DE69923066T2

DE69923066T2 - Abgabeverfahren

Info

Publication number: DE69923066T2
Application number: DE69923066T
Authority: DE
Inventors: Richard Timothy Hartshorn; Francisco Ramon Figueroa; Sylvestre Canceil
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1998-07-08
Filing date: 1999-07-08
Publication date: 2005-12-15
Anticipated expiration: 2019-07-09
Also published as: GB9814687D0; WO2000002993A1; EP1095129B1; CA2331359C; EP1095129A1; CN1236039C; DE69923066D1; ATE286530T1; CA2331359A1; CN1308667A; ES2237126T3; GB2339203A

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft die Verwendung einer spezifischen Komponente in Detergenszusammensetzungen zur Verbesserung der Dispensierung des Produkts oder deren Komponenten.
Hintergrund der Erfindung
In den vergangenen Jahrzehnten waren Forschungsanstrengungen auf die Entwicklung von Detergentien gerichtet, welche eine verbesserte Reinigungsleistung besitzen. Der Schwerpunkt lag des Weiteren auf der Entwicklung von Detergensprodukten mit hoher Dichte.
Es wurde neuerlich gefunden, dass eine der Hauptbeschwerden der Verbraucher von Detergentien die ist, dass sich die Produkte nicht immer zufriedenstellend zerteilen oder lösen. Dies führt zu Rückständen des Produkts in der Einzugsvorrichtung der Waschmaschine und auch auf den Textilien nach dem Waschen, zum Beispiel in Form eines Gels oder in Form von pulverförmigen Rückständen. Dies kann insbesondere bei Produkten hoher Dichte, unter Kaltwasserwaschbedingungen ein Problem sein, oder wenn beim Waschverfahren begrenzte Wassermengen verwendet werden, wie zum Beispiel in der Anfangsphase des Waschverfahrens, wenn geringe Wassermengen mit dem Produkt in der Einzugsvorrichtung oder im Innern der Waschmaschine mit dem Produkt in Berührung gebracht werden.
Die Erfinder haben gefunden, das verschiedne Detergensbestandteile diese Probleme verursachen können. Sie haben gefunden, dass insbesondere bestimmte Tenside beim anfänglichen Kontakt mit Wasser Gele bilden können. Die Erfinder haben auch gefunden, dass dichte Granalien, welche hohe Tensidgehalte umfassen, dichte Granalien, welche hohe Aluminiumsilicatgehalte umfassen und Granalien, welche hohe Wassergehalte umfassen, Gelierungs- und Auflösungsprobleme verursachen können. Agglomerate von Schichtsilicaten, welche hohe Wasseranteile umfassen, sind zum Beispiel in WO 92/07932 (Procter & Gamble) offen gelegt, welche jedoch Aluminiumsilicate beschreiben, die mehr als Builderbestandteile bevorzugt sind, denn als kristalline Schichtsilicate. EP-A 0 425 804 legt Teilchen offen, welche hohe Anteile an Aluminiumsilicat, Tensid und kristallinen Schichtsilicaten umfassen. Diese auf dem Fachgebiet bekannten Agglomerate sind oft genau jene Bestandteile, von denen sich herausgestellt hat, dass sie in den Detergentien Dispensierungsprobleme verursachen. WO 95/06706 beschreibt sprühgetrocknete Teilchen, welche Alk(en)ylsulfate und kristalline Schichtsilicate umfassen.
Die Bildung dieser Gele schränkt nicht nur die Zuführung der gelierenden Bestandteile zur Waschlauge ein, sondern auch die der anderer, im Gel eingeschlossenen Detergensbestandteile. Dies führt zu einer uneffizienten Zuführung der Detergenszusammensetzung als Ganzes oder eines Teils davon und verringert folglich die Reinigungsleistung. Ein anderes Problem, welches mit diesen bestimmten Bestandteilen, welche eine Neigung zu Gelieren besitzen, verbunden ist, ist auch dies, dass sie eine Neigung zum Verbacken haben können, was zu einer verringerten Fließfähigkeit des Produkts führt. Weiterhin sind die resultierenden Rückstände in der Waschmaschine und möglicherweise auf den Textilien unerwünscht, weil sie zu einem schmutzigen Aussehen der Waschmaschinen und Kleidung und sogar zur Schädigung der Textilien führen.
Ein anderes Problem, welches mit Detergensprodukten verbunden ist, besteht darin, dass bestimmte Bestandteile nicht wasserlöslich sind und dazu neigen, sich auf den Textilien oder in der Waschmaschine unter Bildung unerwünschter Rückstände abzulagern.
Die Erfinder haben nunmehr gefunden, dass wenn die Tenside vor der Zugabe zur Detergensformulierung mit einer speziellen Menge kristallinen Schichtsilicatbindermaterials durch Agglomeration innig gemischt werden, diese Probleme besser werden. Es ist gefunden worden, dass die Anteile an kristallinem Schichtsilicat und Tensid, welche miteinander innig gemischt werden für die Verbesserung dieser Probleme wesentlich sind, wobei sich zum Beispiel Mischungen, welche mehr als 60% Tensid umfassen, nicht zufriedenstellend dispensieren lassen. Die Detergenszusammensetzungen besitzen typischerweise eine Schüttdichte von mindestens 500 g/l.
Es ist gefunden worden, dass die Verwendung von innig gemischtem anionischem Tensid und kristallinem Schichtsilicat in Agglomeraten daraus in festen Detergenszusammensetzungen das Dispensieren der Detergenszusammensetzungen verbessert, oder die Auflösung der Detergenszusammensetzungen verbes sert oder das Gelieren der Detergenszusammensetzungen beim Kontakt mit Wasser verringert.
Zusammenfassung des Erfindung
Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zur Verbesserung der Dispensierung einer Detergenszusammensetzung oder einer Komponente hiervon vor, umfassend ein Tensid und andere Detergenskomponenten, durch Vorsehen einer Detergenszusammensetzung, umfassend eine innige Mischung der Tensidkomponente und eines kristallinen Schichtsilicats durch Agglomeration, wobei Agglomerate, welche mehr als 60% Tensid umfassen, nicht eingeschlossen sind.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der innigen Mischung in einer Detergenszusammensetzung, welche durch inniges Mischen eines Tensids und eines kristallinen Schichtsilicats in einem Agglomerat erhältlich ist, umfassend eine Tensid und andere Detergensbestandteile zur Verbesserung der Dispensierung der Detergenszusammensetzung, wobei Agglomerate, die mehr als 60% Tensid umfassen, nicht eingeschlossen sind.
Die innige Mischung umfasst vorzugsweise weniger als 10% oder sogar weniger als 5% oder sogar weniger als 3 Gew.-% freie Feuchtigkeit.
Das Tensid umfasst vorzugsweise ein anionisches Tensid, insbesondere eine Sulfonattensid.
Die Detergenszusammensetzung ist vorzugsweise eine feste Geschirrspülzusammensetzung oder eine Wäschewaschzusammensetzung.
Bei der Verwendung oder beim Verfahren der vorliegenden Erfindung durch Bereitstellen des Tensids oder eines Teils davon mit einem durch Agglomeration innig gemischten kristallinen Schichtsilicats, wird eine Verbesserung der Dispensierung einer Detergenszusammensetzung erzielt. Damit ist gemeint, dass die Dispensierung der Detergenszusammensetzung oder einer Komponente hiervon im Waschwasser, einschließlich aus der Einzugsvorrichtung der Waschmaschine oder einer Dispensiervorrichtung verbessert wird, verglichen mit Detergenszusammensetzungen, welche das anionische Tensid ohne innige Mischung mit einem kristallinen Schichtsilicat umfassen.
Die Verbesserung beim Dispensieren kann auch eine Verbesserung beim Auflösen einer Detergenszusammensetzung oder einer Komponente davon im Waschwasser umfassen, einschließend das Waschwasser in der Einzugsvorrich tung und das Waschwasser im Innern der Waschmaschine, verglichen mit Detergenszusammensetzungen, welche das anionische Tensid ohne innige Mischung mit einem kristallinen Schichtsilicat umfassen.
Die Verbesserung beim Dispensieren der Detergenszusammensetzung oder einer Komponente davon kann auch die Verringerung der Ablagerung von Rückständen der Detergenszusammensetzungen oder Komponenten davon auf Textilien in der Waschlauge oder auf der Waschmaschine einschließen, verglichen mit Detergenszusammensetzungen, welche das anionische Tensid ohne innige Mischung mit einem kristallinen Schichtsilicat umfassen.
Die Verbesserung beim Dispensieren der Detergenszusammensetzung oder einer Komponente davon kann auch die Verringerung des Gelierens der Detergenszusammensetzung oder einer Komponente davon beim Kontakt mit Wasser einschließen, insbesondere zu Beginn des Waschvorgangs, insbesondere beim anfänglichen Kontakt der Detergenszusammensetzung in der Einzugsvorrichtung einer Waschmaschine oder im Innern der Waschmaschine, verglichen mit Detergenszusammensetzungen, welche das anionische Tensid ohne innige Mischung mit einem kristallinen Schichtsilicat umfassen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die innige Mischung
"Innige Mischung" bedeutet, sofern hierin verwendet, für die Zwecke der Erfindung, dass Komponenten der Mischung in der Mischung im Wesentlichen homogen verteilt sind, vorzugsweise in Form von Teilchen. Inniges Mischen oder gemischt sollte dementsprechend interpretiert werden.
Die innige Mischung wird durch Agglomerieren des Tensids und des kristallinen Schichtsilicats unter Bildung eines Agglomerats erhalten. Dies kann nach jedem beliebigen herkömmlichen Agglomerationsverfahren erfolgen.
Das Agglomerat umfasst vorzugsweise das kristalline Schichtsilicatmaterial in einem Anteil von 90% bis 35%, weiter vorzugsweise von 80% bis 40%, oder sogar von 70% bis 45% oder sogar 50% des Gewichts der Mischung.
Das Gewichtsverhältnis von kristallinem Schichtsilicat zu Tensid im Agglomerat beträgt vorzugsweise 4:5 bis 7:3, weiter vorzugsweise 1:1 bis 2:1, am meisten vorzugsweise 5:4 bis 3:2.
Das Agglomerat umfasst das Tensid vorzugsweise in einem Anteil von 10% bis 55%, oder weiter vorzugsweise von 20% zu 55%, oder sogar von 30% bis 45% des Gewichts der Mischung.
Das Agglomerat umfasst vorzugsweise weniger als 10%, oder sogar weniger als 5% oder am meisten vorzugsweise weniger als 3% des Gewichts des Agglomerats freie Feuchtigkeit. Der Gehalt an freier Feuchtigkeit kann, wie hierin verwendet, bestimmt werden, indem man eine Petrischale mit 5 g Agglomerate beschickt und diese Petrischale in einem Umluftofen 2 h bei 50°C stellt und anschließend den auf der Wasserverdampfung beruhenden Gewichtsverlust misst.
Die Agglomerate können auch zusätzliche Bestandteile umfassen, zum Beispiel in Mengen von 0% bis 25%, im Allgemeinen bis zu 20% oder sogar 15% des Gewichts des Agglomerats. Die genaue Art dieser zusätzlichen Bestandteile und die Anteile ihrer Inkorporierung hängen daher von der Anwendung der Komponenten oder Zusammensetzungen und der physikalischen Form der Komponenten und Zusammensetzungen ab.
Das Agglomerat umfasst vorzugsweise weniger als 15% oder sogar weniger als 10% oder sogar 5% oder sogar 0% des Gewichts der Mischung Aluminiumsilicate. Irgendwelche Aluminiumsilicate liegen vorzugsweise in Form einer Bestäubung auf dem Agglomerat vor.
Das Agglomerat kann vorzugsweise weniger als 15%, oder sogar weniger als 10% oder sogar weniger als 5% oder sogar 0% nichtionische Tenside umfassen.
Das Agglomerat kann vorzugsweise ein polymeres Bindermaterial umfassen. Es wird hierbei so wenig wie möglich Bindermaterial verwendet. Das Agglomerat kann vorzugsweise weniger als 25%, vorzugsweise weniger als 10%, weiter vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, am meisten vorzugsweise 0 Gew.-% Ethylenoxidpolymere umfassen.
Das Agglomerat hierin wird mit den anderen Bestandteilen der Detergenszusammensetzung gemischt. Das Agglomerat kann folglich in Form eines separaten Teilchens vorliegen, oder das Agglomerat kann mit anderen Bestandteilen agglomeriert sein, oder es kann mit anderen Bestandteilen besprüht oder bestäubt sein.
Liegt das Teilchen in Form eines separaten Teilchens vor, besitzt das Teilchen vorzugsweise eine Teilchengröße des Gewichtsmittels ähnlich der Teilchengröße des Gewichtsmittels der anderen Bestandteile der Detergenszusammensetzung. Das Teilchen weist vorzugsweise eine Teilchengröße des Gewichtsmittels von 150 μm bis 1500 μm auf, oder es besitzen weiter vorzugsweise 80% des Gewichts der Teilchen eine Teilchengröße von mehr als 300 μm (80% auf einem 48 mesh Tyler Sieb) und weniger als 10% des Gewichts der Teilchen besitzen eine Teilchengröße von über 1180 μm oder sogar 710 μm (auf einem 24 mesh Tyler Sieb).
Die Dichte der Agglomerate beträgt, wenn sie als Einzelteilchen vorliegen, vorzugsweise 380 g/l bis 1500 g/l, oder weiter vorzugsweise 500 g/l bis 1200 g/l, weiter vorzugsweise 550 g/l bis 90 g/l.
Tenside
Die Zusammensetzungen der Erfindung enthalten ein oder mehrere Tenside, wovon mindestens ein Teil mit dem kristallinen Schichtsilicatmaterial innig gemischt ist. Die Tenside können irgendwelche auf dem Fachgebiet bekannte Tenside umfassen, gewählt aus anionischen, nichtionischen, kationischen, ampholytischen, amphoteren und zwitterionischen Tensiden sowie Mischungen hiervon. Es versteht sich, dass die Detergenszusammensetzung für die Zwecke der Erfindung ein Tensid umfassen kann, welches nicht in inniger Mischung mit dem kristallinen Schichtsilicat vorliegt, sondern in den anderen Detergenskomponenten vorliegt.
Vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% des Tensids in den Agglomeraten ist ein anionisches Tensid, vorzugsweise ein anionisches Sulfonattensid, vorzugsweise ein Alkylsulfonattensid, wie hierin beschrieben. Das anionische Tensid beträgt weiter vorzugsweise 50% bis 100% oder sogar 60% bis 100% oder sogar 75% bis 100% des Gewichts des Tensids im Agglomerat.
