder Tablette miteinander zu verbinden; mit der Maßgabe, daß die obigen Verhältnisse im Hinblick auf das Bindemittel eingehalten werden. Dann ist vorzugsweise kein anionisches Sulfonattensid in dem Bindemittel vorhanden.
Das anionische Sulfattensid, aber insbesondere das anionische Sulfonattensid, kann auch als ein Teilchen vorliegen, welches im wesentlichen aus dem Sulfat- bzw. Sulfonattensid besteht; zum Beispiel in Form einer Granalie oder einer Flocke oder eines Extrudats des Tensids. "Bestehend im wesentlichen aus" bedeutet folglich, daß das Teilchen mindestens 80 Gew.-% oder sogar mindestens 90 Gew.-% des Teilchens des jeweiligen Tensids umfaßt. Die Teilchen können folglich sehr kleine Mengen von Bestandteilen enthalten, welche zum Beispiel durch das Verfahren zur Herstellung der Teilchen eingebracht werden, wobei diese insbesondere Wasser und Salz einschließen können.
Es wird besonders bevorzugt, daß die erfindungsgemäße Detergensgranalie oder -tablette mindestens eine erste teilchenförmige Komponente, enthaltend das anionische Sulfonattensid oder einen Teil hiervon und ein Trägermaterial, und eine zweite teilchenförmige Komponente, enthaltend das anionische Sulfattensid oder einen Teil hiervon und ein Trägermaterial, umfaßt.
Das anionische Sulfattensid ist vorzugsweise eine Mischung von Sulfattensiden, bevorzugt mindestens einem linearen Alkylsulfattensid und mindestens einem verzweigten Alkylsulfattensid, wie nachstehend beschrieben. Das Verhältnis von linearen zu verzweigten Alkylsulfaten beträgt vorzugsweise 1:10 bis 10:1 oder mehr bevorzugt 1:5 bis 5:1 und bevorzugt 1:3 bis 1:1. Es kann besonders bevorzugt werden, daß eine Vormischung von linearen und verzweigten Alkylsulfaten verwendet wird, um eine teilchenförmige Komponente herzustellen oder um das Bindemittel (oder einen Teil hiervon) zu bilden, welche vorzugsweise in Form einer Paste vorliegt, worin das Verhältnis von linearem zu verzweigtem Alkylsulfat von 1:5 bis 5:1 und vorzugsweise von 1:3 bis 1:1 reicht und am meisten bevorzugt etwa 2:3 beträgt.
Die teilchenförmige Komponente der Granalie oder Tablette hierin umfaßt vorzugsweise ein Bindemittelmaterial und ein Trägermaterial. Dieses Bindemittelmaterial (das nicht notwendigerweise dasselbe Material wie das hierin definierte Bindemittel umfaßt) kann irgendein Bestandteil sein, welcher fähig ist, Teilchen miteinander zu verbinden oder zu verkleben, wie die anionischen Tenside hierin, aber auch die anderen oben beschriebenen Materialien, insbesondere Polyethylenglykole, Polyvinylacetylamine, Polyacrylate und/oder Maleate, Polyvinylpyrrolidone und Derivate hiervon oder Mischungen hiervon.
Das Trägermaterial kann irgendein teilchenförmiger Bestandteil sein. Nützliche teilchenförmige Rohmaterialien schließen anorganische oder organische Säuren oder Salze und Buildermaterialien wie Silicate ein. Besonders nützliche Trägermaterialien schließen Sulfatsalze, Carbonatsalze, Bicarbonatsalze, anorganische Peroxidsalze, organische Carbonsäuren und Salze hiervon, amorphe Silicate, kristalline Schichtsilicate, Aluminosilicate und Mischungen hiervon ein.
Die Erfinder haben auch festgestellt, daß eine verbesserte Auflösung und Dispensierung sowie eine verminderte Geweberückstandsbildung erreicht werden kann, wenn das Ausmaß der Vermischung des anionischen Tensids, insbesondere des anionischen Sulfattensids, und der anorganischen Trägersalze, insbesondere der Carbonatsalze, verringert wird. Um die Geweberückstandsprobleme weiter zu vermindern und um die Auflösung und Dispensierung weiter zu verbessern, schließen die teilchenförmigen Komponenten der Granalie oder Tablette hierin folglich vorzugsweise eine Komponente ein, worin das Verhältnis des anionischen Sulfattensids zu den anorganischen Salzen in einer Komponente weniger als 1:5 oder mehr als 5:1 oder sogar weniger als 1:6 oder sogar mehr als 6:1 oder auch mehr bevorzugt mehr als 10:1 beträgt. Dies gilt insbesondere für Carbonatsalze. Es kann besonders bevorzugt werden, daß eine Komponente, welche ein Alkylsulfattensid umfaßt, im wesentlichen frei an anorganischen Carbonatsalzen ist.
So kann bevorzugt werden, daß ein Teil oder das gesamte anorganische Carbonatsalz, falls dessen Anwesenheit in der Granalie oder Tablette erforderlich ist, in eine teilchenförmige Komponente, umfassend das anionische Sulfonattensid, aber nur sehr kleine Mengen oder vorzugsweise kein Sulfattensid, innerhalb der oben angegebenen Verhältnisgrenzen eingebracht wird.
Die Erfinder haben weiterhin festgestellt, daß eine verbesserte Auflösung und Dispensierung sowie eine verminderte Geweberückstandsbildung erreicht werden kann, wenn das Ausmaß der Vermischung des anionischen Tensids, insbesondere des anionischen Sulfonattensids, und wasserunlöslichen Buildermaterialien, insbesondere Zeolith, verringert wird. Um die Geweberückstandsprobleme weiter zu vermindern und um die Auflösung und Dispensierung weiter zu verbessern, wird folglich auch bevorzugt, daß, wenn eine erste teilchenförmige Komponente, umfassend ein anionisches Tensid, aber insbesondere ein Sulfonattensid, und das Trägermaterial, nur begrenzte Mengen eines wasserunlöslichen Builders umfaßt. Beispiele für wasserunlösliche Builder, wie hierin definiert, schließen Silicate wie amorphe Silicate, kristalline Schichtsilicate und Aluminosilicate ein.
So kann bevorzugt werden, daß, wenn ein wasserunlösliches Buildermaterial in der Komponente vorhanden ist, das Verhältnis des anionischen Sulfonattensids zu dem wasserunlöslichen Builder in der Komponente weniger als 1:5 oder mehr als 5:1 oder sogar weniger als 1:6 oder mehr als 6:1 oder sogar weniger als 1:7 oder mehr als 7:1 beträgt. Es kann auch bevorzugt werden, daß keine Komponente der Granalie oder Tablette hierin sowohl ein anionisches Sulfonattensid als auch ein wasserunlösliches Buildermaterial, insbesondere kein Aluminosilicat, umfaßt. Hierdurch kann eine verbesserte Dispensierung und Auflösung der Detergensbestandteile erreicht werden.
Die Granalie oder Tablette kann in einer bevorzugten Ausführungsform ein polymeres Buildermaterial umfassen. Bevorzugte Beispiele werden nachstehend beschrieben.
Die Erfinder haben ebenso festgestellt, daß eine verbesserte Auflösung und Dispensierung sowie eine verminderte Geweberückstandsbildung erreicht werden kann, wenn das Ausmaß der Vermischung des anionischen Tensids, insbesondere des anionischen Sulfattensids, und der polymeren Buildermaterialien, insbesondere der polymeren Polycarbonsäuren oder der Salze hiervon, verringert wird.
So kann für die vorliegende Erfindung besonders bevorzugt werden, daß nur eine geringe Menge oder vorzugsweise kein polymeres Buildermaterial in einer teilchenförmigen Komponente, umfassend ein anionisches Tensid, aber insbesondere ein anionisches Sulfattensid, vorhanden ist.
Es ist festgestellt worden, daß dies besonders vorteilhaft ist, falls das polymere Buildermaterial ein Copolymer von Malein/Acrylsäure oder ein Polyacrylatpolymer ist, insbesondere, wenn es ein durchschnittliches Molekulargewicht von mehr als 3.000 oder sogar mehr als 4.000 oder auch soviel wie bis zu 15.000 oder sogar bis zu 80.000 aufweist.
So kann das polymere Buildermaterial in einer teilchenförmigen Komponente oder in einem Bindemittel zusammen mit dem polymeren Builder vorliegen, wobei aber bevorzugt wird, daß das Verhältnis des anionischen Sulfattensids oder auch irgendeines anionischen Tensids zu dem polymeren Buildermaterial weniger als 1:3 oder mehr als 3:1 und vorzugsweise weniger als 1:4 beträgt. Noch mehr bevorzugt beträgt das Verhältnis von Sulfattensid zu polymerem Buildermaterial in einer Komponente oder in dem Bindemittel weniger als 5:1 oder mehr als 1:5 oder sogar weniger als 7:1 oder mehr als 1:7. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von Sulfonattensid zu polymerem Buildermaterial in einer Komponente weniger als 3:1 oder mehr als 1:3 oder sogar weniger als 4:1 oder mehr als 1:4. Es kann vorteilhaft sein, daß kein polymerer Builder in einer Komponente, welche ein Alkylsulfattensid umfaßt, vorhanden ist. So kann das polymere Buildermaterial vorzugsweise in die Granalie oder Tablette als ein separater Bestandteil oder in eine Komponente, enthaltend kein anionisches Sulfattensid, oder auch mehr bevorzugt in Komponenten, enthaltend im wesentlichen kein anionisches Tensid, eingebracht werden.
Die Granalie oder Tablette umfaßt vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-% Sulfonattensid, bevorzugt 0,5 bis 25 Gew.-% oder auch 1,0 bis 15 Gew.-% oder sogar 1,5 bis 10 Gew.-% oder auch bis zu 6 Gew.-% der Granalie oder Tablette.
Die Granalie oder Tablette umfaßt vorzugsweise 0,5 bis 60 Gew.-% Sulfattensid, bevorzugt 1,0 bis 45 Gew.-% oder auch 3,0 bis 25 Gew.-% oder sogar 5 bis 20 Gew.-% oder auch 10 bis 18 Gew.-% der Granalie oder Tablette.
Die Granalie oder Tablette umfaßt vorzugsweise 1,0 bis 70 Gew.-% eines wasserunlöslichen Builders, insbesondere Aluminosilicate wie Zeolith und kristalline Schichtsilicate wie SKS-6, mehr bevorzugt 1,0 bis 60 Gew.-% oder auch 5,0 bis 50 Gew.-% oder sogar 10 bis 45 Gew.-% der Granalie oder Tablette.
Die Granalie oder Tablette kann 0,5 bis 50 Gew.-% eines polymeren Buildermaterials, mehr bevorzugt 1,0 bis 35 Gew.-% oder auch 3,0 bis 25 Gew.-% oder sogar 7 bis 20 Gew.-% der Granalie oder Tablette, umfassen.
Die Granalie oder Tablette kann 0,5 bis 70 Gew.-% anorganischer Salze, einschließlich Alkalinitätsquellen, mehr bevorzugt 2,0 bis 60 Gew.-% oder auch 3,0 bis 50 Gew.-% oder sogar 5 bis 40 Gew.-% der Granalie oder Tablette, umfassen.
Die Granalie oder Tablette umfaßt vorzugsweise 5 Gew.-% oder auch 10 bis 90 Gew.-% oder sogar 80 Gew.-% einer ersten Komponente, umfassend ein anionisches Sulfonattensid, mehr bevorzugt 20 bis 70 Gew.-% oder sogar 25 bis 65 Gew.-%.
Die Granalie oder Tablette umfaßt vorzugsweise auch 5 Gew.-% oder sogar 10 bis 90 Gew.-% oder auch 80 Gew.-% einer zweiten Komponente, umfassend ein anionisches Sulfattensid, mehr bevorzugt 20 bis 70 Gew.-% oder sogar 25 bis 65 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung umfassen die Komponenten der Granalie mindestens eine erste Komponente, die ein geblasenes Pulver ist, vorzugsweise hergestellt durch Sprühtrocknen, und mindestens eine zweite Komponente, hergestellt durch Agglomeration oder Extrusion oder Komprimierung, bevorzugt Agglomeration.
Die Teilchengröße der teilchenförmigen Komponente hängt von den Erfordernissen und insbesondere der Komponente und der Teilchengröße der fertigen Granalie ab. Im allgemeinen weisen die Komponenten eine Teilchengröße oberhalb von 30 μm auf, wobei vorzugsweise 60% oder sogar 80% eine Teilchengröße von mehr als 50 μm oder auch mehr als 100 μm oder sogar 150 μm aufweisen. Es kann bevorzugt werden, daß die Teilchengröße der teilchenförmigen Komponenten derart ist, daß mindestens 60% oder sogar mindestens 80% eine Teilchengröße von mehr als 250 μm oder sogar mehr als 300 μm aufweisen. Die maximale Teilchengröße wird durch die Teilchengröße der fertigen Granalie bestimmt und entspricht vorzugsweise mindestens der halben Teilchengröße der fertigen Granalie.