Das Agglomerat kann als Tensid vorzugsweise nur anionisches Tensid oder sogar nur anionisches Sulfonattensid umfassen.
Liegen nichtionische Tenside vor, kann ihr Anteil vorzugsweise bis zu 15% des Gewichts der Mischung, oder sogar weniger als 10% oder sogar 5% des Gewichts betragen oder es kann bevorzugt sein, dass kein nichtionisches Tensid vorliegt.
Anionische Tenside
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und die Agglomerate umfassen vorzugsweise ein anionisches Tensid. Die Detergenszusammensetzung kann praktisch alle anionischen Tenside umfassen, welche für Waschzwecke verwendbar sind. Diese können Salze (einschließend zum Beispiel Natrium-, Kalium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze wie Mono-, Di- und Triethanolaminsalze) von anionischen Sulfat-, Sulfonat-, Carboxylat- und Sarcosinattensiden einschließen. Anionische Sulfat- und Sulfonattenside sind bevorzugt.
Hoch bevorzugt sind Tensidsysteme, welche ein Sulfonat umfassen, vorzugsweise ein lineares oder verzweigtes Alkylbenzolsulfonat, wie hierin beschrieben, in Kombination mit kationischen Tensiden, wie hierin beschrieben.
Andere anionische Tenside schließen die Isethionate ein, wie die Acylisethionate, N-Acyltaurate, Fettsäureamide von Methyltaurid, Alkylsuccinate und Sulfosuccinate, Monoester von Sulfosuccinaten (insbesondere gesättigte und ungesättigte C₁₂-C₁₈-Monoester), Diester von Sulfosuccinaten (insbesondere gesättigte und ungesättigte C₆-C₁₄-Diester), N-Acylsarcosinate. Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren sind ebenfalls geeignet, wie Kolophonium, hydriertes Kolophonium sowie Harze und Harzsäuren, welche in Talgöl enthalten sind oder sich davon ableiten.
Anionische Sulfonattenside
Hoch bevorzugt hierin, insbesondere in den Agglomeraten mit kristallinen Schichtsilicaten, sind anionische Sulfonattenside. Zur Verwendung hierin geeignete sind, schließen die Salze von linearen oder verzweigten C₅-C₂₀-Alkylbenzolsulfonaten ein, obwohl auch Alkylestersulfonate, primäre und sekundäre C₆-C₂₂-Alkansulfonate, C₆-C₂₄-Olefinsulfonate, sulfonierte Polycarbonsäuren, Alkylglycerolsulfonate, fette Acylglycerolsulfonate, fette Oleylglycerolsulfonate und irgendwelche Mischungen hiervon verwendet werden können.
Anionische Sulfattenside
Anionische Sulfattenside, welche zur Verwendung hierin geeignet sind, schließen lineare und verzweigte, primäre und sekundäre Alkylsulfate, Alkylethoxysulfate, fette Oleoylglycerolsulfate, Alkylphenolethylenoxidethersulfate, die C₅-C₁₇-Acyl-N(C₁-C₄-alkyl)- und -N-(C₁-C₂-hydroxyalkyl)glucaminsulfate sowie Sulfate von Alkylpolysacchariden wie die Sulfate von Alkylpolyglucosiden (die hierin beschriebenen nichtionischen nicht-sulfatierten Verbindungen) ein.
Alkylsulfattenside werden vorzugsweise aus den linearen und verzweigten, primären C₁₀-C₁₈-Alkylsulfaten, weiter vorzugsweise aus den verzweigtkettigen C₁₁-C₁₅-Alkylsulfaten und den geradkettigen C₁₂-C₁₄-Alkylsulfaten gewählt.
Alkylethoxysulfattenside werden vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus C₁₀-C₁₈-Alkylsulfaten, die mit 0,5 bis 20 Molen Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert worden sind. Das Alkylethoxysulfattensid ist weiter vorzugsweise ein C₁₁-C₁₈-, am meisten vorzugsweise ein C₁₁-C₁₅-Alkylsulfat, welches mit 0,5 ^bis ⁷, vorzugsweise mit 1 bis 5 Molen Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert worden ist.
Ein besonders bevorzugtes Merkmal der Erfindung verwendet Mischungen der bevorzugten Alkylsulfat- und Alkylethoxysulfattenside. Solche Mischungen sind in der PCT Patentanmeldung Nr. WO 93/ 18124 offen gelegt worden.
Anionische Carboxylattenside
Geeignete anionische Carboxylattenside schließen die Alkylethoxycarboxylate, die Alkylpolyethoxycarboxylattenside und die Seifen ('Alkylcarboxyle') ein, insbesondere bestimmte sekundäre Seifen, wie hierin beschrieben.
Geeignete Alkylethoxycarboxylate schließen jene mit der Formel RO(CH₂CH₂O)x-CH₂COO^–M⁺ ein, worin R eine C₆ bis C₁₈-Alkylgruppe ist, x von 0 bis 10 reicht und die Ethoxylatverteilung so ist, dass der Materialanteil auf Gewichtsbasis, in dem x 0 ist, weniger beträgt als 20% und M⁺ ein Kation ist. Geeignete Alkylpolyethoxypolycarboxylattenside schließen jene mit der Formel RO-(CHR₁-CHR₂-O)-R₃ ein, worin R eine C₆- bis C₁₈-Alkylgruppe ist, x 1 bis 25 beträgt, R₁ und R₂ gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methylsäurerest, Bernsteinsäurerest, Hydroxybernsteinsäurerest und Mischungen hiervon, und R₃ gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Kohlenwasserstoff mit zwischen 1 und 8 Kohlenstoffatomen und Mischungen hiervon.
Geeignete Seifentenside schließen die sekundären Seifentenside ein, welche eine Carboxyleinheit an einen sekundären Kohlenstoff gebunden enthalten. Bevorzugte sekundäre Seifentenside zur Verwendung hierin sind die wasserlöslichen Glieder, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den wasserlöslichen Salzen von 2-Methyl-1-undecansäure, 2-Ethyl-1-decansäure, 2-Propyl-1-nonansäure, 2-Butyl-1-octansäure und 2-Pentyl-1-heptansäure. Bestimmte Seifen können auch als Schaumunterdrücker eingeschlossen werden.
Alkalimetallsarcosinattenside
Andere geeignete anionische Tenside sind die Alkalimetallsarcosinate mit der Formel R-CON(R¹)CH₂COOM, worin R eines lineare oder verzweigte C₅-C₇-Alkyl- oder Alkylengruppe ist, R¹ eine C₁-C₄-Alkylgruppe ist und M ein Alkalimetallion ist. Bevorzugte Beispiele sind die Myristyl- und Oleoylmethylsarcosinate in Form ihrer Natriumsalze.
Mittelkettige verzweigte anionische Tenside
Die am meisten bevorzugten mittelkettigen verzweigten Tensidverbindungen zur Verwendung in den Detergenszusammensetzungen hierin sind mittelkettige verzweigte primäre Alkylsulfonate, und sogar weiter vorzugsweise, die Sulfattenside. Es versteht sich, dass es für die Zwecke der Erfindung vorzuziehen sein kann, dass das Tensidsystem eine Mischung aus zwei oder mehr mittelkettigen, verzweigten, primären Alkylsulfat- oder -sulfonattensiden umfassen kann.
Bevorzugte mittelkettige verzweigte primäre Alkylsulfattenside besitzen die Formel:
Diese Tenside besitzen ein lineares primäres Alkylsulfatketten-Grundgerüst (d. h. die längste lineare Kohlenstoffkette, welche das sulfatierte Kohlenstoffatom einschließt), welches vorzugsweise 12 bis 19 Kohlenstoffatome umfasst und ihre verzweigten primären Alkyleinheiten vorzugsweise insgesamt mindestens 14 und vorzugsweise nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome umfassen. Im Tensidsystem, welches mehr als eine dieser Sulfattenside umfasst, liegt die durchschnittliche Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen für die verzweigten primären Alkyleinheiten vorzugsweise im Bereich von größer als 14,5 bis etwa 17,5. Demzufolge umfasst das Tensidsystem vorzugsweise mindestens eine verzweigte Alkylsulfatverbindung mit einer längsten linearen Kohlenstoffkette mit nicht weniger als 12 Kohlenstoffatomen oder nicht mehr als 19 Kohlenstoffatomen, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome, einschließlich der Verzweigung, mindestens 14 betragen muss und weiterhin die durchschnittliche Gesamtzahl der Kohlenstoffatome für die verzweigte primäre Alkyleinheit innerhalb des Bereichs von größer 14,5 bis etwa 17,5 liegt.
R, R¹ und R² ist jeweils unabhängig gewählt aus Wasserstoff und C₁-C₃-Alkylgruppen (vorzugsweise Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl, weiter vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl, und am meisten vorzugsweise Methyl), mit der Maßgabe, dass R, R¹ und R² nicht alle Wasserstoff sind. Wenn z weiterhin 1 ist, ist R oder R¹ nicht Wasserstoff.
M ist, abhängig vom Syntheseverfahren, Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation. Beispiele von salzbildenden Kationen sind Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, quaternäre Alkylamine mit der Formel
worin R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkylen, verzweigtes C₄-C₂₂-Alkylen, C₁-C₆-Alkanol, C₁-C₂₂-Alkenylen, verzweigtes C₄-C₂₂-Alkenylen und Mischungen hiervon ist. Bevorzugte Kationen sind Ammonium (R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gleich Wasserstoff), Natrium, Kalium, Mono-, Di- und Trialkanolammonium und Mischungen hiervon. Bei den Monoalkanolammoniumverbindungen der vorliegenden Erfindung ist R³ gleich C₁-C₆-Alkanol, R⁴, R⁵ und R⁶ gleich Wasserstoff; bei den Dialkanolammoniumverbindungen der vorliegenden Erfindung sind R³ und R⁴ gleich C₁-C₆-Alkanol, R⁵ und R⁶ gleich Wasserstoff; bei den Trialkanolammoniumverbindungen der vorliegenden Erfindung sind R³, R⁴ und R⁵ gleich C₁-C₆-Alkanol, ist R⁶ gleich Wasserstoff. Bevorzugte Alkanolammoniumsalze der vorliegenden Erfindung sind die quaternären Mono-, Di- und Triammoniumverbindungen mit den Formeln: H₃N⁺CH₂CH₂OH, H₂N⁺(CH₂CH₂OH)₂, HN⁺(CH₂CH₂OH)₃.
Das bevorzugte M ist Natrium, Kalium und die vorstehend aufgeführten C₂-Alkanolammoniumsalze; am meisten bevorzugt ist Natrium.
Betrachtet man die vorstehende Formel weiter, ist w eine ganze Zahl von 0 bis 13; x ist eine ganze Zahl von 0 bis 13; y ist eine ganze Zahl von 0 bis 13; z ist eine ganze Zahl von mindestens 1; und w + x + y + z ist eine ganze Zahl von 8 bis 14.
Ein bevorzugtes mittelkettiges verzweigtes primäres Alkylsulfattensid ist ein primäres Alkylsulfattensid mit C₁₆-Gesamtkohlenstoffen, welches 13 Kohlenstoffatome im Grundgerüst besitzt und 1, 2 oder 3 Verzweigungseinheiten (d. h. R, R¹ und/oder R²) mit insgesamt 3 Kohlenstoffatomen (wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome mindestens 16 beträgt). Bevorzugte Verzweigungseinheiten kann eine Propylverzweigungseinheit oder können drei Methylverzweigungseinheiten sein.
Ein anderes bevorzugtes Tensidsystem der vorliegenden Erfindung besitzt ein oder mehrere verzweigte primäre Alkylsulfate mit der Formel:
worin die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome, einschließlich der Verzweigungen, 15 bis 18 beträgt, und wenn mehr als eines dieser Sulfate vorliegt, die durchschnittliche Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den verzweigten primären Alkyleinheiten mit der vorstehenden Formel im Bereich von größer als 14,5 bis etwa 17,5 liegt; R¹ und R² sind jeweils unabhängig Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl; M ist ein wasserlösliches Kation; x ist 0 bis 11; y ist 0 bis 11; z ist mindestens 2; und x + y + z beträgt 9 bis 13, vorausgesetzt R¹ und R² sind nicht beider Wasserstoff.
Das Tensidsystem umfasst vorzugsweise mindestens 20 % des Gewichts des Systems, weiter vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, sogar weiter vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% des Systems an einem mittelkettigen verzweigten primären Alkylsulfat, in dem R¹ und R² vorzugsweise unabhängig Wasserstoff oder Methyl sind, vorausgesetzt R¹ und R² sind nicht beide Wasserstoff; x + y ist gleich 8, 9 oder 10 und z ist mindestens 2, wobei die durchschnittliche Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in diesen Sulfattensiden vorzugsweise 15 bis 17, weiter vorzugsweise 16–17 beträgt.
Bevorzugte Tensidsysteme sind ferner jene, welche mindestens etwa 20%, weiter vorzugsweise mindestens 60%, sogar weiter vorzugsweise mindestens 90% des Gewichts des Systems eine oder mehrere mittelkettige verzweigte Alkylsufate mit den Formeln:
oder Mischungen hiervon umfassen, worin M eine oder mehrere Kationen, a, b, d und e ganze Zahlen sind, a+b 10 bis 16, d+e 8 bis 14 ist und worin weiterhin
wenn a+b=10, a eine ganze Zahl von 2–9 und b eine ganze Zahl von 1–8 ist;
wenn a+b=11, a eine ganze Zahl von 2–10 und b eine ganze Zahl von 1–9 ist;
wenn a+b=12, a eine ganze Zahl von 2–11 und b eine ganze Zahl von 1–10 ist;
wenn a+b=13, a eine ganze Zahl von 2–12 und b eine ganze Zahl von 1–11 ist;
wenn a+b=14, a eine ganze Zahl von 2–13 und b eine ganze Zahl von 1–12 ist;
wenn a+b=15, a eine ganze Zahl von 2–14 und b eine ganze Zahl von 1–13 ist;
wenn a+b=16, a eine ganze Zahl von 2–15 und b eine ganze Zahl von 1–14 ist;
wenn d+e=8, a eine ganze Zahl von 2– 7 und e eine ganze Zahl von 1–6 ist;
wenn d+e=9, a eine ganze Zahl von 2–8 und e eine ganze Zahl von 1–7 ist;
wenn d+e=10, a eine ganze Zahl von 2–9 und e eine ganze Zahl von 1–8 ist;
wenn d+e=11, a eine ganze Zahl von 2–10 und e eine ganze Zahl von 1–9 ist;
wenn d+e=12, a eine ganze Zahl von 2–11 und e eine ganze Zahl von 1–10 ist;
wenn d+e=13, a eine ganze Zahl von 2–12 und e eine ganze Zahl von 1–11 ist;
wenn d+e=14, a eine ganze Zahl von 2–13 und e eine ganze Zahl von 1–12 ist;
wobei, wenn mehr als eines dieser Sulfattenside im Tensidsystem vorliegt, die durchschnittliche Gesamtkohlenstoffzahl in den verzweigten primären Alkyleinheiten mit den obigen Formeln innerhalb des Bereichs von größer als 14,5 bis etwa 17,5 liegt.
Bevorzugte primäre Alkylsulfate mit Monomethylverzweigung sind gewählt aus der Gruppe, bestehend aus: 3-Methylpentadecanolsulfat, 4-Methylpentadecanolsulfat, 5-Methylpentadecanolsulfat, 6-Methylpentadecanolsulfat, 7-Methylpentadecanolsulfat, 8-Methylpentadecanolsulfat, 9-Methylpentadecanolsulfat, 10-Methylpentadecanolsulfat, 11-Methylpentadecanolsulfat, 12-Methylpentadecanolsulfat, 13-Methylpentadecanolsulfat, 3-Methylhexadecanolsulfat, 4-Methylhexadecanolsulfat, 5-Methylhexadecanolsulfat, 6-Methylhexadecanolsulfat. 7-Methylhexadecanolsulfat, 8-Methylhexadecanolsulfat, 9-Methylhexadecanolsulfat, 10-Methylhexadecanolsulfat, 11-Methylhexadecanolsulfat, 12-Methylhexadecanolsulfat, 13-Methylhexadecanolsulfat, 14-Methylhexadecanolsulfat und Mischungen hiervon.
Bevorzugte primäre Alkylsulfate mit Dimethylverzweigung sind gewählt aus der Gruppe, bestehend aus: 2,3-Dimethyltetradecanolsulfat, 2,4-Dimethyltetradecanolsulfat, 2,5-Dimethyltetradecanolsulfat, 2,6-Dimethyltetradecanolsulfat, 2,7-Dimethyl-tetradecanolsulfat, 2,8-Dimethyltetradecanolsulfat, 2,9-Dimethyltetradecanolsulfat, 2,10-Dimethyltetradecanolsulfat, 2,11-Dimethyltetradecanolsulfat, 2,12-Dimethyltetradecanolsulfat, 2,3-Dimethylpentadecanolsulfat, 2,4-Dimethylpentadecanolsulfat, 2.5-Dimethylpentadecanolsulfat, 2,6-Dimethylpentadecanolsulfat, 2,7-Dimethylpentadecanolsulfat, 2,8-Dimethylpentadecanolsulfat, 2,9- Dimethylpentadecanolsulfat, 2,10-Dimethylpentadecanolsulfat, 2,11-Dimethylpentadecanolsulfat, 2,12-Dimethyl-pentadecanolsulfat, 2,13-Dimethylpentadecanolsulfat und Mischungen hiervon.
Die nachstehenden verzweigten primären Alkylsulfate, welche 16 Kohlenstoffatome umfassen und eine Verzweigungseinheit aufweisen, sind Beispiele bevorzugter verzweigter Tenside zur Verwendung in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung: 5-Methylpentadecylsulfat mit der Formel
6-Methylpentadecylsulfat mit der Formel
7-Methylpentadecylsulfat mit der Formel
8-Methylpentadecylsulfat mit der Formel
9-Methylpentadecylsulfat mit der Formel
10-Methylpentadecylsulfat mit der Formel
worin M vorzugsweise Natrium ist.
Die nachstehenden verzweigten primären Alkylsulfate, welche 17 Kohlenstoffatome umfassen und zwei Verzweigungseinheiten aufweisen, sind Beispiele bevorzugter verzweigter Tenside zur Verwendung in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung: 2,5-Dimethylpentadecylsulfat mit der Formel
2,6-Dimethylpentadecylsulfat mit der Formel
2,7-Dimethylpantadecylsulfat mit der Formel
2,8-Dimethylpentadecylsullat mit der Formel
2,3-Dimethylpentadecylsulfat mit der Formel
2,10-Dimethylpentadecylsulfat mit der Formel
worin M vorzugsweise Natrium ist.
Alkoxylierte nichtionische Tenside
Es sind hierin praktisch alle alkoxylierten nichtionischen Tenside geeignet. Die ethoxylierten und propoxylierten nichtionischen Tenside sind bevorzugt.
Bevorzugte alkoxylierte Tenside können aus den Klassen der nichtionischen Kondensate von Alkylphenolen, nichtionischen ethoxylierten Alkoholen, nichtionischen ethoxylierten/propoxylierten Fettalkoholen, nichtionischen ethoxylierten/propoxylierten Kondensaten mit propylenglykol und den nichtionischen ethoxylierten Kondensationsprodukten mit Propylenoxid/Ethylendiamin-Addukten gewählt werden.
Nichtionische alkoxylierte Alkoholtenside
In den Detergenszusammensetzungen können nichtionische Tenside vorliegen. Es kann bevorzugt sein, dass der Anteil an ethoxylierten nichtionischen Tensiden in der innigen Mischung unter 10 Gew.-% der Mischung, vorzugsweise sogar unter 5 Gew.-% liegt.
Die Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 25 Molen Alkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, sind zur Verwendung hierin geeignet. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder gerade oder verzweigt, primär oder sekundär sein, und enthält im Allgemeinen 6 bis 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von Alkoholen mit einer Alkylgruppe, welche 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält mit 2 bis 10 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol.
Nichtionische Polyhydroxyfettsäureamidtenside
Polyhydroxyfettsäureamide, welche zur Verwendung hierin geeignet sind, sind jene mit der Strukturformel R²CON(R¹)Z, worin: R¹ ist H C₁-C₄-Hydrocarbyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, Ethoxy, Propoxy oder eine Mischung hiervon, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, weiter vorzugsweise C₁- oder C₂-Alkyl, am meisten vorzugsweise C₁-Alkyl (d. h. Methyl); und R² ist ein C₅-C₃₁-Hydrocarbyl, vorzugsweise geradkettiges C₅-C₁₉-Alkyl oder -Alkenyl, weiter vorzugsweise geradkettiges C₉-C₁₇-Alkyl oder -Alkenyl, am meisten vorzugsweise geradkettiges C₁₁-C₁₇-Alkyl oder -Alkenyl, oder eine Mischung hiervon; und Z ist ein Polyhydroxyhydrocarbyl mit einer linearen Hydrocarbylkette mit mindestens 3 Hydroxylen, die direkt mit der Kette oder mit einem alkoxylierten Derivat (vorzugsweise ethoxyliert oder propoxyliert) davon verknüpft sind. Z wird vorzugsweise in einer reduzierenden Aminierungsreaktion von einem reduzierenden Zucker abgeleitet; Z ist weiter vorzugsweise ein Glycityl.
Nichtionische Fettsäureamidtenside
Geeignete Fettsäureamidtenside schließen jene mit der Formel R⁶CON(R⁷)₂ ein, worin R₆ eine Alkylgruppe ist, welche 7 bis 21, vorzugsweise 9 bis 17 Kohlenstoff atome enthält und jedes R⁷ gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl und -(C₂H₄O)xH, wobei x von 1 bis 3 reicht.
Nichtionische Alkylpolysaccharidtenside
Geeignete Alkylpolysaccharide zur Verwendung hierin sind in US-A 4,565,647, Llenado, erteilt am 21. Jan. 1986, offen gelegt, welche eine hydrophobe Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen und ein Polysaccharid enthalten, z. B. ein Polyglycosid, welches eine hydrophile Gruppe mit 1,3 bis 10 Saccharideinheiten enthält.
Bevorzugte Alkylpolyglycoside besitzen die Formel: R²O(C_nH_2nO)_t(glycosyl)x worin R₂ gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Alkylphenyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkylphenyl und Mischungen hiervon, in denen die Alkylgruppen 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten; n ist 2 oder 3, t ist 0 bis 10 und x ist 1,3 bis B. Das Glycosyl leitet sich vorzugsweise von Glucose ab.
Amphotere Tenside
Geeignete amphotere Tenside zur Verwendung hierin schließen die Aminoxidtenside und die Alkylamphocarbonsäuren ein.
Geeignete Aminoxide schließen die Verbindungen mit der Formel R³(OR⁴)xN⁰(R⁵)₂ ein, worin R³ gewählt ist aus einer Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Acylamidopropoyl- und Alkylphenolgruppe oder Mischungen hiervon, welche 8 bis 26 Kohlenstoffatome enthält; R⁴ eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe ist, welche 2 bis 3 Kohlenstoffatome enthält oder Mischungen hiervon; x 0 bis 5 ist, vorzugsweise 0 bis 3; und jedes R⁵ eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe ist, welche 1 bis 3 Ethylenoxidgruppen enthält oder eine Polyethylenoxidgruppe ist, welche 1 bis ³ Ethylenoxidgruppen enthält. Bevorzugt ist C₁₀-C₁₈-Alkyldimethylaminoxid und C₁₀-C₁₈-Acylamidoalkyldimetyhlaminoxid.
Ein geeignetes Beispiel einer Alkylamphodicarbonsäure ist Miranol^TM C2M Conc., hergestellt von der Miranol Inc., Dayton, NJ.
Zwitterionische Tenside
In die Detergenszusammensetzungen hierin können in Übereinstimmung mit der Erfindung auch zwitterionische Tenside inkorporiert werden. Diese Tenside können alles in allem als Derivate von sekundären und tertiären Aminen, Derivaten von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen oder von Derivaten quarternärer Ammonium- quarternärer Phosphonium- oder tertiärer Sulfoniumverbindungen beschrieben werden. Betain- und Sultaintenside sind Beispiele für zwitterionische Tenside zur Verwendung hierin.
Geeignete Betaine sind die Verbindungen mit der Formel R(R')₂N+R²COO^–, worin R eine C₆-C₁₈-Hydrocarbylgruppe ist, jedes R¹ typischerweise eine C₁-C₃-Alkyl- und R² eine C₁-C₅-Hydrocarbylgruppe ist. Bevorzugte Betaine sind C₁₂-C₁₈-Dimethylammoniumhexanoat und C₁₀-C₁₈-Acylamidopropan(oder ethan)dimethyl(oder diethyl)-betain. Komplexe Betaintenside sind zur Verwendung hierin ebenfalls geeignet.
Kationische Tenside
Geeignete kationische Tenside zur Verwendung hierin schließen die quaternären Ammoniumtenside ein. Die quaternären Ammoniumtenside sind vorzugsweise Mono-C₆-C₁₆-, vorzugsweise C₆-C₁₀-N-Alkyl- oder -Alkenylammoniumtenside, in denen die restlichen N-Stellungen durch Methyl-, Hydroxyethyl oder Hydroxypropylgruppen substituiert sind. Bevorzugt sind auch die mono-alkoxylierten und bis-alkoxylierten Amintenside.
Eine andere Gruppe kationischer Tenside, welche in den Zusammensetzungen oder deren Komponenten hierin verwendet werden kann, sind kationische Estertenside. Das kationische Estertensid ist eine vorzugsweise wasser-dispergierbare Verbindung mit Tensideigenschaften, welche mindestens eine Esterbindung (d. h. -COO-) und mindestens eine kationisch geladene Gruppe umfasst.
Geeignete kationische Estertenside, einschließend Cholinestertenside, sind zum Beispiel in den US-Patenten 4,228,042; 4,239,660 und 4,260,529 offen gelegt worden.
Unter einem bevorzugten Aspekt sind die Esterbindung und die kationisch geladene Gruppe im Tensidmolekül durch eine Abstandsgruppe voneinander getrennt, welche aus einer Kette besteht, umfassend mindestens 3 Atome (d. h. 3 Atome Kettenlänge), vorzugsweise 3 bis 8 Atome, weiter vorzugsweise 3 bis 5 Atome, am meisten vorzugsweise 3 Atome. Die Atome, welche die Kette der Abstandsgruppe bilden, sind gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff-, Stickstoff- und Sauerstoffatomen und Mischungen hiervon, mit der Maßgabe, dass jedes Stickstoff- oder Sauerstoffatom in der Kette nur mit Kohlenstoffatomen in der Kette verknüpft ist. Folglich sind Abstandsgruppen ausgeschlossen, welche zum Beispiel -O-O- (d. h. Peroxid), -N-N- und -N-O-Bindungen aufweisen, während Abstandsgruppen, die zum Beispiel -CH₂-O-CH₂- und -CH₂-NH-CH₂-Bindungen aufweisen, eingeschlossen sind. Unter einem bevorzugten Aspekt umfasst die Kette der Abstandsgruppe nur Kohlenstoffatome, wobei die Kette am meisten vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffkette ist.
Kationische mono-alkoxylierte Amintenside
Hoch bevorzugt hierin sind kationische mono-alkoxylierte Amintenside, vorzugsweise mit der allgemeinen Formel I:
worin R¹ eine Alkyl- oder Alkenyleinheit ist, welche 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise 6 bis 16 Kohlenstoffatome, am meisten vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatome; R² und R³ sind jeweils unabhängig Alkylgruppen, welche 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise Methyl, beide R² und R³ am meisten vorzugsweise Methylgruppen sind; R⁴ ist gewählt aus Wasserstoff (bevorzugt), Methyl und Ethyl; X^– ist ein Anion wie Chlorid, Bromid, Methylsulfat, Sulfat, das elektrische Neutralität vorsieht; A ist eine Alkoxygruppe, insbesondere eine Ethoxy-, Propoxy oder Butoxygruppe; und p ist 0 bis 30, vorzugsweise 2 bis 15, am meisten vorzugsweise 2 bis 8.
In der ApR⁴-Gruppe der Formel I ist vorzugsweise p=1 und eine Hydroxyalkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, wobei die -O-Gruppe durch nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome vom quaternären Ammoniumstickstoff getrennt ist. Besonders bevorzugte ApR⁴-Gruppen sind -CH₂CH₂OH, -CH₂CH₂CH₂OH, -CH₂CH(CH₃)OH, -CH(CH₃)CH₂OH, wobei -CH₂CH₂OH besonders bevorzugt ist. Besonders bevorzugte R¹-Gruppen sind lineare Alkylgruppen. Lineare R¹-Gruppen mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt.