Die Schüttdichte der ersten und zweiten teilchenförmigen Komponente unterscheidet sich im allgemeinen, und zwar üblicherweise um mindestens 25 g/l oder sogar um mindestens 50 g/l oder mindestens 75 g/l. Die Schüttdichte der ersten bzw. zweiten teilchenförmigen Komponente liegt im allgemeinen oberhalb von 200 g/l und kann bis zu 1.500 g/l betragen. Es wird besonders bevorzugt, daß die Schüttdichte mindestens einer teilchenförmigen Komponente größer als 700 g/l, vorzugsweise größer als 750 g/l oder sogar größer als 800 g/l ist.
Im allgemeinen ist die Schüttdichte von geblasenen Pulvern, die durch Sprühtrocknungsverfahren hergestellt werden, niedriger als die Schüttdichte von anderen Komponenten, wie Agglomerate und andere Zwischenprodukte; zum Beispiel kann die Dichte von Agglomeraten und anderen Zwischenprodukten 500 g/l oder auch mehr als 600 g/l oder mehr als 700 g/l betragen. Im Gegensatz dazu beträgt die Schüttdichte eines geblasenen Pulvers im allgemeinen 150 g/l bis 500 g/l oder 600 g/l. Allgemeiner beträgt die Schüttdichte eines geblasenen Pulvers mindestens 300 g/l, aber ist nach dem Trocknen und Altern für mindestens 24 Stunden bei Umgebungsbedingungen im allgemeinen nicht größer als 550 g/l. Folglich variiert durch die Verwendung von Zufuhrströmen, umfassend Mischungen von geblasenen Pulvern und/oder Agglomeraten und/oder Bestandteil-Rohmaterialien oder anderen co-komprimierten Kombinationen von Detergensbestandteilen, nicht nur die chemische Zusammensetzung der hergestellten Detergensteilchen, sondern auch die Dichte. Zum Beispiel können teilchenförmige Komponenten, umfassend ein Tensid und einen Builder, zu Rohmaterialien, umfassend einen Builder und ein Bindemittel, das ein Tensid umfaßt, derart zugegeben werden, daß das Bindemittel und das Rohmaterial den Builder und das Tensid in denselben Gewichtsverhältnissen wie in dem vorgebildeten Agglomerat enthalten, so daß chemische Zusammensetzung der schließlich hergestellten Detergensgranalie dieselbe ist, aber die Dichte entweder niedriger oder höher ist als die der vorgebildeten teilchenförmigen Komponente ist. So können Kombinationen der Rohmaterialien verwendet werden, um eine vorher festgelegte Schüttdichte für die fertigen Detergensgranalien zu erhalten. Auf diese Weise muß die Verarbeitung nicht aufwendig kontrolliert werden.
Anionisches Tensid
Das anionische Tensid hierin umfaßt vorzugsweise mindestens ein Sulfattensid und ein Sulfonattensid, bevorzugt umfassend mindestens ein C₉-C₁₄-Alkylbenzolsulfonatsalz. Es kann besonders bevorzugt werden, daß mehr als ein Sulfattensid vorhanden ist, wobei bevorzugt wird, daß mindestens ein verzweigtes Alkylsulfattensid vorhanden ist. Das anionische Sulfattensid umfaßt vorzugsweise ein oder mehrere lineare C₁₂-C₂₄-Alkylsulfatsalze und ein oder mehrere verzweigte C₁₂-C₂₄-Alkylsulfatsalze, vorzugsweise in einem Verhältnis von 1:5 bis 5:1, und bevorzugt 1:3 bis 1:1.
Andere mögliche anionische Tenside schließen Isethionate wie die Acylisethionate, N-Acyltaurate, Fettsäureamide von Methyltaurid, Alkylsuccinate und Sulfosuccinate, Monoester von Sulfosuccinat (besonders gesättigte und ungesättigte C₁₂-C₁₈-Monoester), Diester von Sulfosuccinat (besonders gesättigte und ungesättigte C₆-C₁₄-Diester) und N-Acylsarcosinate ein. Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren sind ebenso geeignet, wie Kolophonium und hydriertes Kolophonium, sowie Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren, welche in Talgöl vorkommen oder daraus abgeleitet sind.
Anionisches Sulfonattensid
Die erfindungsgemäßen anionischen Sulfonattenside schließen die Salze von linearen oder verzweigten C₅-C₂₀-Alkylbenzolsulfonaten, Alkylestersulfonaten, primären oder sekundären C₆-C₂₂-Alkansulfonaten, C₆-C₂₄-Olefinsulfonaten, sulfonierten Polycarbonsäuren und irgendwelche Mischungen hiervon ein.
Besonders bevorzugt wird ein lineares C₁₂-C₁₆-Alkylbenzolsulfonat. Bevorzugte Salze sind Natrium- und Kaliumsalze.
Die Alkylestersulfonattenside sind erfindungsgemäß ebenso geeignet, bevorzugt solche der Formel: R¹-CH(SO₃M)-(A)_x-C(O)-OR² worin R¹ ein C₆-C₂₂-Hydrocarbyl ist, R² ein C₁-C₆-Alkyl bedeutet, A ein C₆-C₂₂-Alkylen oder -Alkenylen ist, x 0 oder 1 ist, und M ein Kation bedeutet. Das Gegenion M ist vorzugsweise Natrium, Kalium oder Ammonium.
Das Alkylestersulfonattensid ist vorzugsweise ein α-Sulfoalkylester der obigen Formel, worin x den Wert 10 besitzt. Vorzugsweise ist R¹ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 10 bis 22, vorzugsweise 16 C-Atomen, und ist x vorzugsweise 0. R² ist vorzugsweise Ethyl oder mehr bevorzugt Methyl.
Es kann bevorzugt werden, daß der Rest R¹ des Esters aus ungesättigten Fettsäuren mit vorzugsweise 1, 2 oder 3 Doppelbindungen abgeleitet ist. Es kann auch bevorzugt werden, daß der Rest R¹ des Esters aus einer natürlich vorkommenden Fettsäure, vorzugsweise Palmitinsäure oder Stearinsäure oder Mischungen hiervon, abgeleitet ist.
Anionisches Alkylsulfattensid
Das anionische Sulfattensid hierin schließt die linearen und verzweigten, primären Alkylsulfate ein, aber kann auch sekundäre Alkylsulfate und -disulfate, Alkylethoxysulfate mit einer durchschnittlichen Ethoxylierungszahl von 3 oder weniger, Fettoleoylglycerinsulfate, Alkylphenolethylenoxidethersulfate, die C₅-C₁₇-Acyl-N-(C₁-C₄-alkyl)- und -N-(C₁-C₂-hydroxyalkyl)glucaminsulfate und Sulfate von Alkylpolysacchariden umfassen.
Primäre Alkylsulfattenside sind vorzugsweise gewählt aus den linearen und verzweigten, primären C₁₀-C₂₄-Alkylsulfaten, mehr bevorzugt den linearen oder verzweigten C₁₁-C₁₈-Alkylsulfaten oder auch den linearen C₁₂-C₁₄-Alkylsulfaten.
Bevorzugte sekundäre Alkylsulfattenside entsprechen der Formel: R³-CH(SO₄M)-R⁴ worin R³ ein C₈-C₂₀-Hydrocarbyl ist, R⁴ ein Hydrocarbyl bedeutet, und M ein Kation ist.
Alkylethoxysulfattenside sind vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den C₁₀-C₁₈-Alkylsulfaten, welche mit 0,5 bis 3 Molen Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert worden sind. Mehr bevorzugt ist das Alkylethoxysulfattensid ein C₁₁-C₁₈- und am meisten bevorzugt ein C₁₁-C₁₅-Alkylsulfat, welches mit 0,5 bis 3 und vorzugsweise 1 bis 3 Molen Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert worden ist.
Gemäß einem besonders bevorzugten Aspekt der Erfindung werden Mischungen der bevorzugten Alkylsulfat- und Alkylethoxysulfattenside verwendet. Bevorzugte Salze sind Natrium- und Kaliumsalze.
Verzweigte anionische Tenside
Bevorzugte verzweigte primäre Alkylsulfattenside zur Verwendung hierin entsprechen der Formel:
Diese Tenside besitzen ein lineares primäres Alkylsulfatketten-Grundgerüst (d.h., die längste lineare Kohlenstoffkette, welche das sulfatierte Kohlenstoffatom einschließt), welches vorzugsweise 12 bis 19 Kohlenstoffatome umfaßt, wobei die verzweigten primären Alkyleinheiten hiervon vorzugsweise insgesamt mindestens 14 und bevorzugt nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome umfassen. In dem Tensidsystem, das mehr als eines dieser Sulfattenside umfaßt, liegt die durchschnittliche Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen für die verzweigten primären Alkyleinheiten vorzugsweise innerhalb des Bereiches von größer als 14,5 bis 17,5. Folglich umfaßt das Tensidsystem vorzugsweise mindestens eine verzweigte primäre Alkylsulfattensidverbindung, welche eine längste lineare Kohlenstoffkette von nicht weniger als 12 Kohlenstoffatomen oder nicht mehr als 19 Kohlenstoffatomen aufweist, und worin die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen einschließlich Verzweigung mindestens 14 betragen muß, und worin weiterhin die durchschnittliche Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen für die verzweigte primäre Alkyleinheit innerhalb des Bereiches von größer als 14,5 bis 17,5 liegt.
R, R¹ und R² sind jeweils unabhängig gewählt aus Wasserstoff und einer C₁-C₃-Alkylgruppe (vorzugsweise Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl, mehr bevorzugt Wasserstoff oder Methyl und am meisten bevorzugt Methyl), mit der Maßgabe, daß R, R¹ und R² nicht alle Wasserstoff sind. Weiterhin, wenn z 1 ist, ist mindestens R oder R¹ nicht Wasserstoff.
M ist entweder Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation, was von dem Syntheseverfahren abhängt.
w ist eine ganze Zahl von 0 bis 13; x ist eine ganze Zahl von 0 bis 13; y ist eine ganze Zahl von 0 bis 13; z ist eine ganze Zahl von mindestens 1; und w + x + y + z ist eine ganze Zahl von 8 bis 14.
Ein bevorzugtes mittelkettigverzweigtes primäres Alkylsulfattensid ist ein primäres Alkylsulfattensid mit insgesamt 16 Kohlenstoffatomen, welches 13 Kohlenstoffatome in dem Grundgerüst und 1, 2 oder 3 Verzweigungseinheiten (d.h., R, R¹ und/oder R²) von insgesamt 3 Kohlenstoffatomen (wodurch folglich die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen mindestens 16 beträgt) aufweist. Bevorzugte Verzweigungseinheiten können eine Propyl-Verzweigungseinheit oder drei Methyl-Verzweigungseinheiten sein.
Andere bevorzugte Tenside sind verzweigte primäre Alkylsulfate der Formel:
worin die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen einschließlich Verzweigung von 15 bis 18 reicht, und, wenn mehr als eines dieser Sulfate anwesend ist, die durchschnittliche Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen in den verzweigten primären Alkyleinheiten der obigen Formel innerhalb des Bereiches von größer als 14,5 bis 17,5 liegt; R¹ und R² jeweils unabhängig Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl sind; M ein wasserlösliches Kation ist; x von 0 bis 11 reicht; y von 0 bis 11 reicht; z mindestens 2 ist; und x + y + z von 9 bis 13 reicht; mit der Maßgabe, daß R¹ und R² nicht beide Wasserstoff sind.
Dianionische Tenside
Die dianionischen Tenside sind ebenfalls nützliche anionische Tenside für die vorliegende Erfindung, insbesondere solche der Formel:
worin R eine wahlweise substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Ether-, Ester-, Amin- oder Amidgruppe mit einer Kettenlänge von C₁ bis C₂₈, vorzugsweise von C₃ bis C₂₄, am meisten bevorzugt von C₈ bis C₂₀, oder Wasserstoff ist; A und B unabhängig gewählt sind aus Alkylen-, Alkenylen-, (Poly)alkoxylen-, Hydroxyalkylen-, Arylalkylen- oder Amidoalkylengruppen mit einer Kettenlänge von C₁ bis C₂₈, vorzugsweise von C₁ bis C₅, am meisten bevorzugt von C₁ bis C₂, oder einer kovalenten Bindung, und A und B vorzugsweise insgesamt mindestens 2 Atome enthalten; A, B und R insgesamt 4 bis 31 Kohlenstoffatome enthalten; X und Y anionische Gruppen sind, gewählt aus der Gruppe, umfassend Carboxylat und vorzugsweise Sulfat und Sulfonat; z 0 oder vorzugsweise 1 ist; und M eine kationische Einheit ist, vorzugsweise ein substituiertes oder unsubstituiertes Ammoniumion oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallion.
Das meisten bevorzugte dianionische Tensid besitzt die obige Formel, worin R eine Alkylgruppe mit einer Kettenlänge von C₁₀ bis C₁₈ ist, A und B unabhängig C₁ oder C₂ sind, X und Y jeweils Sulfatgruppen sind, und M ein Kalium-, Ammonium- oder Natriumion ist.