Andere hoch bevorzugte kationische mono-alkoxylierte Amintenside zur Verwendung hierin besitzen die Formel:
worin R¹ C₁₀-C₁₈-Hydrocarbyl und Mischungen hiervon, insbesondere C₁₀-C₁₄-Alkyl, vorzugsweise C₁₀- und C₁₂-Alkyl ist, und X irgendein passendes Anion ist, um für den Ladungsausgleich zu sorgen, vorzugsweise Chlorid oder Bromid.
Verbindungen des vorangehenden Typs schließen, wie bemerkt, jene ein, worin die Ethoxy(CH₂CH₂O)-Einheiten (EO) durch Butoxy-, Isopropoxy[CH(CH₃)CH₂O]- und [CH₂CH(CH₃)O]-Einheiten (i-Pr) oder n-propoxyeinheiten (Pr) oder durch Mischungen von EO- und/oder Pr- und/oder i-Pr-Einheiten ersetzt sind.
Die in den Detergenszusammensetzungen der Erfindung verwendeten Anteile an kationischen mono-alkoxylierten Amintensiden beträgt vorzugsweise 0,1% bis 20%, weiter vorzugsweise 0,2% bis 7%, am meisten vorzugsweise 0,3% bis 3,0% des Gewichts der Zusammensetzung.
Kationische bis-alkoxylierte Amintenside
Das kationische bis-alkoxylierte Amintensid besitzt vorzugsweise die Formel:
worin R¹ eine Alkyl- oder Alkenyleinheit ist, welche 8 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 10 bis 16 Kohlenstoffatome, am meisten vorzugsweise etwa 10 bis etwa 14 Kohlenstoffatome ist; R² ist eine Alkylgruppe, welche 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise Methyl; R³ und R⁴ können unabhängig schwanken und sind gewählt aus Wasserstoff (bevorzugt), Methyl und Ethyl; X^– ist ein Anion wie Chlorid, Bromid, Methylsulfat, Sulfat, welches ausreicht elektrische Neutralität vorzusehen; A und A' können unabhängig schwanken und sind jeweils gewählt aus C₁-C₄-Alkoxy, insbesondere Ethoxy (d. h. -CH₂CH₂O-), Propoxy, Butoxy und Mischungen hiervon; p ist 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 4 und q ist 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 4, und am meisten vorzugsweise sind p und q beide 1.
Hoch bevorzugte kationische bis-alkoxylierte Amintenside zur Verwendung hierin 1:
worin R¹ C₁₀-C₁₈-Hydrocarbyl und Mischungen hiervon, vorzugsweise C₁₀-, C₁₂-, C₁₄-Alkyl ist, und X irgendein passendes Anion ist, um für den Ladungsausgleich zu sorgen. Bei Bezugnahme auf die vorstehend angegebene allgemeine kanonische bis-alkoxylierte Aminstruktur, bei der sich in einer bevorzugten Verbindung R¹ von einer (Kokosnuss) C₁₂-C₁₄-Alkylfettsäurefraktion ableitet, ist R² Methyl und ApR³ und A'qR⁴ ist jeweils Monoethoxy.
Andere kationische bis-alkoxylierte Amintenside zur Verwendung hierin schließen Verbindungen mit der Formel:
ein, worin R¹ C₁₀-C₁₈-Hydrocarbyl, vorzugsweise C₁₀-C₁₄-Alkyl ist, unabhängig p 1 bis 3 und q 1 bis 3 ist. R² ist C₁-C₃-Alkyl, vorzugsweise Methyl, und X^– ist ein Anion, insbesondere Chlorid oder Bromid.
Verbindungen des vorangehenden Typs schließen, wie bemerkt, jene ein, worin die Ethoxy(CH₂CH₂O)-Einheiten (EO) durch Butoxy-, Isopropoxy[CH(CH₃)CH₂O]- und [CH₂CH(CH₃)O]-Einheiten (i-Pr) oder n-Propoxyeinheiten (Pr) oder durch Mischungen von EO- und/oder Pr- und/oder i-Pr-Einheiten ersetzt sind.
Kristalline Schichtsilicate
Bevorzugte kristalline Schichtsilicate zur Verwendung hierin besitzen die allgemeine Formel NaMSi_XO_2X-1·YH₂O worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist. Kristalline Natriumschichtsilicate dieses Typs sind in EP-A 0 164 514 und Verfahren zu ihrer Herstellung in DE-A 34 17 649 und DE-A 37 42 043 offen gelegt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besitzt x in der vorstehenden allgemeinen Formel einen Wert von 2, 3 oder 4 und vorzugsweise von 2. M ist vorzugsweise H, K oder Na oder Mischungen hiervon, vorzugsweise Na. Das am meisten bevorzugte Material ist α-Na₂Si₂O₅, β-Na₂Si₂O₅ oder δ-Na₂Si₂O₅ oder Mischungen hiervon, welche vorzugsweise mindestens 75% δ-Na₂Si₂O₅ bestehen, wie zum Beispiel von Clariant als NaSKS-6 erhältlich.
Das kristalline Schichtsilicatmaterial, insbesondere das mit der Formel Na₂Si₂O₅ kann gegebenenfalls andere Elemente wie B, P, S umfassen, wie sie zum Beispiel von den in EP-A 0 578 986 B beschriebenen Verfahren erhalten werden.
Es kann auch bevorzugt sein, dass mindestens 95% oder sogar 98% oder sogar 100% des Gewichts des kristallinen Schichtsilicats eine Teilchengröße von weniger als 102 μm, oder weiter vorzugsweise von weniger als 88,2 μm, oder sogar von weniger als 65,6 μm besitzen, wobei die Teilchengröße des Gewichtsmittels mehr als 15,0 μm, vorzugsweise 16,0 bis 48,8 μm oder sogar 17,3 bis 42,1 μm beträgt, gemessen mit einem SB.OC Lichtstreugerät von Malvern Instruments. Beträgt die Teilchengröße des Gewichtsmittels 16,0 bis 48,8 μm, besitzen mindestens 90 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von 17,3 bis 88,² μm, und wenn die Teilchengröße des Gewichtsmittels 17,3 bis 42,1 μm beträgt, besitzen mindestens 90 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von 23,3 bis 76,0 μm, gemessen mit einem SB.OC Lichtstreugerät von Malvern Instruments gemäß der Gebrauchanweisung von Malvern Instruments.
Es kann bevorzugt sein, dass das kristalline Schichtsilicat eine gemahlenes Material ist, vorzugsweise erhalten durch Mahlen von grobem kristallinen Schichtsilicatmaterial mit einer Luftstrahlmühle oder Keramikkugelmühle.
Detergenszusammensetzungen
Zusätzliche Detergensbestandteile
Die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen und auch die Agglomerate hierin können zusätzliche Detergenskomponenten enthalten. Die genaue Art dieser zusätzlichen Komponenten und die Anteile für deren Inkorporierung hängen von der physikalischen Form der Zusammensetzung und der genauen Art des Waschvorgangs ab, bei dem sie verwendet werden sollen.
Die Zusammensetzungen der Erfindung enthalten vorzugsweise ein oder mehrere zusätzliche Detergenskomponenten, gewählt aus Bleichmitteln, Bleichkatalysatoren, Alkalinitätssystemen, zusätzlichen Buildern, organischen Polymerverbindungen, Enzymen, Schaumunterdrückern, Flüssigseifen, Dispergierungsmittel, Schmutzsuspendiermittel und Antiwiederablagerungsmittel, Schmutzabweisemittel, Duftstoffe, Aufheller, Photobleichmittel sowie zusätzliche Korrosionsinhibitoren.
Perhydratbleichmittel
Eine bevorzugte zusätzliche Komponente in den Zusammensetzungen oder innigen Mischungen hierin ist ein Perhydratbleichmittel wie Metallborate, Metall perborate, insbesondere die Natriumsalze. Perborat kann mono- oder tetrahydriert sein. Natriumpercarbonat besitzt die 2Na₂CO₃·3H₂O₂ entsprechende Formel und ist im Handel als kristalliner Feststoff erhältlich ist.
Kaliumperoxymonopersulfat ist ein anderes, in den Detergenszusammensetzungen hierin wahlweise verwendbares anorganisches Perhydratsalz.
Organische Peroxysäurebleichsysteme
Ein bevorzugtes Merkmal der Zusammensetzungen oder innigen Mischungen hierin ist ein organisches Peroxysäurebleichmittelsystem. Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Bleichmittelsystem eine Wasserstoffperoxidquelle und eine organische Peroxysäurevorläuferverbindung. Die Erzeugung der organischen Peroxysäure erfolgt durch eine in situ Reaktion des Vorläufers mit einer Wasserstoffperoxidquelle. Bevorzugte Wasserstoffperoxidquellen schließen anorganische Perhydratbleichmittel wie Perboratbleichmittel der beanspruchten Erfindung ein. Eine alternative, bevorzugte Ausführungsform des organischen Peroxysäurebleichmittelsystems umfasst eine vorgeformte organische Peroxysäure. Bei einer alternativen bevorzugten Ausführungsform wird eine vorgeformte organische Peroxysäure direkt in die Zusammensetzung inkorporiert. Zusammensetzungen, welche Mischungen aus einer Wasserstoffperoxidquelle und einem organischen Peroxysäurevorläufer in Kombination mit einer vorgeformten organischen Peroxysäure enthalten, kommen ebenfalls in Betracht.
Peroxysäurebleichvorläufer
Peroxysäurebleichvorläufer sind Verbindungen, welche mit Wasserstoffperoxid in einer Perhydrolysereaktion reagieren, um eine Peroxysäure zu erzeugen. Peroxysäurebleichmittel können allgemein wiedergegeben werden als
worin L eine Abgangsgruppe ist und X im Wesentlichen irgendeine Funktionalität haben kann, so dass die bei der Perhydrolyse erzeugte Struktur der Peroxysäure ist:
Peroxysäurebleichvorläuferverbindungen werden vorzugsweise in Anteilen von 0,5% bis 20 Gew.-%, weiter vorzugsweise von 1% bis 15 Gew.-%, am meisten vorzugsweise von 1,5% bis 10 Gew.-% der Detergenszusammensetzungen eingebaut.
Geeignete Peroxysäurebleichvorläuferverbindungen enthalten typischerweise eine oder mehrere N- oder O-Acylgruppen, wobei die Vorläufer aus einer breiten Reihe von Klassen gewählt werden können. Geeignete Klassen schließen Anhydride, Ester, Imide, Lactame und acylierte Derivate von Imidazolen und Oximen ein. Beispiele brauchbarer Materialien innerhalb dieser Klassen sind in GB-A 1.586.789 offen gelegt. Geeignete Ester sind in GB-A 836,988, 864.798, 1,147,871, 2,143,231 und EP-A 0 170 386 offen gelegt.
Abgangsgruppen
Die Abgangsgruppe, hierin nachstehend L-Gruppe genannt, muss für die Perhydrolysereaktion ausreichend reaktionsfähig sein, um innerhalb des optimalen Zeitrahmens (z. B. eines Waschzyklus) zu erfolgen. Ist L jedoch zu reaktionsfähig, wird dieser Aktivator zur Verwendung in einer Bleichmittelzusammensetzung schwierig zu stabilisieren sein.
Bevorzugte L-Gruppen sind gewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
und Mischungen hiervon, worin R¹ eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe ist, die 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, R³ eine Alkylkette ist, die 1 bis 8 Kohlenstoff atome enthält, R⁴ H oder R³ ist, und Y H oder eine solubilisierende Gruppe ist. Jedes R¹, R³ und R⁴ kann durch eine im Wesentlichen beliebige funktionelle Gruppe substituiert sein, einschließend zum Beispiel Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Halogen-, Amin- Nitrosyl-, Amid- und Ammonium- oder Alkylammoniumgruppen.
Die bevorzugten solubilisierenden Gruppen sind -SO₃ ^–M⁺, -CO₂ ^–M⁺, -SO₄ ^–M⁺, N⁺(R³)₄X^– und O<-N(R³)₃ und am meisten vorzugsweise -SO₃ ^–M⁺ und -CO₂ ^–M⁺, worin R³ eine Alkylkette ist, welche 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. M⁺ ist ein Kation, welches dem Bleichaktivator Löslichkeit verleiht und X^– ist ein Anion, welches dem Bleichaktivator Löslichkeit verleiht. M⁺ ist vorzugsweise ein Alkalimetall-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation, wobei Natrium und Kalium am meisten bevorzugt sind, und wobei X^– ein Halogenid-, Hydroxid-, Methylsulfat- oder Acetatanion ist.
Alkylpercarbonsäurebleichvorläufer
Alkylpercarbonsäurebleichvorläufer bilden bei der Perhydrolyse Percarbonsäuren. Bevorzugte Vorläufer dieses Typs liefern bei der Perhydrolyse Peressigsäure.
Bevorzugte Alkylpercarbonsäurevorläuferverbindungen vom Imid-Typ schließen die N,N,N¹N¹-tetraacetylierten Alkylendiamine ein, worin die Alkylengruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere jene Verbindungen, in denen die Alkylengruppe 1, 2 und 6 Kohlenstoffatome enthält. Tetraacetylethylendiamin (TAED) ist besonders bevorzugt. TEAD liegt vorzugsweise nicht im agglomerierten Teilchen der vorliegenden Erfindung vor, sondern vorzugsweise in der Detergenszusammensetzung, welche das Teilchen umfasst.
Andere bevorzugte Alkylpercarbonsäurevorläufer schließen Natrium-3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzolsulfonat (iso-NOBS), Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), Natriumacetoxybenzolsulfonat (ABS) und Pentaacetylglucose ein.
Amid-substituierte Alkylperoxysäurevorläufer
Amid-substituierte Alkylperoxysäurevorläuferverbindung sind hierin geeignet, einschließend jene mit den nachstehenden allgemeinen Formeln:
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Alkylengruppe ist, welche 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatome enthält und R⁵ H oder eine Alkylgruppe ist, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält und L im Wesentlichen irgendeine Abgangsgruppe ist. Amid-substituierte Bleichaktivatorverbindungen dieses Typs sind in EP-A 0 170 386 beschrieben.
Perbenzoesäurevorläufer
Perbenzoesäurevorläuferverbindungen liefern bei der Perhydrolyse Perbenzoesäure. Geeignete O-acylierte Perbenzoesäurevorläuferverbindungen schließen die substituierten und unsubstituierten Benzoyloxybenzolsulfonate und die Benzoylierungsprodukte von Sorbitol, Glucose und alle Saccharide mit Benzoylierungsmitteln ein, sowie jene vom Imid-Typ, einschließend N-Benzoylsuccinimid, Tetrabenzoylethylendiamin und die N-Benzoyl-substituierten Harnstoffe. Geeignete Perbenzoesäurevorläufer vom Imidazol-Typ schließen N-Benzoylimidazol und N-Benzoylbenzimidazol ein. Andere brauchbare N-Acylgruppen-haltige Perbenzoesäurevorläufer schließen N-Benzoylpyrrolidon, Dibenzoyltaurin und Benzoylpyroglutaminsäure ein.
Kationische Peroxysäurevorläufer
Kationische Peroxysäurevorläufer liefern bei der Perhydrolyse kationische Peroxysäuren.
Kationische Peroxysäurevorläufer werden typischerweise durch Substituieren des Peroxysäureteils einer geeigneten Peroxysäurevorläuferverbindung mit einer positiv geladenen funktionellen Gruppe, wie einer Ammonium- oder Alkylammoniumgruppe, vorzugsweise einer Ethyl- oder Methylammoniumgruppe, gebildet. Kationische Peroxysäurevorläufer liegen in den festen Detergenszusammensetzungen typischerweise als Salz mit einem geeigneten Anion, wie einem Halogenidion, vor.
Die auf diese Weise kationisch substituierte Peroxysäurevorläuferverbindung kann eine Perbenzoesäurevorläuferverbindung oder ein substituiertes Derivat hiervon sein, wie hierin vorstehend beschrieben. Die Peroxysäurevorläuferverbindung kann alternativ eine Percarbonsäurevorläuferverbindung oder ein Amidsubstituierter Peroxysäurevorläufer sein, wie hierin nachstehend beschrieben.
Kationische Peroxysäurevorläufer sind in den US-Patenten 4,904,406; 4,751,015; 4,988,451; 4,397,757; 5,269,962; 5,127,852; 5,093,022, 5,106,528; in GB-A 1,382,594; EP-A 0 475 512, 0 458 396 und 0 284 292 und in JP-A 87-318.332 beschrieben.
Beispiele bevorzugter kationischer Peroxysäurevorläufer sind in den US-Patentnummern 5,686,015, US 5,460,747 , US 5,578,136 und US 5,584,888 beschrieben.
Geeignete kationische Peroxysäurevorläufer schließen irgendwelche der Ammonium- oder Alkylammonium-substituierten Alkyl- oder Benzoyloxybenzolsulfonate, N-acylierten Caprolactame und Monobenzoyltetraacetylglucosebenzoylperoxide ein. Bevorzugte kationische Peroxysäurevorläufer aus der Klasse der N-acylierten Caprolactame schließen die Trialkylammoniummethylenbenzoylcaprolactame und die Trialkylammoniummethylenalkylcaprolactame ein.
Organische Benzoxazin-Peroxysäurevorläufer
Geeignet sind auch Vorläuferverbindungen vom Benzoxazin-Typ, wie zum Beispiel in EP-A 0 332 294 und EP-A 0 482 807 offen gelegt, insbesondere jene mit der Formel:
worin R₁ H, Alkyl, Alkaryl, Aryl oder Arylalkyl ist.
Vorgeformte organische Peroxysäuren
Die Detergenszusammensetzung kann zusätzlich oder als Alternative zu einer organischen Peroxysäurebleichvorläuferverbindungen eine vorgeformte organische Peroxysäure enthalten, typischerweise in Anteilen von 1% bis 15 Gew.-%, weiter vorzugsweise von 1% bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung.
Eine bevorzugte Klasse von organischen Peroxysäureverbindungen sind die Amid-substituierten Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:
worin R¹ eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Alkylen-, Arylen- und Alkarylengruppe ist, welche 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthält und R⁵ H oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe ist, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. Amid-substituierte organische Peroxysäureverbindungen dieses Typs sind in EP-A 0 170 386 beschrieben.
Andere organische Peroxysäuren schließen Diacyl- und Tetreaacylperoxide ein, insbesondere Diperoxydodecandionsäure, Diperoxytetradecandionsäure und Diperoxyhexadecandionsäure. Mono- und Diperazelainsäure, Mono- und Diperbrassylinsäure und N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure sind hierin ebenfalls geeignet.
Bleichkatalysatoren
Die Zusammensetzung kann einen Bleichkatalysator enthalten, welcher ein Übergangsmetall enthält.
Eine geeignete An von Bleichkatalysator ist ein Bleichkatalysatorsystem, welches ein Übergangsmetallkation mit definierter katalytischer Bleichaktivität umfasst, wie Kupfer-, Eisen- oder Mangankationen, ein Hilfsmetallkation, welches eine geringe oder keine katalytische Bleichaktivität besitzt, wie Zink- oder Aluminiumkationen, und ein Sequestrationsmittel mit definierten Stabilitätskonstanten für die katalytischen und Hilfsmetallkationen, insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) und deren wasserlösliche Salze. Solche Katalysatoren sind in US-A 4,430,243 offen gelegt.
Andere Arten von Bleichkatalysatoren schließen die in US-A 5,246,621 und US-A 5,244,594 offen gelegten Komplexe auf Mangan-Basis ein. Bevorzugte Beispiele dieser Katalysatoren schließen Mn^IV ₂(u-O)₃(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(PF₆)₂, Mn^III ₂(u-O)₁(u-OAc)₂-(1,4,7-trirnethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂ (ClO₄)₂, Mn^III ₄(u-O)₆(1,4,7-triazacyclono-nan)₄-(ClO₄)₄, Mn^IIIMn^IV ₄(u-O)₁(u-OAc)₂-(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclo-nonan)₂-(ClO₄)₃ und Mischungen hiervon ein. Andere sind in EP-A 0 549 272 beschriqeben. Andere zur Verwendung hierin geeignete Liganden schließen 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclodecan, 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan, 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan, 1,2,4,7-Tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan und Mischungen hiervon ein.
Die Bleichkatalysatoren zur Verwendung hierin können auch für die vorliegende Erfindung passend gewählt werden. Bezüglich Beispielen geeigneter Bleichkatalysatoren vergleiche US-A 4,246,612 und US-A 5,227,084. Vergleiche auch US-A 5,194,416, die einkernige Mangan-(IV)-Komplexe wie Mn(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)(OCH₃)₃(PF₆) lehrt.
US-A 5,114,611 lehrt einen Bleichkatalysator, welcher einen Übergangsmetall komplex umfasst, einschließend Mn, Co, Fe oder Cu, mit einem nicht-(makro)-cyclischen Liganden. Diese Liganden besitzen die Formel:
worin jedes R¹, R², R³ und R⁴ gewählt sein kann aus H, substituierten Alkyl- und Arylgruppen dermaßen, dass jedes R¹-N=C-R² und R³-C=N-R⁴ einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bildet. Der Ring kann weiter substituiert sein. B ist eine Brückengruppe, gewählt aus O, S, CR⁵R⁶, NR⁷ und C=O, worin R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils H, Alkyl- oder Arylgruppen sein können, einschließend substituierte oder unsubstituierte Gruppen. Bevorzugte Liganden schließen Pyridin-, Pyridazin-, Pyrimidin-, Pyrazin-, Imidazol- und Triazolringe ein. Diese Ringe können wahlweise mit Substituenten wie Alkyl, Aryl, Alkoxy, Halogenid und Nitro substituiert sein. Besonders bevorzugt ist 2,2'-Bispyridylamin als Ligand. Bevorzugte Bleichkatalysatoren schließen Co-, Cu-, Mn-, Fe-Bispyridylmethan- und -Bispyridyl-aminkomplexe ein. Hoch bevorzugte Katalysatoren schließen Co(2,2'-bispyridylamin)Cl₂, Di(isocyanato)bispyridylamin-Kobalt(II)-, Trisdipyridylamin-Kobalt(II)-perchlorat, Co(2,2'-bispyridylamin)₂O₂ClO₄, Bis-(2,2'-bispyridylamin)-Kupfer(II)-perchlorat, Tris(di-2-pyridylamin)-Eisen(II)-perchlorat und deren Mischungen ein.
Andere Beispiele schließen zweikerniges Mn ein, das mit tetra-N-zähnigen und bi-N-zähnigen Liganden komplexiert ist, einschließend N₄Mn^III(u-O)₂Mn^VIN₄) und [Bipy₂Mn^III(u-O)₂Mn^IVbipy₂](ClO₄)₃.
Andere Bleichkatalysatoren sind zum Beispiel beschrieben in EP-A 0 408 131 (Kobaltkomplex-Katalysatoren), den EP-Anmeldungen mit den Veröffentlichungsnummern 384 503 und 306 089 (Metall-Porphyrin-Katalysatoren), US-A 4,728,455 (Mangankatalysatoren mit mehrzähnigen Liganden), US-A 4,711,748 _und der EP-A Veröffentlichungsnummer 224 952 (auf Aluminiumsilicat absorbierter Mangankatalysator), US-A 4,601,845 (Aluminiumsilicatträger mit Mangan- und Zink- oder Magnesiumsalz), US-A 4,626,373 (Mangan/Liganden-Katalysator, US-A 4,119,557 (Eisen(III)-Komplex-Katalysator), DE-A 20 54 019 (Kobaltkomplex-Katalysator), CD-A 866,191 (Übergangsmetall enthaltende Salze), US-A 4,430,243 (Komplexe mit Mangankationen und Kationen von nicht-katalytischen Metallen) und in US-A 4,728,455 (Mangangluconat-Katalysatoren).
Der Bleichkatalysator wird in den Zusammensetzungen und Verfahren hierin typischerweise in einer katalytisch wirksamen Menge verwendet. "Katalytisch wirksame Menge" bedeutet eine Menge, welche unter was immer für Vergleichsprüfbedingungen ausreicht, die Bleichwirkung und die Entfernung von Schmutz oder interessierenden Flecken vom Zielsubstrat zu verstärken. Die Prüfbedingungen werden in Abhängigkeit von der An der Waschvorrichtung und den Gewohnheiten des Anwenders schwanken. Manche Anwender wählen sehr heißes Wasser; andere Anwender verwenden bei Wäschewaschvorgängen warmes oder sogar kaltes Wasser. Die katalytische Wirkung des Bleichkatalysators wird natürlich. von solchen Überlegungen beeinflusst, und die Bleichkatalysatorgehalte in fertig formulierten Detergens- und Bleichzusammensetzungen können in geeigneter Weise eingestellt werden. Aus praktischen Gründen und nicht wegen der Beschränkung, können die Zusammensetzungen und Verfahren hierin so eingestellt werden, dass sie in der wässrigen Waschlauge aktive Bleichkatalysatorspezies in der Größenordnung von mindestens einem Teil pro zehn Millionen vorsehen, wobei sie vorzugsweise etwa 1 ppm bis etwa 200 ppm Katalysatorspezies in der Waschlauge bereitstellen. Um diesen Punkt weiter zu erläutern, zeigt sich, dass unter Europäischen Bedingungen unter Verwendung von Perborat und einem Bleichvorläufer ein Mangankatalysator in der Größenordnung von 3 Mikromol bei 40°C, pH 10, wirksam ist. Unter US-Bedingungen kann eine Konzentrationserhöhung um das 3-5fache erforderlich sein, um die gleichen Ergebnisse zu erzielen.
Zusätzliches Buildermaterial
Wasserlösliche Builder
Die Zusammensetzungen oder die innigen Mischungen hierin können vorzugsweise eine wasserlösliche Builderverbindung enthalten, welche typischerweise in einem Anteil von 1% bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 10% bis 60 Gew.-%, am meisten vorzugsweise von 15% bis 40 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt.
Die Detergenszusammensetzungen der Erfindung können phosphathaltiges Buildermaterial umfassen, und umfassen vorzugsweise Tetranatriumpyrophosphat oder sogar weiter vorzugsweise wasserfreies Natriumtripolyphosphat, welches in einem Anteil von 0,5% bis 60%, weiter vorzugsweise von 5% bis 50%, weiter vorzugsweise von 8% bis 40% vorliegt. Es kann bevorzugt sein, dass die Zusammensetzungen frei von phosphathaltigem Buildermaterial sind.
Geeignete wasserlösliche Builderverbindungen schließen die wasserlöslichen monomeren Polycarboxylate oder ihre Säureform; homo- oder copolymere Polycarbonsäuren oder ihre Salze, in denen die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxylreste umfasst, welche durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind; Borate, Phosphate und Mischungen von irgendwelchen der Vorstehenden ein.
Der Carboxylat- oder Polycarboxylatbuilder kann vom monomeren oder oligomeren Typ sein, obwohl monomere Polycarboxylate aus Kosten- und Leistungsgründen im Allgemeinen bevorzugt sind.
Geeignete Carboxylate, welche eine Carboxylgruppe enthalten, schließen die wasserlöslichen Salze von Milchsäure, Glykolsäure und deren Etherderivate ein. Polycarboxylate, welche zwei Carboxylgruppen enthalten, schließen sowohl die wasserlöslichen Salze von Bernsteinsäure, Malonsäure, (Ethylendioxy)diessigsäure, Maleinsäure, Diglykolsäure, Weinsäure, Tartronsäure und Fumarsäure, als auch die Ethercarboxylate und die Sulfinylcarboxylate ein. Polycarboxylate oder ihre Säuren, welche drei Carboxylgruppen enthalten, schließen insbesondere wasserlösliche Citrate, Aconitrate und Citraconate, ebenso wie Succinatderivate ein, wie die in BP-A 1,379,241 beschriebenen Carboxymethyloxysuccinate, die in BP-A 1,389,732 beschriebenen Lactossuccinate und die in NL-A 7205873 beschriebenen Aminosuccinate sowie die in BP-A 1,387447 beschriebenen Oxypolycarboxylat-Materialien wie die 2-Oxa-1,1,3-propantricarboxylate. Die am meisten bevorzugte Polycarbonsäure, die drei Carboxylgruppen enthält, ist Citronensäure, welche vorzugsweise in einem Anteil von 0,1% bis 15%, weiter vorzugsweise von 0,5% bis 8% des Gewichts der Zusammensetzung vorliegt.