Bevorzugte dianionische Tenside hierin schließen ein:

(a) 1,3-Disulfatverbindungen, vorzugsweise gerade oder verzweigtkettige 1,3-C7-C23-Alkyl- oder -Alkenyldisulfate (d.h., die Gesamtanzahl an Kohlenstoffen in dem Molekül), mehr bevorzugt solche der Formel:
worin R eine gerade oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe mit einer Kettenlänge von C₄ bis C₂₀ ist;
(b) 1,4-Disulfatverbindungen, vorzugsweise gerade oder verzweigtkettige 1,4-C8-C22-Alkyl- oder -Alkenyldisulfate, mehr bevorzugt solche der Formel:
worin R eine gerade oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe mit einer Kettenlänge von C₄ bis C₁₈ ist, wobei bevorzugte Reste R aus Octanyl, Nonanyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl und Mischungen hiervon ausgewählt sind;
(c) 1,5-Disulfatverbindungen, vorzugsweise gerade oder verzweigtkettige 1,5-C9-C23-Alkyl- oder -Alkenyldisulfate, mehr bevorzugt solche der Formel:
worin R eine gerade oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe mit einer Kettenlänge von C₄ bis C₁₈ ist.

Es kann bevorzugt werden, daß die erfindungsgemäßen dianionischen Tenside alkoxylierte dianionische Tenside sind.
Die erfindungsgemäßen alkoxylierten dianionischen Tenside umfassen eine Grundgerüststruktur aus mindestens fünf Kohlenstoffatomen, woran zwei anionische Substituentengruppen gebunden sind, welche durch mindestens drei Atome voneinander getrennt sind. Mindestens eine der anionischen Substituentengruppen ist eine Alkoxylverknüpfte Sulfat- oder Sulfonatgruppe. Die Grundgerüststruktur kann zum Beispiel irgendeine der Gruppen, bestehend aus Alkyl-, substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Ether-, Ester-, Amin- oder Amidgruppen, umfassen. Bevorzugte Alkoxyeinheiten sind Ethoxy, Propoxy und Kombinationen hiervon.
Die Grundgerüststruktur umfaßt vorzugsweise 5 bis 32, bevorzugt 7 bis 28 und am meisten bevorzugt 12 bis 24 Atome. Vorzugsweise umfaßt die Grundgerüststruktur ausschließlich Kohlenstoff enthaltende Gruppen und mehr bevorzugt ausschließlich Hydrocarbylgruppen. Am meisten bevorzugt umfaßt die Grundgerüststruktur ausschließlich gerade oder verzweigtkettige Alkylgruppen.
Die Grundgerüststruktur ist vorzugsweise verzweigt. Vorzugsweise sind mindestens 10 Gew.-% der Grundgerüststruktur verzweigt, und die Verzweigungen weisen eine Länge von vorzugsweise 1 bis 5, mehr bevorzugt von 1 bis 3 und am meisten bevorzugt von 1 bis 2 Atomen auf (nicht einschließlich der Sulfat- oder Sulfonatgruppe, welche an die Verzweigung gebunden ist).
Ein bevorzugtes alkoxyliertes dianionisches Tensid besitzt die Formel:
worin R eine wahlweise substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Ether-, Ester-, Amin- oder Amidgruppe mit einer Kettenlänge von C₁ bis C₂₈, vorzugsweise von C₃ bis C₂₄, am meisten bevorzugt von C₈ bis C₂₀, oder Wasserstoff ist; A und B unabhängig gewählt sind aus wahlweise substituierten Alkyl- und Alkylengruppen mit einer Kettenlänge von C₁ bis C₂₈, vorzugsweise von C₁ bis C₅, am meisten bevorzugt von C₁ oder C₂, oder einer kovalenten Bindung; EO/PO Alkoxyeinheiten sind, gewählt aus Ethoxy-, Propoxy- und gemischten Ethoxy/Propoxygruppen; worin n und m unabhängig innerhalb des Bereiches von 0 bis 10 variieren, wobei zumindest m oder n mindestens 1 ist; A und B insgesamt mindestens 2 Atome enthalten; A, B und R insgesamt 4 bis 31 Kohlenstoffatome enthalten; X und Y anionische Gruppen sind, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sulfat und Sulfonat, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von X oder Y eine Sulfatgruppe ist; und M eine kationische Einheit ist, vorzugsweise ein substituiertes oder ansubstituiertes Ammoniumion oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallion.
Das am meisten bevorzugte alkoxylierte dianionische Tensid besitzt die obige Formel, worin R eine Alkylgruppe mit einer Kettenlänge von C₁₀ bis C₁₈ ist, A und B unabhängig C₁ oder C₂ sind, n und m jeweils 1 sind, X und Y jeweils Sulfatgruppen sind, und M ein Kalium-, Ammonium- oder Natriumion ist.
Bevorzugte alkoxylierte dianionische Tenside hierin schließen ein: ethoxylierte und/oder propoxylierte Disulfatverbindungen, vorzugsweise gerade oder verzweigtkettige, ethoxylierte und/oder propoxylierte C₁₀-C₂₄-Alkyl- oder Alkenyldisulfate, mehr bevorzugt solche der Formeln:
worin R eine gerade oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe mit einer Kettenlänge von C₆ bis C₁₈ ist; EO/PO Alkoxyeinheiten sind, gewählt aus Ethoxy-, Propoxy- und gemischten Ethoxy/Propoxygruppen; und n und m unabhängig innerhalb des Bereiches von 0 bis 10 (vorzugsweise von 0 bis 5) variieren, wobei mindestens m oder n 1 ist.
Anionisches Carboxylattensid
Geeignete anionische Carboxylattenside schließen die Alkylethoxycarboxylate, die Alkylpolyethoxypolycarboxylattenside und die Seifen ('Alkylcarboxyle'), insbesondere bestimmte sekundäre Seifen, wie hierin beschrieben, ein.
Geeignete Alkylethoxycarboxylate schließen solche der Formel RO(CH₂CH₂O)_x-CH₂COO^–M⁺ ein, worin R eine C₆- bis C₁₈-Alkylgruppe ist, x von 0 bis 10 reicht, und die Ethoxylatverteilung derart ist, daß, auf Gewichtsbasis, die Menge an Material, worin x 0 ist, weniger als 20% beträgt, und M ein Kation ist. Geeignete Alkylpolyethoxypolycarboxylattenside schließen solche der Formel RO-(CHR₁-CHR₂-O)_x-R₃ ein, worin R eine C₆- bis C₁₈-Alkylgruppe ist, x von 1 bis 25 reicht, R₁ und R₂ gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methylsäurerest, Bernsteinsäurerest, Hydroxybernsteinsäurerest und Mischungen hiervon, und R₃ gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Kohlenwasserstoff mit zwischen 1 und 8 Kohlenstoffatomen, und Mischungen hiervon.
Geeignete Seifentenside schließen die sekundären Seifentenside ein, welche eine Carboxyleinheit enthalten, die mit einem sekundären Kohlenstoff verknüpft ist. Bevorzugte sekundäre Seifentenside zur Verwendung hierin sind wasserlösliche Vertreter, ge wählt aus der Gruppe, bestehend aus den wasserlöslichen Salzen von 2-Methyl-1-undecansäure, 2-Ethyl-1-decansäure, 2-Propyl-1-nonansäure, 2-Butyl-1-octansäure und 2-Pentyl-1-heptansäure.
Bestimmte Seifen können auch als Schaumunterdrücker eingeschlossen sein.
Alkalimetallsarcosinattensid
Andere geeignete anionische Tenside sind die Alkalimetallsarcosinate der Formel R-CON(R¹)CH₂COOM, worin R eine lineare oder verzweigte C₅-C₁₇-Alkyl- oder -Alkenylgruppe ist, R¹ eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeutet, und M ein Alkalimetallion ist. Bevorzugte Beispiele sind die Myristyl- und Oleoylmethylsarcosinate in der Form ihrer Natriumsalze.
Aluminosilicat
Geeignete Aluminosilicate hierin sind Zeolithe, welche die Elementarzellenformel Na_z[(AlO₂)_z(SiO₂)_y]·xH₂O besitzen, worin z und y mindestens 6 sind; das Molverhältnis von z zu y von 1,0 bis 0,5 reicht; und x mindestens 5, vorzugsweise 7,5 bis 276 und mehr bevorzugt 10 bis 264 ist. Die Aluminosilicate liegen vorzugsweise in einer hydratisierten Form vor und sind bevorzugt kristallin, wobei sie 10 bis 28%, mehr bevorzugt 18 bis 22%, Wasser in gebundener Form enthalten. Jedoch kann es nützlich sein, übertrocknete Aluminosilicate einzubringen.
Die Aluminosilicate können natürlich vorkommende Materialien sein, aber sind bevorzugt synthetisch abgeleitet. Synthetische kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterialien sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith B, Zeolith P, Zeolith X, Zeolith HS und als Mischungen hiervon erhältlich. Zeolith A besitzt die Formel Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·xH₂O worin x 20 bis 30 und insbesondere 27 ist. Zeolith X besitzt die Formel Na₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆]·276 H₂O.
Die bevorzugten kristallinen Schichtsilicate hierin besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4 ist, und y eine Zahl von 0 bis 20 ist. Kristalline Natriumschichtsilicate dieses Typs sind EP-A-0164514 offenbart, und Verfahren zur deren Herstellung sind in DE-A-3417649 und DE-A-3742043 offenbart. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung hat x in der obigen allgemeinen Formel einen Wert von 2, 3 oder 4 und ist vorzugsweise 2. M ist vorzugsweise H, K oder Na oder Mischungen hiervon, bevorzugt Na. Das am meisten bevorzugte Material ist α-Na₂Si₂O₅, β-Na₂Si₂O₅ oder δ-Na₂Si₂O₅, oder Mischungen hiervon, wobei δ-Na₂Si₂O₅, das zum Beispiel von Clariant als NaSKS-6 erhältlich ist, vorzugsweise mindestens 75% ausmacht.
Das kristalline Schichtsilicatmaterial, insbesondere mit der Formel Na₂Si₂O₅, kann wahlweise andere Elemente, wie zum Beispiel B, P oder S, umfassen, was durch Verfahren, wie in EP 578986-B beschrieben, erreicht wird.
Das kristalline Schichtsilicat kann in einer innigen Vermischung mit anderen Materialien, einschließlich eines oder mehrerer Tenside des Tensidsystems hierin, vorliegen.
Es kann auch bevorzugt werden, daß geringe Anteile eines anderen Silicatmaterials, einschließlich amorphes Silicat oder Metasilicat, wie hierin beschrieben, vorhanden sind.
Wasserlösliche Builder
Die Granalie oder Tablette umfaßt vorzugsweise einen oder mehrere wasserlösliche oder teilweise wasserlösliche Builder.
Geeignete wasserlösliche Builderverbindungen schließen die wasserlöslichen monomeren Polycarboxylate oder deren Säureformen; homo- oder copolymere Polycarbonsäuren oder deren Salze, worin die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxylreste umfaßt, die durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind; und Mischungen aus irgendwelchen der vorstehenden Spezies ein.
Der Carboxylat- oder Polycarboxylatbuilder kann vom monomeren oder oligomeren Typ sein, obwohl monomere Polycarboxylate im allgemeinen aus Kosten- und Leistungsgründen bevorzugt werden. Zusätzlich zu diesen wasserlöslichen Buildern können polymere Polycarboxylate, einschließlich Homo- und Copolymere von Maleinsäure und Acrylsäure und deren Salze, anwesend sein.
Geeignete Carboxylate, enthaltend eine Carboxylgruppe, schließen die wasserlöslichen Salze von Milchsäure und Glycolsäure sowie Etherderivate hiervon ein. Polycarboxylate, enthaltend zwei Carboxylgruppen, schließen die wasserlöslichen Salze von Bernsteinsäure, Malonsäure, (Ethylendioxy)diessigsäure, Maleinsäure, Diglycolsäure, Weinsäure, Tartronsäure und Fumarsäure, sowie die Ethercarboxylate und die Sulfinylcarboxylate ein. Polycarboxylate, enthaltend drei Carboxylgruppen, schließen insbesondere wasserlösliche Citrate, Aconitrate und Citraconate, sowie Succinatderivate, wie die Carboxymethyloxysuccinate, beschrieben in dem Britischen Patent Nr. 1,379,241, Lactoxysuccinate, beschrieben in dem Britischen Patent Nr. 1,389,732, und Aminosuccinate, beschrieben in der Niederländischen Anmeldung 7205873, sowie die Oxypolycarboxylatmaterialien wie 2-Oxa-1,1,3-propantricarboxylate, beschrieben in dem Britischen Patent Nr. 1,387,447, ein.