Polycarboxylate, welche vier Carboxylgruppen enthalten, schließen die in BP-A 1,261,829 offen gelegten Oxydisuccinate; 1,1,2,2-Ethantetracarboxylate, 1,1,3,3-Propantetracarboxylate und 1,1,2,3-Propantetracarboxylate ein. Polycarboxylate, welche Sulfosubstituenten enthalten, schließen die in den BP-Nummern 1,398,421 und 1,398,422 sowie die in US-A 3,936,448 offen gelegten Sulfosuccinatderivate und die in BP-A 1,439,000 beschriebenen sulfonierten, pyrolysierten Citrate ein. Bevorzugte Polycarboxylate sind Hydroxycarboxylate mit bis zu drei Carboxylgruppen pro Molekül, ganz besonders die Citrate.
Die Stammsäuren der monomeren oder oligomeren Polycarboxylat-Komplexbildner oder deren Mischungen mit ihren Salzen, z. B. Citronensäure oder Citrat/Citronensäure-Mischungen, sind als verwendbare Builderkomponenten ebenfalls vorgesehen.
Die polymeren oder oligomeren Polycarboxylate können vorzugsweise in Anteilen von weniger als 5%, vorzugsweise weniger als 3% oder sogar weniger als 2% oder sogar 0% des Gewichts der Zusammensetzungen vorliegen.
Boratbuilder, ebenso wie Builder, welche Borat-bildende Materialien enthalten, welche unter Detergenslager- oder -waschbedingungen Borat bilden können, sind hierin brauchbare wasserlösliche Builder.
Unlösliche Builderverbindungen
Die Zusammensetzungen oder innigen Mischungen hierin können eine unlösliche Builderverbindung enthalten, vorzugsweise jedoch in einem Anteil von 0% bis 25 Gew.-%, am meisten vorzugsweise von 0% bis 15 Gew.-%, oder sogar von 0% bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung.
Beispiele weitgehend wasser-unlöslicher Builder schließen die Natriumaluminiumsilicate ein.
Geeignete Aluminiumsilicat-Zeolithe besitzt eine Einheitszelle mit der Formel Na_Z[(AlO₂)_Z(SiO₂)_Y]·xH₂O, worin z und y mindestens 6 sind; das Molverhältnis von z zu y 1,0 bis 0,5 beträgt und x mindestens 5 ist, vorzugsweise 7,5 bis 276, weiter vorzugsweise 10 bis 264. Die Aluminiumsilicatmaterialien liegen in hydratisierter Form vor, sind vorzugsweise kristallin und enthalten 10% bis 28%, weiter vorzugsweise 18% bis 22% Wasser in gebundener Form.
Die Aluminiumsilicat-Zeolithe können natürlich vorkommende Materialien sein, sind jedoch vorzugsweise synthetische Derivate. Synthetische kristalline Aluminiumsilicat-Ionenaustauschermaterialien sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith B, Zeolith P, Zeolith X, Zeolith HS und Mischungen hiervon erhältlich. Zeolith A besitzt die Formel: Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₁₂)₁₂]·xH₂O worin x 20 bis 30, insbesondere 27 ist. Zeolith X besitzt die Formel: Na₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆]·276 H₂O
Ein anderer bevorzugter Aluminiumsilicat-Zeolith ist der Zeolith MAP-Builder. Zeolith MAP ist in EP-A 0 384 070A (Unilever) beschrieben. Er ist als ein Alkalimetallaluminiumsilicat vom Zeolith P-Typ definiert mit einem Silizium zu Aluminium Verhältnis von nicht größer als 1.33, vorzugsweise im Bereich von 0,9 bis 1,33 und weiter vorzugsweise im Bereich von 0,9 bis 1,2.
Von besonderem Interesse ist Zeolith MAP mit einem Silizium zu Aluminium Ver hältnis von größer als 1,15 und ganz besonders von größer als 1,07.
Unter einem bevorzugten Aspekt besitzt der Detergensbuilder Zeolith MAP eine Teilchengröße, ausgedrückte als d₅₀-Wert von 1,0 bis 10,0 μm, weiter vorzugsweise von 2,0 bis 7,0 μm, am meisten vorzugsweise von 2,5 bis 5,0 μm.
Der d₅₀-Wert gibt an, dass 50 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser kleiner als den betreffenden Wert besitzen. Die Teilchengröße kann im Besonderen durch herkömmliche Analysenverfahren wie die mikroskopische Bestimmung unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops oder mithilfe eines Lasergranulometers bestimmt werden. Andere Verfahren zur Bestimmung des d₅₀-Werts sind in EP-A 0 384 070A offen gelegt.
Schwermetallionen-Sequestrationsmittel
Schwermetallionen-Sequestrationsmittel sind hierin ebenfalls brauchbare zusätzliche Bestandteile. Unter Schwermetallionen-Sequestermittel werden hierin Komponenten verstanden, die dazu dienen Schwermetallionen zu sequestrieren (komplexieren). Diese Komponenten können auch ein Komplexbildungsvermögen für Calcium und Magnesium besitzen, zeigen jedoch hauptsächlich ein selektives Bindungsvermögen für Schwermetallionen wie Eisen, Mangan und Kupfer.
Schwermetallionen-Sequestratiosmittel liegen im Allgemeinen in einem Anteil von 0,005% bis 10%, vorzugsweise 0,1% bis 5%, weiter vorzugsweise 0,25% bis 7,5% und am meisten vorzugsweise 0,3% bis 2% des Gewichts der Zusammensetzungen vor.
Geeignete Schwermetallionen-Sequestrationsmittel zur Verwendung hierin schließen organische Phosphonate ein, wie die Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonate), Alkalimetallethan-1-hydroxydiphosphonate und Nitrilotrimethylenphosphonate.
Unter den vorstehenden Spezies sind Diethylentriaminpenta(methylenphosphonat, Ethylendiamintri(methylenphosphonat), Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonat) und Hydroxyethylen-1,1-diphosphonat, 1,1-Hydroxyethandiphosphonsäure und 1,1-Hydroxyethandimethylenphosphonsäure bevorzugt.
Andere geeignete Schwermetallionen-Sequestrationsmittel zur Verwendung hierin schließen Nitrilotriessigsäure und Polyaminocarbonsäuren ein, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure, Ethylendiamindiglutar säure, 2-Hydroxypropylendiamindibernsteinsäure und irgendwelche Salze davon.
Andere geeignete Schwermetallionen-Sequestrationsmittel zur Verwendung hierin sind die in EP-A 0 317 542 und EP-A 0 399 133 beschriebenen Iminodiessigsäurederivate wie 2-Hydroxyethyldiessigsäure oder Glyceryliminodiessigsäure. Die in EP-A 0 516 102 beschriebenen Iminodiessigsäure-N-2-hydroxypropylsulfonsäure und Asparaginsäure-N-carboxymethyl-N-hydroxypropyl-3-sufonsäure-Sequestrationsmittel sind hierin ebenfalls geeignet. Ebenfalls geeignet sind die in EP-A 0 509 382 beschriebenen β-Alanin-N,N'-diessigsäure, Asparaginsäure-N,N'-diessigsäure-, Asparginsäure-N-monoessigsaure- und Iminodibernsteinsäure-Sequestrationsmittel.
EP-A 0476 382 beschreibt geeignete Sequestrationsmittel auf Amin-Basis. EP-A 0 510 331 beschreibt geeignete Sequestrationsmittel, welche sich von Kollagen, Keratin oder Casein ableiten. EP-A 0 528 859 beschreibt ein geeignetes Alkyliminodiessigsäure-Sequestrationsmittel. Dipicolinsäure und 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure sind ebenfalls geeignet. Glycinamid-N,N'-dibernsteinsäure (GADS), Ethylendiamin-N,N'-Glutarsäure (EDDG) und 2-Hydroxypropylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure (HPDDS) sind gleichfalls geeignet.
Besonders bevorzugt sind Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure (EDDS) und 1,1-Hydroxyethandiphosphonsäure oder die Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalze hiervon oder Mischungen hiervon.
Enzyme
Ein anderer bevorzugter Bestandteil zur Verwendung hierin ist ein oder sind mehrere zusätzliche Enzym(e).
Bevorzugte zusätzliche enzymatische Materialien schließen die im Handel erhältlichen Lipasen, Cutinasen, Amylasen, neutralen und alkalischen Proteasen, Cellulasen, Endolasen, Esterasen, Pectinasen, Lactasen und Peroxidasen ein, wie sie herkömmlich in Detergenszusammensetzungen inkorporiert werden. Geeignete Enzyme werden in den US-Patenten 3,519,570 und 3,533,139 erörtert.
Bevorzugte im Handel erhältliche Protease-Enzyme schließen jene ein, die unter den Warenzeichen Alcalase, Savinase, Primase und Esperase von Novo Industries A/S (Dänemark), vertrieben werden; jene, die unter den Warenzeichen Maxatase, Maxacal und Maxapem von Gist-Brocades verkauft werden, und jene, die von Genencor International vertrieben werden und jene, die unter dem Warenzeichen Opticlean und Optimase von Solvay Enzymes verkauft werden. Protease-Enzyme können in Übereinstimmung mit der Erfindung in einem Anteil von 0,0001% bis 4% aktives Enzym des Gewichts der Zusammensetzung, inkorporiert werden.
Bevorzugte Amylasen schliefen zum Beispiel α-Amylasen ein, erhalten von einem speziellen Stamm von B licheniformis, wie in GB-A 1.269.839 (Novo) ausführlicher beschrieben. Bevorzugte im Handel erhältliche Amylasen schliefen zum Beispiel jene ein, welche unter dem Warenzeichen Rapidase von Gist-Brocades vertrieben werden, und jene, welche unter den Warenzeichen Termamyl und BAN von Novo Industries A/S vertrieben werden. Hoch bevorzugte Amylase-Enzyme können jene sein, welche in WO 97/32961 und in WO 95/26397 sowie in WO 96/23873 beschrieben sind.
Amylase-Enzyme können in die Zusammensetzung in Übereinstimmung mit der Erfindung in Anteilen von 0,0001% bis 2% aktives Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, inkorporiert werden.
Lipolytische Enzyme können in Anteilen von 0,0001% bis 2 Gew.-% aktives lipolytisches Enzym, vorzugsweise von 0,001% bis 1 Gew.-%, am meisten vorzugsweise von 0,001% bis 0,5 Gew.-% der Zusammensetzungen vorliegen.
Die Lipase kann pilzartigen oder bakteriellen Ursprungs sein und zum Beispiel von einem Lipase erzeugenden Stamm von Humicola sp., Thermomyces sp. oder Pseudomonas sp. erhalten werden, einschließend Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas fluorescens. Lipasen von chemisch oder genetisch modifizierten Mutanten dieser Stämme sind hierin ebenfalls verwendbar. Eine bevorzugte Lipase leitet sich von Pseudomonas pseudocaligenes ab, welche im erteilten Europäischen Patent EP-A 0 218 272B beschrieben ist.
Eine andere hierin bevorzugte Lipase wird durch Klonen des Gens von Humicola lanuginosa und Auspressen des Gens in Aspergillus oryza als Gast erhalten, wie in der Europäischen Patentanmeldung EP-A 0 258 068 beschrieben, welche ^von Novo Industri A/S, Bagsvaerd, Dänemark, unter dem Warenzeichen Lipolase kommerziell erhältlich ist. Diese Lipase ist auch in US-A 4,810,414, Huge-Jensen et al., erteilt am 7. März 1989, beschrieben.
Organische Polymerverbindungen
Organische Polymerverbindungen sind bevorzugte Zusatzbestandteile der Zusammensetzungen hierin oder der innigen Mischungen hierin, wo sie so wirken können, dass sie die Bestandteile der innigen Mischung aneinander binden.
Unter organischer Polymerverbindung ist hierin im Wesentlichen jede organische Polymerverbindung zu verstehen, welche üblicherweise als Bindemittel, Dispergierungsmittel und Antiwiederablagerungsmittel sowie Schmutzsuspendierungsmittel in Detergenszusammensetzungen verwendet wird, einschließend jede der hierin als Tonflockulierungsmittel beschriebene höhermolekulare organische Polymerverbindung, einschließend quaternierte ethoxylierte (Poly)amin-Ton-Schmutzentfernungs-/Antiwiederablagerungsmittel in Übereinstimmung mit der Erfindung.
Organische Polymerverbindungen werden in die Detergenszusammensetzungen der Erfindung typischerweise in Anteilen von 0,01% bis 30%, vorzugsweise von 0,1% bis 15%, am meisten vorzugsweise von 0,5% bis 10% des Gewichts der Zusammensetzungen inkorporiert.
Beispiele organischer Polymerverbindungen schließen die wasserlöslichen organischen homo- oder polymeren Polycarbonsäuren oder ihre salze ein, in denen die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxylreste umfasst, welche von einander durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome getrennt sind. Polymere des letzteren Typs sind in GB-A 1,596,756 offen gelegt. Beispiele solcher Salze sind Polyacrylate mit MG 1000-5000 und ihre Copolymeren mit Maleinanhydrid wie Copolymere mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 100.000, insbesondere von 40.000 bis 80.000.
Polyaminoverbindungen sind hierin brauchbar, einschließend jene, die sich von Asparaginsäure ableiten, wie sie in EP-A 0 305 282, EP-A 0 305 283 und EP-A 0 351 629 offen gelegt sind.
Terpolymere, welche Monomereinheiten enthalten, gewählt aus Maleinsäure, Acrylsäure, Asparaginsäure und Vinylalkohol, insbesondere jene mit einem mittleren Molekulargewicht von 5000 bis 10.000, sind hierin ebenfalls geeignet.
Andere organische Polymerverbindungen, welche zur Inkorporierung in die Detergenszusammensetzungen hierin geeignet sind, schließen Cellulosederivate wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und Hydroxyethylcellulose ein.
Weitere brauchbare organische Polymerverbindungen sind die Polyethylenglykole, insbesondere jene mit einem Molekulargewicht von 1000-10.000, weiter vorzugsweise von 2000 bis 8000 und am meisten vorzugsweise von etwa 4000.
Hoch bevorzugte Polymerkomponenten sind hierin Schmutzabweisungspolymere gemäß US-4,968,451, Scheibel et al. und US-A 5,415,807, Gosselink et al. für Baumwolle und Nicht-Baumwolle.
Eine andere organische Verbindung, welche ein bevorzugtes Ton-Dispergierungs/Antiwiederablagerungsmittel zur Verwendung hierin ist, können die ethoxylierten kationischen Monoamine und Diamine der Formel:
sein, worin X eine nichtionische Gruppe ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, C₁-C₄-Alkyl oder Hydroxyalkylester- oder Ethergruppen und Mischungen hiervon; a 0 bis 20 ist, vorzugsweise 0 bis 4 (z. B. Ethylen, Propylen, Hexamethylen) ist, b 1 oder 0 ist, für kationische Monoamine (b=O), n mindestens 16 ist, mit einem typischen Bereich von 20 bis 35; für kationische Diamine (b=1), n mindestens etwa 12 ist, mit einem typischen Bereich von etwa 12 bis etwa 42.
Andere Dispergierungs-/Antiwiederablagerungsmittel zur Verwendung hierin sind in EP-A 0 111 965B und US-A 4,659,802 und US-A 4,664,848 beschrieben.
Schaumunterdrückungssysteme
Die Detergenszusammensetzungen der Erfindung können, wenn sie zur Verwendung als Zusammensetzungen für Wäschewaschmaschinen formuliert werden, ein Schaumunterdrückungssystem umfassen, welches in einem Anteil von 0,01% bis 15%, vorzugsweise von 0,02% bis 10%, am meisten vorzugsweise von 0,05^% bis 3% des Gewichts der Zusammensetzung vorliegt.
Geeignete Schaumunterdrückungssysteme zur Verwendung hierin können im Wesentlichen irgendwelche bekannten Antischaumverbindungen umfassen, einschließend zum Beispiel Silicon-Antischaumverbindungen und 2-Alkylalkanol-Antischaumverbindungen.
Antischaumverbindung bedeutet hierin irgendeine Verbindung oder Mischung von Verbindungen, welche in der Weise wirkt, dass sie das von einer Lösung einer Detergenszusammensetzung erzeugte Blasenbilden oder Schäumen unterdrückt, insbesondere, wenn die Lösung bewegt wird.
Besonders bevorzugte Antischaumverbindungen zur Verwendung hierin sind Silicon-Antischaumverbindungen, welche hierin als Antischaumverbindung definiert sind, welche eine Siliconkomponente einschließen. Solche Silicon-Antischaumverbindungen enthalten typischerweise auch eine Siliciumdioxid-Komponente. Der Ausdruck "Silicon" beinhaltet, so wie er hierin und in der ganzen Industrie verwendet wird, eine Vielfalt von relativ hochmolekularen Polymeren, welche Siloxaneinheiten und Hydrocarbylgruppen unterschiedlicher Art enthalten. Bevorzugte Silicon-Antischaumverbindungen sind die Siloxane, insbesondere die Polydimethylsiloxane mit endständigen Trimethylsilyl-Blockierungseinheiten.
Andere geeignete Antischaumverbindungen schließen die Monocarbonfettsäuren und deren lösliche Salze ein. Diese Materialien sind in US-A 2,954,347, erteilt am 27. Sept. an Wayne St. John, beschrieben. Die Monocarbonfettsäuren und deren Salze zur Verwendung als Schaumunterdrücker besitzen typischerweise Hydrocarbylketten mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Geeignete Salze schließen die Alkalimetallsalze wie Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze sowie die Ammonium und Alkanolammoniumsalze ein.
Andere geeignete Antischaumverbindungen schließen zum Beispiel hochmolekulare Fettester (z. B. Fettsäuretriglyceride), Fettsäureester einwertiger Alkohole, aliphatische C₁₈-C₄₀-Ketone (z. B. Stearon), N-alkylierte Aminotriazine wie Tri- bis Hexaalkylmelamine oder Di- bis Tetraalkyldiaminchlortriazine ein, welche als Produkte aus Cyanurchlorid mit zwei oder drei Molen eines primären oder sekundären Amins, welches 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, Propylenoxid, Bisstearinsäureamid und Monostearyldialkalimetall (z. B. Natrium, Kalium, Lithium)-phosphaten und -phosphatestern, gebildet werden.
Ein bevorzugtes Schaumunterdrückungssystem umfasst:

(a) eine Antischaumverbindung, vorzugsweise eine Silicon-Antischaumverbindung, am meisten vorzugsweise eine Silicon-Antischaumverbindung, umfassend in Kombination (i) Polydimethylsiloxan in einem Anteil von 50% bis 95%, vorzugsweise 75% bis 95% des Gewichts der Silicon-Antischaumverbindung; und (ii) Siliciumdioxid in einem Anteil von 1% bis 50%, vorzugsweise 5% bis 25% des Gewichts der Silicon/Siliciumdioxid-Antischaumverbindung,

(b) eine Dispergierungsmittelverbindung, am meisten vorzugsweise umfassend ein Siliconglykol-Rechencopolymer mit einem Polyoxyalkylengehalt von 72-78% und einem Ethylenoxid/Propylenoxid-Verhältnis von 1:0,9 bis 1:1,1 in einem Anteil von 0,5% bis 10%, vorzugsweise von 1% bis 10 Gew.-%; Ein besonders bevorzugtes Siliconglykol-Rechencopolymer dieses Typs ist DCO544, welches von DOW Corning unter dem Warenzeichen DCO544 kommerziell erhältlich ist.
(c) eine inerte Fluidyerbindung als Träger, am meisten vorzugsweise umfassend einen ethoxylierten C₁₆-C₁₈-Alkohol mit einem Ethoxylierungsgrad von 5 bis 50, vorzugsweise 8 bis 15, in einem Anteil von 5% bis 80%, vorzugsweise 10% bis 70 Gew.-%.

Ein hoch bevorzugtes teilchenförmiges Schaumunterdrückungssystem ist in EP-A 0 210 731 beschrieben und umfasst eine Silicon-Antischaumverbindung und ein organisches Trägermaterial mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 50°C bis 85°C, worin das organische Trägermaterial einen Monoester aus Glycerin und einer Fettsäure mit einer Kohlenstoffkette umfasst, welche 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. EP-A 0 210 721 legt andere bevorzugte teilchenförmige Schaumunterdrückungssysteme offen, worin das organische Trägermaterial eine Fettsäure oder -alkohol mit einer Kohlenstoffkette, welche 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthält oder eine Mischung hiervon ist, mit einem Schmelzpunkt von 45°C bis 80°C.
Andere hoch bevorzugte Schaumunterdrückungssysteme umfassen Polydimethylsiloxan oder Mischungen von Siliconen wie Polydimethylsiloxan, Aluminiumsilicat und Polycarbonsäurepolymere wie Copolymere aus Milch- und Acrylsäure.
Polymere Farbstoffübertragungsinhibitoren
Die Zusammensetzungen hierin können auch 0,01% bis 10%, vorzugsweise 0,05% bis 0,5 Gew.-% polymere Farbstoffübertragungsinhibitoren umfassen.
Die polymeren Farbstoffübergagungsinhibitoren sind vorzugsweise gewählt aus Polyamin-N-oxid-Polymeren, Copolymeren aus N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Polyvinylpyrrolidonpolymeren oder Kombinationen hiervon, wobei diese Polymeren vernetzte Polymere sein können.
Optische Aufheller
Die Zusammensetzungen hierin enthalten wahlweise auch etwa 0,005% bis 5 Gew.-% an bestimmten Typen von hydrophilen optischen Aufhellern.
Hydrophile optische Aufheller zur Verwendung hierin schließen jene mit der Strukturformel:
ein, worin R₁ gewählt ist aus Anilino, N-2-Bis-hydroxyethyl und NH-2-Hydroxyethyl; R₂ gewählt ist aus N-2-Bis-hydroxyethyl, N-2-Hydroxyethyl-N-methylamino, Morpholino, Chlor und Amino; und M ein salzbildendes Kation wie Natrium oder Kalium ist.
Ist in der vorstehenden Formel R₁ Anilino, R₂ N-2-Bis-hydroxyethyl und M ein Kation wie Natrium, ist der Aufheller 4,4'-Bis[(4-anilino-6-(N-2-bis-hydoxyethyl)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure und das Dinatriumsalz. Diese besondere Art von Aufheller wird von der Ciba-Geigy Corporation unter dem Warenzeichen Tinopal-UNPA-GX vermarktet. Tinopal-UNPA-GX ist der bevorzugte hydrophile optische Aufheller zur Verwendung in den Detergenszusammensetzungen hierin.
Ist in der vorstehenden Formel R₁ Anilino, R₂ N-2-Hydroxyethyl-N-2-methylamino und M ein Kation wie Natrium, ist der Aufheller das Dinatriumsalz der 4,4'-Bis-[(4-anilino-6-(N-2-hydroxyethyl-N-methylamino)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilben -disulfonsäure. Diese besondere Art von Aufheller wird von der Ciba-Geigy Corporation unter dem Warenzeichen Tinopal-5BM-GX kommerziell vermarktet.
Ist in der vorstehenden Formel R₁ Anilino, R₂ Morpholino und M ein Kation wie Natrium, ist der Aufheller das Natriumsalz der 4,4'-Bis[(4-anilino-6-morpholino-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure. Diese besondere Art von Aufheller wird von der Ciba-Geigy Corporation unter dem Warenzeichen Tinopal-AMS-GX kommerziell vermarktet.
Polymere Schmutzabweisungsmittel
In den vorliegenden Zusammensetzungen können wahlweise polymere Schmutzabweisungsmittel, hierin nachstehend "SRA", eingesetzt werden. Sofern verwendet, umfassen SRA's im Allgemeinen 0,01% bis 10,0 %, typischerweise 0,1% bis 5%, vorzugsweise 0,2% bis 3,0% des Gewichts der Zusammensetzungen.
Bevorzugte SRA's weisen typischerweise hydrophile Segmente auf, um die Oberfläche von hydrophoben Fasern wie Polyester und Nylon zu hydrophilisieren, und hydrophobe Segmente, um sich auf hydrophoben Fasern abzuscheiden und darauf während der gesamten Wasch- und Spülzyklen haften zu bleiben und so als Anker für die hydrophilen Segmente zu dienen. Dies kann Flecken dazu befähigen, im Anschluss an die Behandlung mit dem SRA bei späteren Waschvorgängen leichter entfernt zu werden.
Bevorzugte SRA's schließen oligomere Terephthalatester ein, typischerweise nach Verfahren hergestellt, welche mindestens eine Umesterung/Oligomerisierung beinhalten, oft mit einem Metallkatalysator wie einem Titan-IV-alkoxid. Solche Ester können unter Verwendung von zusätzlichen Monomeren hergestellt werden, welche in die Esterstruktur an einer, zwei, drei, vier oder noch mehr Stellen eingefügt werden können, ohne natürlich eine dicht vernetzte Gesamtstruktur zu bilden.
Geeignete SRA's schließen ein sulfoniertes Produkt aus einem im Wesentlichen linearen Esteroligomer ein, umfassend ein oligomeres Estergrundgerüst aus wiederkehrenden Terephthaloyl- und Oxyalkylenoxyeinheiten und endständigen, sulfonierten Allyl-derivatisierten Einheiten, welche kovalent an das Grundgerüst gebundene sind, wie zum Beispiel in US-A 4,968,451, erteilt am 6. Nov. 1990 an J. J. Scheibel und E. P. Gosselink beschrieben. Solche oligomere Ester können hergestellt werden durch: (a) Ethoxylieren von Allylalkohol; (b) Umsetzen des Produkts von (a) mit Dimethylterephthalat ("DMT") und 1,2-propylenglykol ("PG") in einem 2-stufigen Umesterungs/Oligomerisierungs-Verfahren; und (c) Umsetzen des Produkts von (b) mit Natriummetabisulfit in Wasser. Andere SRA's schließen die nichtionischen endständig gekappten 1,2-Propylen/Polyoxyethylenterephthalat-Polyester von US-A 4,711,730, B. Dez. 1987 an Gosselink et al. ein, wie zum Beispiel die durch Umesterung/Oligomerisierung von Polyethylenglykolmethylether, DMT, PG und Polyethylenglykol ("PEG") hergestellten. Andere Beispiele von SRA's schließen ein: die teilweise oder vollständig endständig anionisch gekappten oligomeren Ester von US-A 4,721,580, 26. Jan. 1988 an Gosselink, wie die Oligomeren aus Ethylenglykol ("EG"), PG, DMT und Na-3,6-dioxa-8-hydroxyethansulfonat; die nichtionisch gekappten oligomeren Blockpolyesterverbindungen von US-A 4,702,857, 7. Okt. 1987 an Gosselink, wie zum Beispiel die aus DMT, Methyl(Me)-gekapptem PEG und EG und/oder PG oder eine Kombination von DMT, EG und/oder PG, Me-gekapptem PEG und Na-Dimethyl-5-sulfoisophthalat; und die anionischen, insbesondere mit Sulfoaryl endständig gekappten Terephthalatester von US-A 4,877,896, 31. Okt. 1989 an Maldonado, Gosselink et al., wobei letztere typische SRA's zur Verwendung sowohl in Wäschewasch- als auch Textilkonditionierungsprodukten sind, wovon ein Beispiel eine Esterzusammensetzung ist, hergestellt aus dem Mononatriumsalz der m-Sulfobenzoesäure, PG und DMT, welche wahlweise aber vorzugsweise weiterhin zugesetztes PEG, z. B. PEG 3400 umfasst.
SRA's schließen auch ein: einfache Copolymerblöcke aus Ethylenterephthalat oder Propylenterephthalat mit Polyethylenoxid oder Polypropylenoxidterephthalat, vergleiche US-A 3,959,230 an Hays, 25. Mai 1976 und US-A 3,893,929 an Basadur, B. Juli 1975; Cellulosederivate wie polymere Hydroxyethercellulosen, erhältlich als METHOCELL® von Dow; die C₁-C₄-Alkylcellulosen und C₄-Hydroxyalkylcellulosen, vergleiche US-A 4,000,093, 28. Dez. 1976 an Nicol et al.; und die Methylcelluloseether mit einem durchschnittlichen (Methyl)substitutionsgrad von etwa 1,6 bis etwa 2,3 pro Anhydroglucose-Einheit und einer Lösungsviskosität von etwa 80 bis etwa 120 cP, gemessen bei 20°C als 2% wässrige Lösung. Solche Materialien sind als METOLOSE SM 100 und METOLOSE SM200 erhältlich, welches die Warenzeichen der von Shin-etsu Kagaku Kogyo KK hergestellten Methylcelluloseether sind.