Polycarboxylate, enthaltend vier Carboxylgruppen, schließen Oxydisuccinate, offenbart in dem Britischen Patent Nr. 1,261,829, 1,1,2,2-Ethantetracarboxylate, 1,1,3,3-Propantetracarboxylate und 1,1,2,3-Propantetracarboxylate ein. Polycarboxylate, enthaltend Sulfosubstituenten, schließen die Sulfosuccinatderivate, offenbart in den Britischen Patenten Nrn. 1,398,421 und 1,398,422 sowie in US-Patent Nr. 3,936,448, und die sulfonierten pyrolysierten Citrate, beschrieben in dem Britischen Patent Nr. 1,439,000, ein. Bevorzugte Polycarboxylate sind Hydroxycarboxylate, welche bis zu drei Carboxylgruppen pro Molekül enthalten, mehr bevorzugt Citrate.
Citronensäure, Äpfelsäure und Fumarsäure oder deren Salze oder Mischungen hiervon können am meisten bevorzugt werden.
Die Stammsäuren der monomeren oder oligomeren Polycarboxylat-Komplexbildner oder Mischungen hiervon mit ihren Salzen, z.B. Citronensäure oder Citrat/Citronensäure-Mischungen, werden ebenso als nützliche Builderbestandteile angesehen.
Efferveszenzsystem
Vorzugsweise ist eine Efferveszenzquelle in der erfindungsgemäßen Granalie oder Tablette anwesend. Jedes auf dem Fachgebiet bekannte Efferveszenzsystem kann in der Granalie oder Tablette oder den Bestandteilen der Erfindung nützlich sein, um eine noch besser Dispensierung und Auflösung der Granalie oder Tablette vorzusehen. Ein bevorzugtes Efferveszenzsystem umfaßt eine Säurequelle, welche fähig ist, mit einer Alkaliquelle in Anwesenheit von Wasser zu reagieren, um ein Gas zu erzeugen.
Die Säurequelle liegt vorzugsweise in einem Anteil von 0,5 bis 35 Gew.-%, mehr bevorzugt von 1,0 Gew.-% oder auch 2 bis 20 Gew.-% oder sogar von 4 bis 20 Gew.-% der Granalie oder Tablette vor.
Es kann bevorzugt werden, daß die Säurequelle oder ein Teil hiervon und die Alkaliquelle oder ein Teil hiervon in einer innigen Vermischung, zum Beispiel in der Form eines komprimierten Teilchens, umfaßt sind. Das Molverhältnis der Säurequelle zu der Alkaliquelle beträgt vorzugsweise 50:1 bis 1:50, mehr bevorzugt 20:1 bis 1:20 und stärker bevorzugt 10:1 bis 1:10, wobei, wenn eine innige Vermischung der Säurequelle und der Alkaliquelle vorhanden ist, das Verhältnis mehr bevorzugt 5:1 bis 1:3, bevorzugter 3:1 bis 1:2 und stärker bevorzugt 2:1 bis 1:2 beträgt.
Die Säurequelle kann irgendeine organische, mineralische oder anorganische Säure oder ein Derivat hiervon oder eine Mischung hiervon sein. Vorzugsweise umfaßt die Säurequelle eine organische Säure.
Die Säureverbindung ist vorzugsweise im wesentlichen wasserfrei oder nichthydroskopisch, und die Säure ist vorzugsweise wasserlöslich. Es kann bevorzugt werden, daß die Säurequelle übertrocknet ist.
Geeignete Säurequellen schließen Zitronen-, Äpfel-, Malein-, Fumar-, Asparagin-, Glutar-, Wein-, Bernstein- oder Adipinsäure, Mononatriumphosphat, Borsäure oder Derivate hiervon ein. Zitronensäure, Maleinsäure oder Äpfelsäure werden besonders bevorzugt.
Am meisten bevorzugt sieht die Säurequelle Säureverbindungen vor, die eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 75 bis 1.180 μm und mehr bevorzugt von 150 bis 710 μm, berechnet durch Sieben einer Probe der Säurequelle auf einer Reihe von Tyler-Sieben, aufweisen.
Wie oben besprochen, umfaßt das Efferveszenzsystem vorzugsweise eine Alkaliquelle. Für die Zwecke der Erfindung sollte es jedoch selbstverständlich sein, daß die Alkaliquelle ein Teil des Efferveszenzteilchens sein kann oder in die erfindungsgemäße Granalie oder Tablette separat eingebracht werden kann.
Jede Alkaliquelle, welche die Fähigkeit besitzt, mit der Säurequelle unter Erzeugung eines Gases zu reagieren, kann in dem Teilchen vorhanden sein, wobei die Alkaliquelle irgendein auf dem Fachgebiet bekanntes Gas, einschließlich Stickstoff-, Sauerstoff- oder Kohlendioxidgas, sein kann. Perhydrat-Bleichmittel, einschließlich Perborat, und Silicatmaterialien können bevorzugt werden. Die Alkaliquelle ist vorzugsweise im wesentlichen wasserfrei oder nichthydroskopisch. Es kann bevorzugt werden, daß die Alkaliquelle übertrocknet ist.
Bevorzugt ist das Gas Kohlendioxid, und daher ist die Alkaliquelle vorzugsweise eine Carbonatquelle, welche irgendeine auf dem Fachgebiet bekannte Carbonatquelle sein kann. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Carbonatquelle ein Carbonatsalz. Beispiele bevorzugter Carbonate sind die Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, einschließlich Natrium- oder Kaliumcarbonat, -bicarbonat und -sesquicarbonat, sowie irgendwelche Mischungen hiervon mit ultrafeinem Calciumcarbonat, so wie sie in der Deutschen Patentanmeldung Nr. 2,321,001, veröffentlicht am 15. November 1973, offenbart sind. Alkalimetallpercarbonatsalze sind ebenfalls geeignete Quellen für Carbonatspezies, die in Kombination mit einer oder mehreren anderen Carbonatquellen vorliegen können.
Das Carbonat und Bicarbonat weist vorzugsweise eine amorphe Struktur auf. Das Carbonat und/oder Bicarbonat kann mit Überzugsmaterialien überzogen sein. Es kann bevorzugt werden, daß die Carbonat- und Bicarbonatteilchen eine mittlere Teilchengröße von 75 μm oder vorzugsweise 150 μm oder größer, mehr bevorzugt von 250 μm oder größer und bevorzugt von 500 μm oder größer aufweisen. Es kann bevorzugt werden, daß das Carbonatsalz derart ist, daß weniger als 20% (bezogen auf das Gewicht) der Teilchen eine Teilchengröße unterhalb von 500 μm, berechnet durch Sieben einer Probe des Carbonats oder Bicarbonats auf einer Reihe von Tyler-Sieben, aufweisen. Alternativ oder zusätzlich zu dem vorstehenden Carbonatsalz kann bevorzugt werden, daß weniger als 60% oder auch 25% der Teilchen eine Teilchengröße unterhalb von 150 μm aufweisen, während weniger als 5% eine Teilchengröße von mehr als 1,18 mm und mehr bevorzugt weniger als 20% eine Teilchengröße von mehr als 212 μm, berechnet durch Sieben einer Probe des Carbonats oder Bicarbonats auf einer Reihe von Tyler-Sieben, aufweisen.
Zusätzliche Bestandteile
Die Granalie oder Tablette und die Komponenten hiervon können zusätzliche Detergenswirkstoffe enthalten. Die genaue Art dieser zusätzlichen Bestandteile und die Beimischungsanteile hiervon hängen von der physikalischen Form der Granalie oder Tablette, umfassend den Builderbestandteil, und der genaue Art des Waschprozesses, für den sie zu verwenden ist, ab.
Zusätzliche Bestandteile schließen zusätzliche Builder, zusätzliche Tenside, Bleichmittel, Enzyme, Schaumunterdrücker, Calciumseife, Dispergiermittel, Schmutzsuspendier- und Antiredepositionsmittel, Schmutzlösemittel, Duftstoffe, Aufheller, Photobleichmittel und zusätzliche Korrosionsinhibitoren ein.
Besonders bevorzugt werden Auflösungshilfsmittel wie wasserquellbare Polymere oder Tone sowie Mittel mit einer Saugwirkung, die das Aufbrechen der Granalien- oder Tablettenstruktur unterstützen.
Alkoxyliertes nichtionisches Tensid
Im wesentlichen sind irgendwelche alkoxylierten nichtionischen Tenside hierin geeignet. Die ethoxylierten und propoxylierten nichtionischen Tenside werden bevorzugt. Jedoch, wie oben dargelegt, kann bevorzugt werden, daß nur begrenzte Mengen an nichtionischem Tensid in den Granalien oder Tabletten hierin verwendet werden.
Bevorzugte alkoxylierte Tenside können aus den Klassen der nichtionischen Kondensate von Alkylphenolen; nichtionischen ethoxylierten Alkohole; nichtionischen ethoxylierten/propoxylierten Fettalkohole; nichtionischen Ethoxylat/Propoxylat-Kondensate mit Propylenglykol; und der nichtionischen Ethoxylatkondensationsprodukte mit Propylenoxid/Ethylendiamin-Addukten gewählt sein.
Nichtionisches alkoxyliertes Alkoholtensid
Die Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 25 Molen Alkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, sind zur Verwendung hierin geeignet. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder gerade oder verzweigt und primär oder sekundär sein und enthält im allgemeinen 6 bis 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt werden die Kondensationsprodukte von Alkoholen mit einer Alkylgruppe, enthaltend 8 bis 20 Kohlenstoffatome, mit 2 bis 10 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol.
Nichtionisches Polyhydroxyfettsäureamidtensid
Zur Verwendung hierin geeignete Polyhydroxyfettsäureamide sind solche mit der Strukturformel R²CONR¹Z, worin bedeuten: R¹ H, C₁-C₄-Hydrocarbyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, Ethoxy, Propoxy oder eine Mischung hiervon, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, mehr bevorzugt C₁- oder C₂-Alkyl, am meisten bevorzugt C₁-Alkyl (d.h. Methyl); und R₂ ein C₅-C₃₁-Hydrocarbyl, vorzugsweise ein geradkettiges C₅-C₁₉-Alkyl oder -Alkenyl, mehr bevorzugt ein geradkettiges C₉-C₁₇-Alkyl oder -Alkenyl, am meisten bevorzugt ein geradkettiges C₁₁-C₁₇-Alkyl oder -Alkenyl, oder eine Mischung hiervon; und Z ein Polyhydroxyhydrocarbyl mit einer linearen Hydrocarbylkette, worin mindestens drei Hydroxylgruppen direkt an die Kette gebunden sind, oder ein alkoxyliertes Derivat (vorzugsweise ethoxyliert oder propoxyliert) hiervon. Z wird vorzugsweise in einer reduktiven Aminierungsreaktion aus einem reduzierenden Zucker abgeleitet; mehr bevorzugt ist Z ein Glycityl.
Nichtionisches Fettsäureamidtensid
Geeignete Fettsäureamidtenside schließen solche mit der Formel R⁶CON(R⁷)₂ ein, worin R⁶ eine Alkylgruppe mit 7 bis 21 und vorzugsweise 9 bis 17 Kohlenstoffatomen ist, und R⁷ jeweils gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl und -(C₂H₄O)_xH, worin x im Bereich von 1 bis 3 liegt.
Nichtionisches Alkylpolysaccharidtensid
Geeignete Alkylpolysaccharide zur Verwendung hierin sind in US-Patent 4,565,647, Llenado, erteilt am 21. Januar 1986, offenbart und weisen eine hydrophobe Gruppe, enthaltend 6 bis 30 Kohlenstoffatome, und eine hydrophile Polysaccharidgruppe, z.B. ein Polyglykosid, enthaltend 1,3 bis 10 Saccharideinheiten, auf.
Bevorzugte Alkylpolyglykoside besitzen die Formel: R²O(C_nH_2nO)_t(Glykosyl)_x worin R² gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Alkylphenyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkylphenyl und Mischungen hiervon, worin die Alkylgruppen 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten; n 2 oder 3 ist; t von 0 bis 10 reicht, und x von 1,3 bis 8 reicht. Das Glykosyl ist vorzugsweise aus Glucose abgeleitet.
Kationische Tenside
Geeignete kationische Tenside zur Verwendung in dem Reinigungsmittel hierin schließen die quaternären Ammoniumtenside ein. Vorzugsweise ist das quaternäre Ammoniumtensid ein Mono-C₆-C₁₆-, bevorzugt -C₆-C₁₀-N-alkyl- oder -alkenylammoniumtensid, worin die restlichen N-Positionen durch Methyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppen substituiert sind. Bevorzugt werden auch die mono-alkoxylierten und bis-alkoxylierten Amintenside.
Eine andere geeignete Gruppe von kationischen Tensiden, welche in der Detergensgranalie oder -tablette oder den Komponenten hiervon verwendet werden können, sind kationische Estertenside. Das kationische Estertensid ist eine vorzugsweise wasserdispergierbare Verbindung mit Tensideigenschaften, die mindestens eine Esterbindung (d.h. -COO-) und mindestens eine kationisch geladene Gruppe umfaßt.
Geeignete kationische Estertenside einschließlich Cholinestertenside sind zum Beispiel in den US-Patenten Nrn. 4228042, 4239660 und 4260529 offenbart worden.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt sind die Esterbindung und die kationisch geladene Gruppe in dem Tensidmolekül durch eine Spacergruppe, bestehend aus einer Kette, die mindestens drei Atome (d.h. eine Kettenlänge von drei Atomen), vorzugsweise drei bis acht Atome, mehr bevorzugt drei bis fünf Atome, am meisten bevorzugt drei Atome umfaßt, voneinander getrennt. Die Atome, welche die Kette der Spacergruppe bilden, sind gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff-, Stickstoff- und Sauerstoffatomen sowie irgendwelchen Mischungen hiervon; mit der Maßgabe, daß irgendein Stickstoff- oder Sauerstoffatom in der Kette nur mit Kohlenstoffatomen in der Kette verbunden ist. Folglich sind Spacergruppen, die zum Beispiel -O-O- (d.h. Peroxid)-, -N-N- und -N-O-Bindungen besitzen, ausgeschlossen, während Spacergruppen mit zum Beispiel -CH₂-O-CH₂- und -CH₂-NH-CH₂-Bindungen eingeschlossen sind. Gemäß einem bevorzugten Aspekt umfaßt die Kette der Spacergruppe ausschließlich Kohlenstoffatome, und am meisten bevorzugt ist die Kette eine Hydrocarbylkette.
Kationische mono-alkoxylierte Amintenside
Besonders bevorzugt hierin werden kationische mono-alkoxylierte Amintenside, welche vorzugsweise die allgemeine Formel I besitzen:
worin R¹ eine Alkyl- oder Alkenyleinheit mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist; R² und R³ jeweils unabhängig Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise Methyl sind, und wobei am meisten bevorzugt R² und R³ jeweils Methylgruppen bedeuten; R⁴ gewählt ist aus Wasserstoff (bevorzugt), Methyl und Ethyl; X^– ein Anion wie Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat ist, um eine elektrische Neutralität vorzusehen; A eine Alkoxygruppe und insbesondere eine Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe ist; und p 0 bis 30, vorzugsweise 2 bis 15 und am meisten bevorzugt 2 bis 8 ist.
Vorzugsweise ist die ApR⁴-Gruppe in der Formel I, worin p = 1 ist, eine Hydroxyalkylgruppe, welche nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweist, worin die -OH-Gruppe durch nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome von dem quaternären Ammonium-Stickstoffatom getrennt ist. Besonders bevorzugte ApR⁴-Gruppen sind -CH₂CH₂OH, -CH₂CH₂CH₂OH, -CH₂CH(CH₃)OH und -CH(CH₃)CH₂OH, wobei -CH₂CH₂OH besonders bevorzugt wird. Bevorzugte R¹-Gruppen sind lineare Alkylgruppen. Lineare R¹-Gruppen mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt.
Andere besonders bevorzugte kationische mono-alkoxylierte Amintenside zur Verwendung hierin besitzen die Formel:
worin R¹ ein C₁₀-C₁₈-Hydrocarbyl und Mischungen hiervon, insbesondere C₁₀-C₁₄-Alkyl, vorzugsweise C₁₀- und C₁₂-Alkyl, darstellt; und X irgendein geeignetes Anion, bevorzugt Chlorid oder Bromid, bedeutet, um für eine ausgeglichene Ladung zu sorgen.
Wie angemerkt, schließen Verbindungen des obigen Typs solche ein, worin die Ethoxyeinheiten (EO) (CH₂CH₂O) durch Butoxy-, Isopropoxy [CH(CH₃)CH₂O]- und [CH₂CH(CH₃)O]-Einheiten (i-Pr) oder n-Propoxyeinheiten (Pr) oder Mischungen von EO- und/oder Pr- und/oder i-Pr-Einheiten ersetzt sind.
Die in der erfindungsgemäßen Detergensgranalie oder -tablette verwendeten Anteile der kationischen mono-alkoxylierten Amintenside betragen vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,2 bis 7 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,3 bis 3,0 Gew.-%, der Granalie oder Tablette.
Kationisches bis-alkoxyliertes Amintensid
Das kationische bis-alkoxylierte Amintensid besitzt vorzugsweise die allgemeine Formel II:
worin R¹ eine Alkyl- oder Alkenyleinheit mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 16 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt 10 bis 14 Kohlenstoffatomen ist; R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Methyl darstellt; R³ und R⁴ unabhängig voneinander variieren können und aus Wasserstoff (bevorzugt), Methyl und Ethyl ausgewählt sind; X^– ein Anion wie Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat ist, welches ausreichend ist, um eine elektrische Neutralität vorzusehen; A und A' unabhängig voneinander variieren können und jeweils gewählt sind aus C₁-C₄-Alkoxy, insbesondere Ethoxy (d.h. -CH₂CH₂O-), Propoxy, Butoxy und Mischungen hiervon; p 1 bis 30 und vorzugsweise 1 bis 4 ist, und q 1 bis 30 und vorzugsweise 1 bis 4 ist, und am meisten bevorzugt p und q beide 1 sind.
Besonders bevorzugte kationische bis-alkoxylierte Amintenside zur Verwendung hierin entsprechen der Formel:
worin R¹ ein C₁₀-C₁₈-Hydrocarbyl und Mischungen hiervon, vorzugsweise C₁₀-, C₁₂-, C₁₄- Alkyl und Mischungen hiervon, bedeutet; und X irgendein geeignetes Anion, bevorzugt Chlorid, bedeutet, um eine ausgeglichene Ladung vorzusehen. Unter Bezugnahme auf die oben gezeigte allgemeine Struktur des kationischen bis-alkoxylierten Amins hat in einer bevorzugten Verbindung R² die Bedeutung Methyl und sind ApR³ und A'qR⁴ jeweils Monoethoxygruppen, da R¹ aus (Kokosnuß)-C₁₂-C₁₄-Alkylfraktion-Fettsäuren abgeleitet ist.
Andere hierin nützliche kationische bis-alkoxylierte Amintenside schließen Verbindungen der Formel ein:
worin R¹ ein C₁₀-C₁₈-Hydrocarbyl, vorzugsweise C₁₀-C₁₄-Alkyl, bedeutet; p unabhängig 1 bis 3 ist, und q 1 bis 3 ist; R² ein C₁-C₃-Alkyl, vorzugsweise Methyl, bedeutet; und X^– ein Anion, insbesondere Chlorid oder Bromid, darstellt.
Andere Verbindungen des obigen Typs schließen solche ein, worin die Ethoxy (CH₂CH₂O)-Einheiten (EO) durch Butoxy (Bu)-, Isopropoxy [CH(CH₃)CH₂O]- und [CH₂CH(CH₃)O]-Einheiten (i-Pr) oder n-Propoxyeinheiten (Pr) oder Mischungen von EO- und/oder Pr- und/oder i-Pr-Einheiten ersetzt sind.
Perhydrat-Bleichmittel
Ein besonders bevorzugter zusätzlicher Bestandteil der Granalie oder Tablette oder der Komponenten hiervon ist ein Sauerstoffbleichmittel, welches vorzugsweise eine Wasserstoffperoxidquelle und einen Bleichvorläufer oder -aktivator umfaßt.
Eine bevorzugte Quelle für Wasserstoffperoxid ist ein Perhydrat-Bleichmittel, wie Metallperborate, mehr bevorzugt Metallpercarbonate, insbesondere die Natriumsalze hiervon. Das Perborat kann mono- oder tetrahydratisiert sein. Natriumpercarbonat besitzt die Formel 2Na₂CO₃·3H₂O₂ und ist im Handel als ein kristalliner Feststoff erhältlich.
Insbesondere sind die Percarbonatsalze vorzugsweise beschichtet. Geeignete Beschichtungsmittel sind auf dem Fachgebiet bekannt und schließen Silicate, Magnesiumsalze und Carbonatsalze ein.
Kaliumperoxymonopersulfat ist ein anderes wahlweises anorganisches Perhydratsalz zur Verwendung in der Detergensgranalie oder -tablette hierin.
Organisches Peroxysäure-Bleichsys
Ein bevorzugtes Merkmal der Granalie oder Tablette oder auch der Komponenten hiervon ist ein organisches Peroxysäure-Bleichsystem. In einer bevorzugten Ausführung enthält das Bleichsystem eine Wasserstoffperoxidquelle und eine organische Peroxysäure-Bleichvorläuferverbindung. Die Bildung der organischen Peroxysäure erfolgt durch eine in situ-Reaktion des Vorläufers mit einer Quelle für Wasserstoffperoxid. Bevorzugte Quellen für Wasserstoffperoxid schließen anorganische Perhydrat-Bleichmittel, wie das Perborat-Bleichmittel der beanspruchten Erfindung, ein. In einer anderen bevorzugten Ausführung wird eine vorgebildete organische Peroxysäure direkt in die Granalie oder Tablette eingebracht. Granalien oder Tabletten oder teilchenförmige Komponenten, welche Mischungen aus einer Wasserstoffperoxidquelle und einem organischen Peroxysäurevorläufer in Kombination mit einer vorgebildeten organischen Peroxysäure enthalten, werden auch in Betracht gezogen.
Peroxysäure-Bleichvorläufer
Peroxysäure-Bleichvorläufer sind Verbindungen, welche mit Wasserstoffperoxid in einer Perhydrolysereaktion reagieren, um eine Peroxysäure zu erzeugen. Allgemein können Peroxysäure-Bleichvorläufer wiedergegeben werden durch:
worin L eine Abgangsgruppe ist, und X im wesentlichen irgendeine Funktionalität ist, so daß bei der Perhydrolyse die Struktur der erzeugten Peroxysäure wie folgt ist:
Peroxysäure-Bleichvorläuferverbindungen werden vorzugsweise in einem Anteil von 0,5 bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 1,5 bis 10 Gew.-%, der Detergensgranalie oder -tablette eingebracht.
Geeignete Peroxysäure-Bleichvorläuferverbindungen enthalten typischerweise eine oder mehrere N- oder O-Acylgruppen, wobei die Vorläufer aus einem großen Bereich von Klassen ausgewählt sein können. Geeignete Klassen schließen Anhydride, Ester, Imide, Lactame und acylierte Derivate von Imidazolen und Oximen ein. Beispiele nützlicher Materialien innerhalb dieser Klassen sind in GB-A-1586789 offenbart. Geeignete Ester sind in GB-A-836988, 864798, 1147871 und 2143231 sowie in EP-A-0170386 offenbart.
Abgangsgruppen
Die Abgangsgruppe, nachstehend L-Gruppe, muß ausreichend reaktionsfähig sein, damit die Perhydrolysereaktion innerhalb eines optimalen zeitlichen Rahmens (z.B. eines Waschgangs) abläuft. Jedoch, falls L zu reaktiv ist, wird es schwierig sein, diesen Aktivator zur Verwendung in einer Bleichmittelgranalie oder -tablette zu stabilisieren.
Bevorzugte L-Gruppen sind gewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
und Mischungen hiervon, worin R¹ eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R³ eine Alkylkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R⁴ H oder R³ bedeutet, und Y H oder eine solubilisierende Gruppe ist. Jeder der Reste R¹, R³ und R⁴ kann im wesentlichen durch irgendeine funktionelle Gruppe, einschließlich zum Beispiel Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Halogen-, Amin-, Nitrosyl-, Amid- und Ammonium- oder Alkylammoniumgruppen, substituiert sein.
Die bevorzugten solubilisierenden Gruppen sind -SO₃ ^–M⁺, -CO₂ ^–M⁺, -SO₄ ^–M⁺, -N⁺(R³)₄X^– und O<--N(R³)₃, und am meisten bevorzugt -SO₃ ^–M⁺ und -CO₂ ^–M⁺, worin R³ eine Alkylkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; M ein Kation ist, das eine Löslichkeit für den Bleichaktivator vorsieht; und X ein Anion ist, welches eine Löslichkeit für den Bleichaktivator vorsieht. Vorzugsweise ist M ein Alkalimetall-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation, wobei Natrium und Kalium am meisten bevorzugt werden; und X ist ein Halogenid-, Hydroxid-, Methylsulfat- oder Acetatanion.
Alkypercarbonsäure-Bleichvorläufer
Alkylpercarbonsäure-Bleichvorläufer erzeugen Percarbonsäuren bei der Perhydrolyse. Bevorzugte Vorläufer dieses Typs sehen bei der Perhydrolyse Peressigsäure vor.
Bevorzugte Alkylpercarbonsäure-Vorläuferverbindungen des Imid-Typs schließen die N,N,N¹,N¹-tetraacetylierten Alkylendiamine ein, worin die Alkylengruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält; insbesondere solche Verbindungen, worin die Alkylengruppe 1, 2 und 6 Kohlenstoffatome enthält. Tetraacetylethylendiamin (TAED) wird besonders bevorzugt. Das TAED liegt vorzugsweise nicht in dem agglomerierten Teilchen der vorliegenden Erfindung vor, sondern ist vorzugsweise in der Detergensgranalie oder -tablette, welche das Teilchen umfaßt, vorhanden.