Zusätzliche Klassen von SRA's schließen ein: (I) nichtionische Terephthalate unter Verwendung von Diisocyanat-Kopplungsmitteln zur Vernetzung polymerer Esterstrukturen, vergleiche US-A 4,201,824, Violland et al., und US-A 4,240,918, Lagasse et al.; und (II) SRA's mit endständigen Carboxylatgruppen, hergestellt durch Addition von Trimellithsäureanhydrid an bekannte SRA's, um endständige Hydroxylgruppen zu Trimellithsäureestern umzuwandeln. Bei geeigneter Wahl des Katalysators bildet das Trimetllithsäureanhydrid bevorzugt Bindungen mit den Enden des Polymers durch einen Ester der isolierten Carbonsäure mit dem Trimellithsäureanhydrid anstelle der Öffnung der Anhydridbindungen. Als Ausgangsmaterial kann entweder ein nichtionisches oder anionisches SRA verwendet werden, so lange sie endständige Estergruppen besitzen, welche verestert werden können. Vergleiche US-A 4,525,524, Tung et al. Andere Klassen schließen ein: (III) anionische Terephthalat-basierende SRA's von der Urethan-verknüpften Version, vergleiche US-A 4,201,824, Violland et al);
Andere Zusatzbestandteile
Andere Zusatzbestandteile, welche zum Einschluss in die Zusammensetzungen der Erfindung geeignet sind, schließen Duftstoffe, Sprenkel, Färbemittel oder Farbstoffe, Füllersalze ein, wobei Natriumsulfat ein bevorzugtes Füllersalz ist.
Es können auch Mindermengen (z. B. weniger als etwa 20 Gew.-%) Neutralisationsmittel, Puffermittel, Phasenregulierungsmittel, Hydrotrope, Enzymstabilisatoren, Polysäuren, Schaumregulierungsmittel, Opakisierungsmittel, Antioxidantien, Bakterizide und Farbstoffe vorliegen, wie die in US-A 4,285,841 an Barrat et al., erteilt am 25. Aug. 1981, beschriebenen.
Form der Zusammensetzungen
Die Zusammensetzung kann ganz nach einer Vielfalt von Verfahren hergestellt werden, einschließend das Trockenmischen, Agglomerieren, Verdichten, oder Sprühtrocknen der in der Detergenskomponente enthaltenen verschiedenen Verbindungen, oder Gemische dieser Verfahren.
Die Zusammensetzungen hierin können eine Reihe von physikalischen Formen annehmen, einschließend flüssige, jedoch vorzugsweise feste Formen wie als Tablette, Flocken, Pastille und Riegel und vorzugsweise Granulat- oder Tablettenformen
Die Zusammensetzungen können auch in oder in Kombination mit Bleichmitteladditivzusammensetzungen verwendet werden, welche zum Beispiel Chlorbleichmittelumfassen.
Die Detergenszusammensetzungen hierin, insbesondere die Wäschewaschmittel, besitzen vorzugsweise eine Schüttdichte von 280 g/l bis 200 g/l oder sogar von 350 g/l oder 420 g/l bis 2000 g/l oder we4ier vorzugsweise bis 1500 g/l, oder 100 g/l oder sogar 700 g/l
Wäschewaschverfahren
Maschinelle Wäschewaschverfahren hierin umfassen typischerweise das Behandeln verschmutzter Wäsche mit einer wässrigen Waschlösung in einer Waschmaschine mit einer darin gelösten oder dispensierten wirksamen Menge einer erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzung zum maschinellen Wäsche waschen. Eine wirksamen Menge Detergenszusammensetzung bedeutet 10 g bis 300 g Produkt, gelöst oder dispergiert in einer Waschlösung mit einem Volumen von 5 bis 65 l, wie sie als typische Produktdosen und Waschlösungsvolumina bei konventionellen Verfahren zum maschinellen Wäschewaschen üblicherweise eingesetzt werden.
Die Zusammensetzung kann auch so formuliert werden, dass sie zum Reinigen harter Oberflächen oder zum Waschen der Hände oder zur Vorbehandlung oder zum Einweichen verschmutzter und fleckiger Textilien geeignet ist.
In den Beispielen verwendete Abkürzungen
In den Detergenszusammensetzungen besitzen die abgekürzten Bestandteilkennzeichnungen die folgenden Bedeutungen:

LAS: Lineares C₁₁-C₁₃-Natriumalkylbenzolosulfonat
MES: C₁₈-Fettsäure-α-sulfomethylester
TAS: Natriumtalgalkylsulfat
CxyAS: Natrium- C_1x-C_1y-alkylsulfat
C46SAS: Natrium-C₁₄-C₁₆-sec.-(2,3)-alkylsulfat
CxyEzS: Natrium-C_1xC_1y-alkylsulfat, welches mit z Molen Ethylenoxid kondensiert ist
CxyEz: Hauptsächlich linearer primärer C_1x-C_1y-Alkohol, welcher mit durchschnittlich z Molen Ethylenoxid Kondensiert ist
QAS: R₂N⁺(CH₃)₂(C₂H₄OH) mit R₂ = C₁₂-C₁₄
QAS: 1: R₂N⁺(CH₃)₂(C₂H₄OH) mit R₂ = C₈-C₁₁
SADS: Natrium-C₁₄-C₂₂-alkyldisulfat der Formel 2-(R)-C₄H₇-1,4-(SO₄)₂ mit R = C₁₀-C₁₈
SADE2S: Natrium-C₁₄-C₂₂-alkyldisulfat der Formel 2-(R)-C₄H₇-1,4-(SO₄)₂ mit R = C₁₀-C₁₈, welches mit z Molen Ethylenoxid kondensiert ist
APA: C₈-C₁₀-Amidopropyldimethylamin
Seife: Lineares Natriumalkylcarboxylat, abgeleitet von einer 80/20-Mischung von Talg- und Kokosnussfettsäuren
STS: Natriumtoluolsulfonat
CFAA: C₁₂-C₁₄-(Kokoss)alkyl-N-methylglucamid
TFAA: C₁₆-C₁₈-Alkyl-N-methylglucamid
TPKFA: Reduziert geschnittene C₁₆-C₁₈-Gesamtfettsäuren
STPP: Wasserfreies Natriumtripolyphosphat
TSPP: Tetranatriumpyrophosphat
Zeolith A: Hydratisiertes Natriumaluminiumsilicat der Formel Na₁₂(AlO₂SiO₂)₁₂·27 H₂O mit einer Primärteilchen-Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 10 μm (Gewicht auf wasserfreie Basis bezogen)
NaSKS-6(I): Kristallines Schichtsilikat der Formel δ-Na₂Si₂O₅
NaSKS-6(II): Kristallines Schichtsilikat der Formel δ-Na₂Si₂O₅ mit einer Teilchengröße des Gewichtsmittels von 18 μm und mindestens 90 Gew.-% Teilchen unter 65,6 μm
Citronensäure: Wasserfreie Citronensäure
Borat: Natriumborat
Carbonat: Wasserfreies Natriumcarbonat mit einer Teilchen-Größe zwischen 200 μm und 900 μm
Bicarbonat: Wasserfreies Natriumbicarbonat mit einer Teilchengrößenverteilung zwischen 400 um und 1200 μm
Silicat: Amorphes Natriumsilicat (SiO₂:Na₂O-Verhältnis 2,0)
Sulfat: Wasserfreies Natriumsulfat
Mg-Sulfat: Wasserfreies Magnesiumsulfat
Citrat: Trinatriumcitratdihydrat (86,4% aktiv) mit einer Teilchengrößenverteilung zwischen 425 μm und 850 μm
MA/AA: Malein/Acrylsäure-(1:4)-Copolymer, mittleres Molekulargewicht etwa 70.000
MA/AA(1): Malein/Acrylsäure-(4:6)-Copolymer, mittleres Molekulargewicht etwa 10.000
AA: Natriumpolyacrylatpolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 4500
CMC: Natriumcarboxymethylcellulose
Celluloseether: Methylcelluloseether mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 650, erhältlich von Shin-etsu Chemicals
Protease: Proteolytisches Enzym mit 3,3 Gew.-% aktives Enzym, vertrieben von NOVO Industries A/S unter dem Warenzeichen Savinase
ProteaseI: Proteolytisches Enzym mit 4 Gew.-% aktives Enzym, wie in WO 95/ 10591 beschrieben, vertrieben von Genencor Int. Inc.
Alcalase: Proteolytisches Enzym mit 5,3 Gew.-% aktives Enzym, vertrieben von NOVO Industries A/ S
Cellulase: Cellulytisches Enzym mit 0,23 Gew.-% aktives Enzym, vertrieben von NOVO Industries A/S unter dem Warenzeichen Carezyme
Amylase: Amylolytisches Enzym mit 1,6 Gew.-% aktives Enzym, vertrieben von NOVO Indusries A/S unter dem Warenzeichen Termamyl 120T
Amylase II: Amylolytisches Enzym, wie in WO 97/32961 offen gelegt
Lipase: Lipolytisches Enzym mit 2,0 Gew.-% aktives Enzym, vertrieben von NOVO Indusries A/ S unter dem Warenzeichen Lipolase
Lipase (1): Lipolytisches Enzym mit 2,0 Gew.-% aktives Enzym, vertrieben von NOVO Indusries A/S unter dem Warenzeichen Lipolase Ultra
Endolase: Endoglucanase-Enzym mit 1,5 Gew.-% aktives Enzym, vertrieben von NOVO Indusries A/ S
PB4: Natriumperborattetrahydrat mit der nominalen Formel NaBO₂·3H₂O·H₂O₂
PB1: Wasserfreies Natriumperboratbleichmittel mit der nominalen Formel NaBO₂·H₂O₂
Percarbonat: Natriumpercarbonat mit der nominalen Formel 2Na₂CO₃·3H₂O₂
DOBS: Decanoyloxybenzolsulfonat in Form des Natriumsalzes
DPDA: Diperoxydodecandionsäure
NOBS: Nonanoyloxybenzolsulfonat in Form des Natriumsalzes
NAC-OBS: (6-Nonanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat in Form des Natriumsalzes
LOBS: Dodecanoyloxybenzolsulfonat in Form des Natriumsalzes
DOBS: Decanoyloxybenzolsulfonat in Form des Natriumsalzes
DOBA: Decanoyloxybenzoesäure
TAED: Tetraacetylethylendiamin
DTPA: Diethylentriaminpentaessigsäure
DTPMP: Diethylentriaminpenta(methylenphosphonat), vertrieben von der Monsanto unter dem Warenzeichen Dequest 2060
EDDS: Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure, (S,S)-Isomer in Form ihres Natriumsalzes
Photoaktiviert: Sulfoniertes Zinkphthalocyanin, verkapselt in einem löslichen Bleichmittel(1)dextrinpolymer
Photoaktiviert: Sulfoniertes Zinkphthalocyanin, verkapselt in einem löslichen Bleichmittel(2)dextrinpolymer
Aufheller 1: Dinatrium-4,4'-bis(2-sulfostyryl)biphenyl
Aufheller 2: Dinatrium-4,4'-bis(4-anilino-6-morpholino-1,3,5-triazin-2-yl)aminostilben-2,2'-disulfonat
HEDP: 1,1-Hydroxyetharidiphosphonsäure
PEGx: Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht x (typischerweise 4000)
PEO: Polyethylenoxid mit einem mittleren Molekular-Gewicht von 50.000
TEPAE: Tetraethylenpentaminethoxylat
PVI: Polyvinylimidazol mit einen Mittleren Molekular-Gewicht von 20.000
PVP: Polyvinylpyrolidonpolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 60.000
PVNO: Polyvinylpyridin-N-oxid-Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 50.000
PVPVI: Copolymer aus Polyvinylpyrolidon und Vinylimidazol mit einem mittleren Molekulargewicht von 20.000
QEA: Bis-(C₂H₂O)(C₂H₄O)_n(CH₃)-N⁺-C₆H₁₂-N⁺-(CH₃)-bis-(C₂H₅O)(C₂H₄O)_n worin n = 20 bis 30 ist
SRP 1: Anionisch endständig gekappter Polyester
SRP 2: Kurzes diethoxyliertes Poly(1,2-propylenterephthalat)-Blockpolymer
PEI: Polyethylenimin_ mit einem mittleren Molekulargewicht von 1800 und einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 7 Ethylenoxidresten pro Stickstoff
Silicon-: Polydimethylsiloxan-Schaumregler mit Siloxan-Oxy-
Antischaum: alkylen-Copolymer als Dispergierungsmittel mit einem Schaumregler/Dispergiermittel-Verhältnis von 10:1 bis 100:1.
Opakisierungs-: Wasserbasierende Monostyrollatexmischung, vertrie-
Mittel: ben von der BASF Aktiengesellschaft unter dem Warenzeichen Lytron 621
Wachs: Paraffinwachs

Beispiel 1
Die folgenden Beispiele sind erfindungsgemäße Detergensformulierungen
Beispiel 2
Die folgenden Formulierungen sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen, welche in Form von Granalien oder in Form von Tabletten vorliegen können.

Claims

Verfahren zur Verbesserung der Dispensierung einer Detergenszusammensetzung oder einer Komponente hiervon, umfassend ein Tensid und weitere Detergenskomponenten, durch Vorsehen einer Detergenszusammensetzung, umfassend ein Agglomerat der Tensidkomponente oder eines Teils hiervon und ein kristallines Schichtsilicat, wobei Agglomerate mit mehr als 60% Tensid nicht eingeschlossen sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Tensid oder der Teil hiervon ein anionisches Tensid umfasst, vorzugsweise ein Sulfonattensid und das kristalline Schichtsilicat ein kristallines Schichtsilicat der Formel Na₂Si₂O₅ umfasst.
Verfahren nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei das Agglomerat das kristalline Schichtsilicat in einem Anteil von 80 bis 40 Gew.-% oder sogar von 70 bis 50 Gew.-% des Agglomerats, und das Tensid in einem Anteil von 20 bis 55 Gew.-% oder sogar 30 bis 45 Gew.-% des Agglomerats umfasst.
Verfahren nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei das Agglomerat einen Gehalt an freier Feuchtigkeit von weniger als 10 Gew.-% oder sogar weniger als 3 Gew.-% des Agglomerats aufweist.
Verfahren nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei das Agglomerat weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% des Agglomerats an einem Aluminosilicat umfasst.
Verfahren nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei das Agglomerat weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% des Agglomerats an nichtionischem Tensid umfasst.
Verfahren nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei das Agglomerat weniger als 25 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% Ethylenoxidpolymere umfasst.
Verfahren nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei die Detergenszusammensetzung eine feste Zusammensetzung mit einer Schüttdichte von mindestens 500 g/Liter ist.
Verwendung des Agglomerats, erhältlich durch inniges Mischen eines Tensids und eines kristallinen Schichtsilicats in einer Detergenszusammensetzung, umfassend ein Tensid und weitere Detergenskomponenten, zur Verbesserung der Dispensierung der Detergenskomponente, wobei Agglomerate mit mehr als 60% Tensid nicht eingeschlossen sind.