Andere bevorzugte Alkylpercarbonsäurevorläufer schließen Natrium-3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzolsulfonat (iso-NOBS), Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), Natriumacetoxybenzolsulfonat (ABS) und Pentaacetylglucose ein.
Amid-substituierte Alkylperoxysäurevorläufer
Amid-substituierte Alkylperoxysäure-Vorläuferverbindungen sind hierin geeignet, einschließlich solche der folgenden allgemeinen Formeln:
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, und R⁵ H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und L im wesentlichen irgendeine Abgangsgruppe sein kann. Amid-substituierte Bleichaktivatorverbindungen dieses Typs sind in EP-A-0170386 beschrieben.
Perbenzoesäurevorläufer
Perbenzoesäure-Vorläuferverbindungen sehen bei der Perhydrolyse Perbenzoesäure vor. Geeignete O-acylierte Perbenzoesäure-Vorläuferverbindungen schließen die substituierten und unsubstituierten Benzoyloxybenzolsulfonate und die Benzoylierungsprodukte von Sorbit, Glucose und allen Sacchariden mit Benzoylierungsmitteln, sowie solche des Imid-Typs einschließlich N-Benzoylsuccinimid, Tetrabenzoylethylendiamin und die N-Benzoyl-substituierten Harnstoffe ein. Geeignete Perbenzoesäurevorläufer vom Imidazol-Typ schließen N-Benzoylimidazol und N-Benzoylbenzimidazol ein. Andere nützliche N-Acylgruppen enthaltende Perbenzoesäurevorläufer schließen N-Benzoylpyrrolidon, Dibenzoyltaurin und Benzoylpyroglutaminsäure ein.
Vorgebildete organische Peroxysäure
Die Detergensgranalie oder -tablette kann zusätzlich oder alternativ zu einer organischen Peroxysäure-Bleichvorläuferverbindung eine vorgebildete organische Peroxysäure enthalten, welche typischerweise in einem Anteil von 1 bis 15 Gew.-%, mehr bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-%, der Granalie oder Tablette vorliegt.
Eine bevorzugte Klasse von organischen Peroxysäureverbindungen sind die Amid-substituierten Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:
worin R¹ eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Alkylen-, Arylen- und Alkarylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, und R⁵ H oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Amid-substituierte organische Peroxysäureverbindungen dieses Typs sind in EP-A-0170386 beschrieben.
Andere organische Peroxysäuren schließen Diacyl- und Tetraacylperoxide, insbesondere Diperoxydodecandisäure, Diperoxytetradecandisäure und Diperoxyhexadecandisäure, ein. Mono- und Diperazelainsäure, Mono- und Diperbrassylsäure und N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure sind hierin ebenso geeignet.
Schwermetallionen-Sequestrationsmittel
Schwermetallionen-Sequestrationsmittel sind ebenfalls nützliche Bestandteile hierin. Mit "Schwermetallionen-Sequestrationsmittel" sind hierin Komponenten gemeint, welche dadurch wirksam sind, daß sie Schwermetallionen sequestrieren (chelatieren). Diese Bestandteile können auch eine begrenzte Calcium- und Magnesium-Chelationskapazität besitzen, aber bevorzugt zeigen sie eine Selektivität für die Bindung von Schwermetallionen wie Eisen, Mangan und Kupfer. Diese werden für die Zwecke der Erfindung folglich nicht als Builder angesehen.
Schwermetallionen-Sequestrationsmittel liegen im allgemeinen in einem Anteil von 0,005 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,25 bis 7,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 0,3 bis 2 Gew.-% der Granalie oder Tablette vor.
Geeignete Schwermetallionen-Sequestrationsmittel zur Verwendung hierin schließen organische Phosphonate wie die Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonate), Alkalimetallethan-1-hydroxydiphosphonate und Nitrilotrimethylenphosphonate ein.
Bevorzugt von den obigen Spezies werden Diethylentriaminpenta(methylenphosphonat), Ethylendiamintri(methylenphosphonat), Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonat), Hydroxyethylen-1,1-diphosphonat, 1,1-Hydroxyethandiphosphonsäure und 1,1-Hydroxyethandimethylenphosphonsäure.
Andere geeignete Schwermetallionen-Sequestrationsmittel zur Verwendung hierin schließen Nitrilotriessigsäure und Polyaminocarbonsäuren wie Ethylendiaminotetraessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure, Ethylendiamindiglutarsäure, 2-Hydroxypropylendiamindibernsteinsäure oder irgendwelche Salze hiervon ein.
Weitere geeignete Schwermetallionen-Sequestrationsmittel zur Verwendung hierin sind Iminodiessigsäurederivate wie 2-Hydroxyethyldiessigsäure oder Glyceryliminodiessigsäure, welche in EP-A-317,542 und EP-A-399,133 beschrieben sind. Die Iminodiessigsäure-N-2-hydroxypropylsulfonsäure- und Asparaginsäure-N-carboxymethyl-N-2-hydroxypropyl-3-sulfonsäure-Sequestrationsmittel, welche in EP-A-516,102 beschrieben sind, sind hierin ebenfalls geeignet. Die β-Alanin-N,N'-diessigsäure-, Asparaginsäure-N,N'-diessigsäure-, Asparaginsäure-N-monoessigsäure- und Iminodibernsteinsäure-Sequestrationsmittel, welche in EP-A-509,382 beschrieben sind, sind ebenso geeignet.
EP-A-476,257 beschreibt geeignete Amino-basierte Sequestrationsmittel. EP-A-510,331 beschreibt geeignete Sequestrationsmittel, welche aus Kollagen, Keratin oder Casein abgeleitet sind. EP-A-528,859 beschreibt ein geeignetes Alkyliminodiessigsäure-Sequestrationsmittel. Dipicolinsäure und 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure sind auch geeignet. Glycinamid-N,N'-dibernsteinsäure (GADS), Ethylendiamin-N,N'-diglutarsäure (EDDG) und 2-Hydroxypropylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure (HPDDS) sind ebenso geeignet.
Besonders bevorzugt werden Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure (EDDS) und 1,1-Hydroxyethandiphosphonsäure oder die Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalze hiervon, oder Mischungen hiervon.
Enzym
Andere bevorzugte, hierin nützliche Bestandteile sind ein oder mehrere zusätzliche Enzyme.
Bevorzugte zusätzliche Enzymmaterialien schließen die im Handel erhältlichen Lipasen, Cutinasen, Amylasen, neutralen und alkalischen Proteasen, Cellulasen, Esterasen, Pektinasen, Lactasen und Peroxidasen ein, welche herkömmlicherweise in Detergensgranalien oder -tabletten eingebracht werden. Geeignete Enzyme werden in den US-Patenten 3,519,570 und 3,533,139 besprochen.
Organische polymere Verbindung
Organische polymere Verbindungen, welche von den oben beschriebenen polymeren Polycarbonsäuren oder Salze hiervon verschieden sind, sind bevorzugte zusätzliche Bestandteile der Granalie oder Tablette hierin.
Mit "organischer polymerer Verbindung" ist hierin im wesentlichen irgendeine polymere organische Verbindung gemeint, welche gewöhnlich als Bindemittel, Dispergiermittel und Antiredepositions- und Schmutzsuspendiermittel in Detergensgranalien oder -tabletten verwendet wird, einschließlich irgendwelche der hochmolekulargewichtigen organischen polymeren Verbindungen, welche hierin als Ton-Ausflockungsmittel beschrieben werden, einschließlich quaternisierte ethoxylierte (Poly)amin-Tonschmutzentfernungs/Antiredepositionsmittel.
Die organische polymere Verbindung wird typischerweise in die erfindungsgemäße Detergensgranalie oder -tablette in einem Anteil von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 15 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-%, der Granalie oder Tablette eingebracht.
Andere organische polymere Verbindungen, die zur Einbeziehung in die Detergensgranalie oder -tablette hierin geeignet sind, schließen Cellulosederivate wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und Hydroxyethylcellulose ein.
Weitere nützliche organische polymere Verbindungen sind die Polyethylenglykole, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000, mehr bevorzugt von 2.000 bis 8.000 und am meisten bevorzugt von etwa 4.000.
Besonders bevorzugte polymere Bestandteile hierin sind Baumwolle- und Nichtbaumwolle-Schmutzlösepolymere gemäß US-Patent 4,968,451, Scheibel et al., und US-Patent 5,415,807, Gosselink et al., und insbesondere gemäß EP-A-996701.
Andere organische Verbindungen, die bevorzugte Ton-Dispergiermittel/Antiredepositionsmittel zur Verwendung hierin sind, können die ethoxylierten kationischen Monoamine und Diamine der folgenden Formel sein:
worin X eine nichtionische Gruppe ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, C₁-C₄-Alkyl- oder -Hydroxyalkylester- oder -ethergruppen, und Mischungen hiervon; a von 0 bis 20, vorzugsweise von 0 bis 4, reicht (z.B. Ethylen, Propylen, Hexamethylen); b den Wert 1 oder 0 besitzt; n für kationische Monoamine (b = 0) mindestens 16 ist, wobei ein typischer Bereich 20 bis 35 ist; und n für kationische Diamine (b = 1) n mindestens 12 ist, wobei ein typischer Bereich 12 bis 42 ist.
Andere Dispergiermittel/Antiredepositionsmittel zur Verwendung hierin sind in EP-B-011965 und US 4,659,802 sowie US 4,664,848 beschrieben.
Schaumunterdrückungssystem
Die Detergensgranalie oder -tablette oder die Komponenten hiervon, falls für die Verwendung in Granalien oder Tabletten zum maschinellen Waschen formuliert, kann ein Schaumunterdrückungssystem umfassen, das in einem Anteil von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,02 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 0,05 bis 3 Gew.-% der Granalien oder Tablette vorliegt.
Geeignete Schaumunterdrückungssysteme zur Verwendung hierin können im wesentlichen irgendwelche bekannten Antischaumverbindungen, einschließlich zum Beispiel Silicon-Antischaumverbindungen und 2-Alkylalkanol-Antischaumverbindungen, umfassen.
Mit "Antischaumverbindung" ist hierin irgendeine Verbindung oder Mischung von Verbindungen gemeint, welche dadurch wirksam ist, daß sie das Aufschäumen oder Schäumen unterdrückt, welches durch eine Lösung einer Detergensgranalie oder -tablette, besonders beim Bewegen der Lösung, erzeugt wird.
Besonders bevorzugte Antischaumverbindungen zur Verwendung hierin sind Silicon-Antischaumverbindungen, welche hierin als irgendwelche Antischaumverbindungen definiert sind, die einen Siliconbestandteil einschließen. Solche Silicon-Antischaumverbindungen enthalten auch typischerweise einen Silicabestandteil. Der Begriff "Silicon", so wie hierin und allgemein in der Industrie verwendet, schließt eine Vielzahl von relativ hochmolekulargewichtigen Polymeren ein, die Siloxaneinheiten und verschiedene Arten von Hydrocarbylgruppen enthalten. Bevorzugte Silicon-Antischaumverbindungen sind die Siloxane, und insbesondere die Polydimethylsiloxane mit Trimethylsilyl-Endblockierungseinheiten.
Andere geeignete Antischaumverbindungen schließen die Monocarbonfettsäuren und lösliche Salze hiervon ein. Diese Materialien sind in US-Patent 2,954,347, erteilt am 27. September 1960 an Wayne St. John, beschrieben. Die Monocarbonfettsäuren und Salze hiervon zur Verwendung als Schaumunterdrücker weisen typischerweise Hydrocarbylketten mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen auf. Geeignete Salze schließen die Alkalimetallsalze, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze, sowie Ammonium- und Alkanolammoniumsalze ein.
Weitere geeignete Antischaumverbindungen schließen zum Beispiel hochmolekulargewichtige Fettester (z.B. Fettsäuretriglyceride); Fettsäureester von einwertigen Alkoholen; aliphatische C₁₈-C₄₀-Ketone (z.B. Stearon); N-alkylierte Aminotriazine, wie Tri- bis Hexaalkylmelamine oder Di- bis Tetraalkyldiaminchlortriazine, gebildet als Produkte von Cyanurchlorid mit zwei oder drei Molen eines primären oder sekundären Amins, enthaltend 1 bis 24 Kohlenstoffatome; Propylenoxid; Bisstearinsäureamid; und Monostearyldialkalimetall (z.B. Natrium, Kalium oder Lithium)-phosphate und -phosphatester ein.
Ein bevorzugtes Schaumunterdrückungssystem umfaßt:

(a) eine Antischaumverbindung, vorzugsweise eine Silicon-Antischaumverbindung, am meisten bevorzugt eine Silicon-Antischaumverbindung, umfassend in Kombination: (i) Polydimethylsiloxan in einem Anteil von 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 95 Gew.-%, der Silicon-Antischaumverbindung; und (ii) Silica in einem Anteil von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, der Silicon/Silica-Antischaumverbindung; wobei die Silica/Silicon-Antischaumverbindung in einem Anteil von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 40 Gew.-%, eingebracht wird;
(b) eine Dispergiermittelverbindung, am meisten bevorzugt umfassend ein kammähnliches Silicon-Glykol-Copolymer mit einem Polyoxyalkylengehalt von 72-78% und mit einem Verhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid von 1:0,9 bis 1:1,1, in einem Anteil von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%; wobei ein besonders bevorzugtes kammähnliches Silicon-Glykol-Copolymer dieses Typs DCO544 ist, welches im Handel von Dow Corning unter dem Handelsnamen DCO544 erhältlich ist; und
(c) eine inerte Trägerfluidverbindung, am meisten bevorzugt umfassend einen ethoxylierten C₁₆-C₁₈-Alkohol mit einem Ethoxylierungsgrad von 5 bis 50, vorzugsweise von 8 bis 15, in einem Anteil von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 70 Gew.-%.

Ein besonders bevorzugtes teilchenförmiges Schaumunterdrückungssystem ist in EP-A-0210731 beschrieben und umfaßt eine Silicon-Antischaumverbindung und ein organisches Trägermaterial mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 50°C bis 85°C, wobei das organische Trägermaterial einen Monoester von Glycerin und einer Fettsäure mit einer 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenstoffkette umfaßt. EP-A-0210721 offenbart andere bevorzugte teilchenförmige Schaumunterdrückungssysteme, worin das organische Trägermaterial eine Fettsäure oder ein Alkohol mit einer 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenstoffkette oder eine Mischung hiervon mit einem Schmelzpunkt von 45°C bis 80°C ist.
Andere besonders bevorzugte Schaumunterdrückungssysteme umfassen Polydimethylsiloxan oder Mischungen von Silicon, wie Polydimethylsiloxan, Aluminosilicat und Polycarbonsäurepolymere, z.B. Copolymere von Milch- und Acrylsäure.
Polymere Farbstoffübertragungsinhibitoren
Die Granalie oder Tablette oder die Komponenten hiervon können auch 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, polymerer Farbstoffübertragungsinhibitoren umfassen.
Die polymeren Farbstoffübertragungsinhibitoren sind vorzugsweise aus Polyamin-N-oxid-Polymeren, Copolymeren von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Polyvinylpyrrolidon-Polymeren oder Kombinationen hiervon ausgewählt, wobei diese Polymeren vernetzte Polymere sein können.
Optischer Aufheller
Die Granalie oder Tablette hierin enthält auch wahlweise etwa 0,005 bis 5 Gew.-% bestimmter Arten von hydrophilen optischen Aufhellern, wie sie auf dem Fachgebiet bekannt sind. Es kann bevorzugt werden, daß eine Mischung von Aufhellern verwendet wird; zum Beispiel ein Aufheller auf der Oberfläche der Tablette oder Granalie und ein anderer im Kern der Tablette oder Granalie.
Polymeres Schmutzlösemittel
Polymere Schmutzlösemittel, nachstehend "SRA", können wahlweise in der vorliegenden Granalie oder Tablette verwendet werden. Falls verwendet, umfassen SRA's im allgemeinen 0,01 bis 10,0 Gew.-%, typischerweise 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 3,0 Gew.-%, der Granalie oder Tablette.
Bevorzugte SRA's besitzen typischerweise hydrophile Segmente, um die Oberfläche von hydrophoben Fasern wie Polyester und Nylon zu hydrophilieren, sowie hydrophobe Segmente, um sich auf hydrophoben Fasern abzulagern und daran bis zur Beendigung der Wasch- und Spülgänge haften zu bleiben, wodurch sie als ein Anker für die hydrophilen Segmente dienen. Auf diese Weise können Flecken, die nach der Behandlung mit dem SRA auftreten, in späteren Waschprozessen leichter entfernt werden.
Bevorzugte SRA's schließen oligomere Terephthalatester ein, welche typischerweise durch Verfahren hergestellt werden, die mindestens eine Umesterung/Oligomerisierung, häufig mit einem Metallkatalysator wie einem Titan(IV)-alkoxid, beinhalten. Solche Ester können unter Verwendung von zusätzlichen Monomeren hergestellt werden, welche über eine, zwei, drei, vier oder mehrere Positionen in die Esterstruktur eingebaut werden können, natürlich, ohne daß eine stark vernetzte Gesamtstruktur gebildet wird.
Geeignete SRA's schließen ein sulfoniertes Produkt eines im wesentlichen linearen Esteroligomeren ein, welches aus einem oligomeren Estergrundgerüst von wiederkehrenden Terephthaloyl- und Oxyalkylenoxyeinheiten sowie Allyl-abgeleiteten sulfonierten Endgruppen, die kovalent an das Grundgerüst gebunden sind, besteht; zum Beispiel so wie in US 4,968,451, 6 . November 1990 an Scheibel J.J. und Gosselink E.P., beschrieben. Solche Esteroligomeren können hergestellt werden durch: (a) Ethoxylieren eines Allyl-alkohols; (b) Umsetzen des Produkts aus (a) mit Dimethylterephthalat ("DTM") und 1,2-Propylenglykol ("PG") in einem zweistufigen Umesterungs/Oligomerisierungsprozess; und (c) Umsetzen des Produkts aus (b) mit Natriummetabisulfit in Wasser. Andere SRA's schließen die nichtionisch endverkappten 1,2-Propylen/Polyoxyethylenterephthalatpolyester von US 4,711,730 , 8. Dezember 1987 an Gosselink et al., ein; zum Beispiel solche, welche durch Umesterung/Oligomerisierung von Poly(ethylenglykol)methylether, DMT, PG und Poly(ethylenglykol) ("PEG") hergestellt werden. Andere Beispiele für SRA's schließen ein: die teilweise und vollständig anionisch endverkappten, oligomeren Ester von US 4,721,580, 26 . Januar 1988 an Gosselink, wie Oligomere aus Ethylenglykol ("EG"), PG, DMT und Na-3,6-Dioxa-8-hydroxyoctansulfonat; die nichtionisch verkappten, oligomeren Blockpolyesterverbindungen von US 4,702,857, 27 . Oktober 1987 an Gosselink, welche zum Beispiel aus DMT, Methyl (Me)-verkapptem PEG und EG und/oder PG oder einer Kombination von DMT, EG und/oder PG, Me-verkapptem PEG und Na-Dimethyl-5- sulfoisophthalat hergestellt werden; und die anionisch, insbesondere Sulfoaroyl-endverkappten Terephthalatester von US 4,877,896, 31 . Oktober 1989 an Maldonado, Gosselink et al.; wobei die Letzteren für SRA's typisch sind, die sowohl in Wäschewasch- als auch in Textilpflegeprodukten nützlich sind; ein Beispiel hierfür ist eine Esterzusammensetzung in Form einer Granalie oder Tablette, hergestellt aus m-Sulfobenzoesäure-Mononatriumsalz, PG und DMT, wahlweise, aber bevorzugt umfassend weiterhin zugesetztes PEG, z.B. PEG-3400.
SRA's schließen auch ein: einfache copolymere Blöcke von Ethylenterephthalat oder Propylenterephthalat mit Polyethylenoxid- oder Polypropylenoxidterephthalat, vgl. US 3,959,230 an Hays, 25. Mai 1976, und US 3,893,929 an Basadur, 8. Juli 1975; Cellulosederivate wie die Hydroxyethercellulosepolymere, erhältlich als METHOCEL von Dow; die C₁-C₄-Alkylcellulosen und C₄-Hydroxyalkylcellulosen, vgl. US 4,000,093, 28 . Dezember 1976 an Nicol et al.; und die Methylcelluloseether mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad (Methyl) pro Anhydroglucoseeinheit von 1,6 bis 2,3 und einer Lösungsviskosität von 80 bis 120 centipoise, gemessen bei 20°C als eine 2%ige wäßrige Lösung. Solche Materialien sind als METOLOSE SM100 und METOLOSE SM200 erhältlich, welche die Handelsnamen für Methylcelluloseether sind, die durch Shin-Etsu Kagaku Kogyo KK hergestellt werden.
Weitere Klassen von SRA's schließen ein: (I) nichtionische Terephthalate unter Verwendung von Diisocyanat-Kopplungsmitteln zur Verknüpfung polymerer Esterstrukturen, vgl. US 4,201,824 , Violland et al., und US 4,240,918 , Lagasse et al.; und (II) SRA's mit terminalen Carboxylatgruppen, hergestellt durch Zugeben von Trimellitsäureanhydrid zu bekannten SRA's, um terminale Hydroxylgruppen in Trimellitatester umzuwandeln. Bei der geeigneten Wahl des Katalysators bildet das Trimellitsäureanhydrid mit den Enden des Polymeren über einen Ester der isolierten Carbonsäure von Trimellitsäureanhydrid anstatt durch Öffnen der Anhydridbindung eine Bindung aus. Es können entweder nichtionische oder anionische SRA's als Rohmaterialien verwendet werden, solange sie terminale Hydroxylgruppen besitzen, welche verestert werden können. Vgl. US 4,525,524 , Tung et al. Andere Klassen schließen (III) anionische SRA's auf Terephthalat-Basis der Urethanverknüpften Variante, vgl. US 4,201,824 , Violland et al., ein.
Andere wahlweise Bestandteile
Andere wahlweise Bestandteile, welche zur Einbeziehung in die erfindungsgemäße Granalie oder Tablette geeignet sind, schließen Duftstoffe, Farbschutzstoffe, Pigmente oder Farbstoffe ein. Auch können geringfügige Mengen (z.B. weniger als etwa 20 Gew.-%) von Neutralisierungsmitteln, Pufferungsmitteln, Phasenregulatoren, Hydrotropen, Enzymstabilisierungsmitteln, Polysäuren, Schaumregulatoren, Trübungsmitteln, Antioxidantien, Bakteriziden und Farbstoffen, wie die in US-Patent 4,285,841 an Barrat et al., erteilt am 25. August 1981, beschriebenen, anwesend sein.
Besonders bevorzugt werden eingekapselte Duftstoffe, die vorzugsweise ein Stärkeeinkapselungsmittel umfassen.
In den Beispielen verwendete Abkürzungen
In den Detergensgranalien oder -tabletten haben die abgekürzten Bestandteil-Bezeichnungen die folgenden Bedeutungen:

LAS:: Lineares Natrium-C₁₁-C₁₃-alkylbenzolsulfonat
LAS (I):: Flocke, enthaltend lineares Natrium-C₁₁-C₁₃-alkylbenzolsulfonat (90%) und Natriumsulfat sowie Feuchtigkeit.
LAS (II):: Lineares Kalium-C₁₁-C₁₃-alkylbenzolsulfonat
MES:: α-Sulfomethylester einer C₁₈-Fettsäure
TAS:: Natriumtalgalkylsulfat
C_xyAS:: Natrium-C_1x-C_1y-alkylsulfat
C46SAS:: Sekundäres Natrium-C₁₄-C₁₆-(2,3)-alkylsulfat
CxyAEzS:: Natrium-C_1xC_1y-alkylsulfat, kondensiert mit z Molen Ethylenoxid.
CxyEz:: Vorwiegend linearer primärer C_1x-1y-Alkohol, kondensiert im Durchschnitt mit z Molen Ethylenoxid.
QAS:: R₂·N⁺(CH₃)₂(C₂H₄OH), worin R₂ = C₁₂-C₁₄ ist.
QAS I:: R₂·N⁺(CH₃)₂(C₂H₄OH), worin R₂ = C₈-C₁₁ ist.
SADS:: Natrium-C₁₄-C₂₂-alkyldisulfat der Formel 2-(R)·C₄H₇-1,4-(SO₄ ^–)₂, worin R = C₁₀-C₁₈ ist.
SADE2S:: Natrium-C₁₄-C₂₂-alkyldisulfat der Formel 2-(R)·C₄H₇-1,4-(SO₄ ^–)₂, worin R = C₁₀-C₁₈ ist, kondensiert mit z Molen Ethylenoxid.
APA:: C₈-C₁₀-Amidopropyldimethylamin
Seife:: Lineares Natriumalkylcarboxylat, abgeleitet aus einer 80/20-Mischung von Talg- und Kokosnußfettsäuren.
STS:: Natriumtoluolsulfonat
CFAA:: C₁₂-C₁₄-(Coco)-alkyl-N-methylglucamid
TFAA:: C₁₆-C₁₈-Alkyl-N-methylglucamid
TPKFA:: Herausdestillierte Gesamtfraktion von C₁₆-C₁₈-Fettsäuren
STPP:: Wasserfreies Natriumtripolyphosphat
TSPP:: Tetranatriumpyrophosphat
Zeolith A:: Hydratisiertes Natriumaluminosilicat der Formel Na₁₂(AlO₂SiO₂)_12. 27H₂O, mit einer primären Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 10 μm (Gewicht angegeben auf einer wasserfreien Basis).
NaSKS-6 (I):: Kristallines Schichtsilicat der Formel δ-Na₂Si₂O₅ mit einer gewichtsmittleren Teilchengröße von 18 μm, wobei mindestens 90 Gew.-% eine Teilchengröße unterhalb von 65,6 μm aufweisen.
NaSKS-6 (II):: Kristallines Schichtsilicat der Formel δ-Na₂Si₂O₅ mit einer gewichtsmittleren Teilchengröße von 18 μm, wobei mindestens 90 Gew.-% eine Teilchengröße unterhalb von 42,1 μm aufweisen.
Citronensäure:: Wasserfreie Citronensäure
Borat:: Natriumborat
Carbonat:: Wasserfreies Natriumcarbonat mit einer Teilchengröße zwischen 200 μm und 900 μm.
Bicarbonat:: Wasserfreies Natriumbicarbonat mit einer Teilchengrößenverteilung zwischen 400 μm und 1.200 μm.
Silicat:: Amorphes Natriumsilicat (SiO₂:Na₂O-Verhältnis = 2,0:1)
Sulfat:: Wasserfreies Natriumsulfat
Mg-Sulfat:: Wasserfreies Magnesiumsulfat
Citrat:: Trinatriumcitrat-Dihydrat mit einer Aktivität von 86,4% bei einer Teilchengrößenverteilung zwischen 425 μm und 850 μm.
MA/AA:: Copolymer von Malein/Acrylsäure (1:4), durchschnittliches Molekulargewicht etwa 70.000.
MA/AA (1):: Copolymer von Malein/Acrylsäure (4:6), durchschnittliches Molekulargewicht etwa 10.000.
AA:: Natriumpolyacrylatpolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4.500.
CMC:: Natriumcarboxymethylcellulose
Celluloseether:: Methylcellulosether mit einem Polymerisationsgrad von 650, erhältlich von Shin Etsu Chemicals.
Protease:: Proteolytisches Enzym, enthaltend 3,3 Gew.-% aktives Enzym, vertrieben durch Novo Industries A/S unter dem Handelsnamen Savinase.
Protease I:: Proteolytisches Enzym, enthaltend 4 Gew.-% aktives Enzym, wie in WO 95/10591 beschrieben, vertrieben durch Genencor Int., Inc.
Alcalase:: Proteolytisches Enzym, enthaltend 5,3 Gew.-% aktives Enzym, vertrieben durch Novo Industries A/S.
Cellulase:: Cellulytisches Enzym, enthaltend 0,23 Gew.-% aktives Enzym, vertrieben durch Novo Industries A/S unter dem Handelsnamen Carezyme.
Amylase:: Amylolytisches Enzym, enthaltend 1,6 Gew.-% aktives Enzym, vertrieben durch Novo Industries A/S unter dem Handelsnamen Termamyl 120T.
Amylase II:: Amylolytisches Enzym, wie in EP-A-885285 offenbart. Lipase: Lipolytisches Enzym, enthaltend 2,0 Gew.-% aktives Enzym, vertrieben durch Novo Industries A/S unter dem Handelsnamen Lipolase.
Lipase (1):: Lipolytisches Enzym, enthaltend 2,0 Gew.-% aktives Enzym, vertrieben durch Novo Industries A/S unter dem Handelsnamen Lipolase ultra.
Endolase:: Endoglucanaseenzym, enthaltend 1,5 Gew.-% aktives Enzym, vertrieben durch Novo Industries A/S.
PB4:: Natriumperborat-Tetrahydrat der nominalen Formel NaBO₂.3H₂O.H₂O₂
PB1:: Wasserfreies Natriumperborat-Bleichmittel der nominalen Formel NaBO₂.H₂O₂
Percarbonat:: Natriumpercarbonat der nominalen Formel 2Na₂CO₃.3H₂O₂
DOBS:: Decanoyloxybenzolsulfonat in Form des Natriumsalzes
DPDA:: Diperoxydodecandisäure
NOBS:: Nonanoyloxybenzolsulfonat in Form des Natriumsalzes
LOBS:: Decanoyloxybenzolsulfonat in Form des Natriumsalzes
DOBS:: Decanoyloxybenzolsulfonat in Form des Natriumsalzes
DOBA:: Decanoyloxybenzoesäure
TAED:: Tetraacetylethylendiamin
DTPA:: Diethylentriaminpentaessigsäure
DTPMP:: Diethylentriaminpenta(methylenphosphonat), vertrieben durch Monsanto unter dem Handelsnamen Dequest 2060.
EDDS:: Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure, (S,S)-Isomer in der Form des Natriumsalzes hiervon.
Lichtaktiviertes: Sulfoniertes Zink- oder Aluminiumphthalocyanin, eingekapselt in Bleichmittel: einem oder getragen durch ein lösliches Polymer.
Aufheller 1:: Dinatrium-4,4'-bis(2-sulfostyryl)biphenyl
Aufheller 2:: Dinatrium-4,4'-bis(4-anilino-6-morpholino-1,3,5-triazin-2-yl)amino)stilben-2,2'-disulfonat
HEDP:: 1,1-Hydroxyethandiphosphonsäure
PEGx:: Polyethylenglykol, mit einem Molekulargewicht x (typischerweise 4.000).
PEO:: Polyethylenoxid, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 50.000.
TEPAE:: Tetraethylenpentaaminethoxylat
PVI:: Polyvinylimidazol, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 20.000.
PVP:: Polyvinylpyrrolidonpolymer, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 60.000.
PVNO:: Polyvinylpyrridin-N-oxid-Polymer, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 50.000.
PVPVI:: Copolymer von Polyvinylpyrrolidon und Vinylimidazol, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 20.000.
QEA:: Bis((C₂H₅O)(C₂H₄O)_n)(CH₃)-N⁺-C₆H₁₂-N⁺-(CH₃)bis((C₂H₅O)(C₂H₄O)_n), worin n = 20 bis 30 ist.
SRP 1:: Anionisch endverkappte Polyester
SRP 2:: Kurzes diethoxyliertes Poly(1,2-propylenterephthalat)-Blockpolymer
PEI:: Polyethylenimin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1.800 und einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 7 Ethylenoxyresten pro Stickstoff.
Silicon-Antischaummittel:: Polydimethylsiloxan-Schaumkontrollmittel mit einem Siloxan Oxyalkylen-Copolymeren als Dispergiermittel, wobei das Verhältnis von Schaumkontrollmittel zu dem Dispergiermittel 10:1 bis 100:1 beträgt.
Trübungsmittel:: Monostyrol-Latex-Mischung auf Wasserbasis, vertrieben durch die BASF Aktiengesellschaft unter dem Handelsnamen Lytron 621.
Wachs:: Paraffinwachs

Beispiel I
Das folgende Beispiel betrifft eine Granalie oder Tablette, gebildet aus den nachstehend einzeln aufgeführten Pulvern und Agglomeraten sowie trockenen Zusätzen, die gemäß irgendeinem der hierin beschriebenen Verfahren zusammengemischt und mit den veranschaulichten Bindemitteln miteinander verbunden werden. Die Granalien werden vorzugsweise mittels Wirbelbett-Agglomeration hergestellt.
Der Aufsprüh-Bestandteil wird auf die Granalie oder Tablette gesprüht.
Zusätzlich zu den nachstehenden Bestandteilen können die veranschaulichten Tabletten und Granalien mit einem Beschichtungsmittel beschichtet werden, um sie vor einem Zerbrechen oder Abrieb, Wasser oder Temperaturänderungen zu schützen und/oder die Auflösung der Tablette oder Granalie zu unterstützen.

Claims

Detergensgranalie oder -tablette, umfassend ein anionisches Tensidsystem, das ein anianisches Sulfattensid und ein anionisches Sulfonattensid umfasst, sowie weitere detergenswirksame Bestandteile, wobei die Granalie mindestens eine erste und eine zweite teilchenförmige Komponente und wahlweise ein Bindemittel umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von anionischem Sulfattensid zu anionischem Sulfonattensid in den teilchenförmigen Komponenten und, falls vorhanden, in dem Bindemittel weniger als 1:4 oder mehr als 4:1 oder sogar weniger als 1:5 oder mehr als 5:1 beträgt.
Detergensgranalie oder -tablette nach Anspruch 1, wobei keine teilchenförmigen Komponenten beides, anionisches Sulfattensid und anionisches Sulfonattensid umfasst.
Detergensgranalie oder -tablette nach Anspruch 1. oder 2, wobei die erste teilchenförmige Komponente ein anionisches Sulfonattensid und ein Trägermaterial umfasst, und die zweite teilchenförmige Komponente ein Trägermaterial und ein anionisches Sulfattensid umfasst, vorzugsweise eine Mischung aus anionischem verzweigten Alkylsulfattensid und linearem Alkylsulfattensid.
Detergensgranalie oder -tablette nach Anspruch 3, wobei die erste teilchenförmige Komponente ein Trägermaterial umfasst, gewählt aus anorganischen Salzen, wasserlöslichem Buildermaterial und wasserunlöslichem Buildermaterial oder Mischungen hiervon, mit der Maßgabe, dass das Verhältnis von anionischem Sulfonattensid zu dem wasserunlöslichen Buildermaterial in der Komponente weniger als 1:5 oder mehr als 5:1 oder sogar weniger als 1:6 oder mehr als 6:1 beträgt.
Detergensgranalie oder -tablette nach Anspruch 3 oder 4, wobei die zweite teilchenförmige Komponente ein Trägermaterial umfasst, gewählt aus anorganischen Salzen, wasserlöslichem Buildermaterial und wasserunlöslichem Buildermaterial oder Mischungen hiervon, mit der Maßgabe, dass das Verhältnis des anionischen Sulfattensids zu dem anorganischen Salz in der Komponente weniger als 1:5 oder mehr als 5:1, vorzugsweise mehr als 10:1, beträgt.
Detergensgranalie oder -tablette nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, umfassend ein polymeres Buildermaterial, mit der Maßgabe, dass, wenn das polymere Buildermaterial in einer teilchenförmigen Komponente oder Bindemittel, umfassend ein anionisches Sulfattensid oder sogar irgendein anionisches Tensid, vorliegt, das Verhältnis des anionischen Tensids oder anionischen Sulfattensids zu polymerem Buildermaterial weniger als 1:3 oder mehr als 3:1. vorzugsweise weniger als 1:4, beträgt.
Detergensgranalie oder -tablette nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei das Bindemittel ein anionisches Sulfattensid, polymeres Material oder nichtionisches Tensid oder Mischungen hiervon umfasst.
Detergensgranalie oder -tablette nach Anspruch 1 oder 2, umfassend eine teilchenförmige Komponente, umfassend mindestens 90 Gew.-% der Komponente an einem anionischen Sulfonattensid.
Detergensgranalie oder -tablette nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei das anionische Sulfonattensid ein Salz eines linearen oder verzweigten C₉-C₁₄-Alkylbenzolsulfonats umfasst.
Detergensgranalie oder -tablette nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei das anionische Sulfattensid ein oder mehrere lineare C₁₂-C₂₄-Alkylsulfatsalze und ein oder mehrere verzweigte C₁₂-C₂₄-Alkylsulfatsalze in einem Verhältnis von 1:5 bis 5:1, vorzugsweise 1:3 bis 1:1, umfasst.
Detergensgranalie oder -tablette nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, umfassend eine oder mehrere zusätzliche teilchenförmige Komponenten oder Bestandteil-Rohmaterialien, gewählt aus Enzymen, Duftstoffen, Bleichmitteln, Efferveszenzsystemen, Schaumunterdrückern, Aufhellern und Beschichtungsmitteln.
Verfahren zur Herstellung einer Granalie oder Tablette nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, bei dem mindestens zwei teilchenförmige Komponenten mit einem Bindemittel vermischt werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von anionischem Sulfattensid zu anionischem Sulfonattensid in den teilchenförmigen Komponenten und, falls vorhanden, in dem Bindemittel, mindestens 1:4 oder mehr als 4:1 oder sogar weniger als 1:5 oder mehr als 5:1 beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer Granalie gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 1 1, wobei mindestens zwei teilchenförmige Komponenten und wahlweise ein Bindemittel in einem moderaten bis geringen Schermischschritt gemischt werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von anionischem Sulfattensid zu anionischem Sulfonattensid in den teilchenförmigen Komponenten und, falls vorhanden, in dem Bindemittel, weniger als 1:4 oder mehr als 4:1 oder sogar weniger als 1:5 oder mehr als 5:1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Mischschritt ein Niedrigscher-Mischschritt ist, der in einem Tellergranulator, Trommelmischer oder Wirbelbett stattfindet, oder ein Mäßigscher-Mischschritt ist, der in einem Lödige KM-Mischer stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei ein Bindemittel während oder unmittelbar vor dem Mischschritt zugegeben wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei das Bindemittel oder ein Teil hiervon in dem Detergensteilchen vorliegt und Wasser oder eine wässrige Lösung von Tensid mit einer Konzentration unterhalb 25 Gew.-% umfasst.
Detergenszusammensetzung, umfassend 80-100 Gew.-% der Zusammensetzung der Granalie gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11.